Способ получения пластификатора Российский патент 2019 года по МПК C10G21/20 C10G21/16 

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при получении ароматических пластификаторов (масел-мягчителей) каучуков и шин. Пластификаторы снижают вязкость, температуру стеклования, повышают эластичность и клейкость резин, улучшают адгезионные свойства, облегчают технологическую переработку. В производстве маслонаполненных шинных каучуков нефтяные масла вводят в количестве 20-50% мас. на 100% полимера. Наиболее универсальные пластификаторы для резиновых смесей - ароматические масла, хорошо совмещающиеся с бутадиен-стирольными каучуками вследствие небольших различий в параметрах растворимости Гильдебранда.

В соответствии с экологическими требованиями с 1 января 2010 г. введена Директива 2005/69/ЕС, по которой нефтяные масла-пластификаторы не могут поступать в продажу и использоваться в производстве шин и их компонентов на территории ЕС, если они содержат более 3% мас. экстракта полициклоаренов (ПЦА) по методике IP 346, более 10 ppm суммы 8 канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ): бензо(а)пирен, бензо(е)пирен, бензо(а)антрацен, хризен, бензо(в)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибензо(а,h)антрацен, также более 1 ppm наиболее токсичного бензо(а)пирена.

В 2016 г. вступил в силу Регламент Комиссии (EU) 2015/326, в соответствии с которым рекомендуется использовать стандарт EN 16143:2013 «Нефтепродукты - определение содержания бензо(а)пирена и некоторых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в маслах-наполнителях - метод с применением двойной очистки методом жидкостной хроматографии и последующего анализа с применением хромато-масс-спектрометрии-ГХ/МС» для определения соответствия масел-пластификаторов экологическим требованиям.

Таким образом, экстрагент для производства пластификаторов должен проявлять не высокую групповую селективность к аренам, а высокую селективность к ароматическим углеводородам с различным числом ароматических циклов, так, чтобы неканцерогенные арены с числом колец от 1 до 3 оставались в рафинате, а тетра- и пентациклические ПАУ, многие из которых проявляют канцерогенные свойства, удалялись из сырья в качестве экстракта.

Известен способ получения пластификатора, основанный на использовании в качестве экстрагента канцерогенных ПАУ N-метилпирролидона с 2% мас. воды при массовом соотношении к сырью 0.8-1.2:1 и температуре 35-50°С (Пат. РФ 2669936, опубл. 17.10.2018.)

Недостатки этого способа:

- в описании изобретения не указан выход рафинатов при содержании воды 2% мас., при использовании ароматического сырья он может быть низким;

- повышение содержания воды в N-метилпирролидоне может привести к гидролизу продукта окисления экстрагента - N-метилсукцинимида с образованием янтарной кислоты, вызывающей сильную коррозию оборудования; с этой проблемой столкнулись на российских НПЗ на установках селективной очистки масел при замене фенола и фурфурола на N-метилпирролидон с 1-2% мас. воды (Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения пластификатора, включающий разбавление сырья - экстракта масляной фракции или смеси остаточного и дистиллятного экстрактов - парафино-нафтеновым растворителем при массовом соотношении к сырью 0.1-0.5:1 с последующей экстракцией полициклоаренов диметилсульфоксидом при массовом соотношении к сырью 2-4:1 и температуре 30-120°С (Пат. РФ 2313562, опубл. 27.12.2007)., выбранный в качестве прототипа. Этот способ применяется в биохимическом холдинге «Оргхим» для производства экологичных ароматических масел-наполнителей для шин под брендом NORMAN. Диметилсульфоксид проявляет высокую селективность по отношению к аренам, однако его недостаток - ограниченная растворяющая способность к ПАУ и, как следствие, необходимость повышенных соотношений к сырью и повышенных энергозатрат при регенерации экстрагента. Другой недостаток диметилсульфоксида - невысокая термическая стабильность: температура начала разложения ДМСО 140°С, что осложняет его регенерацию ректификацией. Так, в процессе французского института нефти, разработанном с применением ДМСО для выделения экстракцией бензола и его гомологов из катализата риформинга, регенерация ДМСО производится не ректификацией, а более сложным методом реэкстракции аренов из экстрактной фазы бутан-пентановой фракцией.

Таким образом, технической проблемой, существующей в настоящее время, является недостаточная эффективность очистки пластификаторов при их производстве от ароматических углеводородов с различным числом ароматических циклов согласно экологическим требованиям Директивы 2005/69/ЕС. На решение данной технической проблемы направлено предлагаемое изобретение.

Техническим результатом является повышение эффективности и избирательности способа получения пластификаторов за счет снижения общего соотношения экстрагент : сырье с получением пластификатора, отвечающего требованиям Директивы 2005/69/ЕС

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения пластификатора, включающем смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом, в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем (C₂-С₄) состава 80-90% мас. и 20-10% мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1.

В качестве алкиленгликоля (С₂-С₄) предпочтительно использовать этиленгликоль.

Добавление алкиленгликоля (С₂-С₄) приводит к образованию гетерогенной системы с ароматическим сырьем и к увеличению выхода рафината. Для снижения вязкости системы к сырью добавляется прямогонная бензиновая фракция.

Характеристика сырья - тяжелого вакуумного газойля (ТВГ), экстракта селективной очистки деасфальтизата (ЭД) и их смеси в массовом соотношении 50/50% мас. приведена в таблицах 1 и 2. Как следует из таблицы 1, по содержанию суммы 8 канцерогенных ПАУ, а также экстракта ПЦА ни один из видов сырья не удовлетворяет современным требованиям к пластификаторам.

Из прямогонной бензиновой фракции экстракционной очисткой водным раствором NaOH удаляли меркаптаны. Физико-химические показатели бензиновой фракции до и после промывки приведены в таблице 3.

Данные стандартной разгонки бензиновой фракции после отмывки от меркаптанов, °С: н.к. 64, 10% - 75, 20% - 81, 30% - 86, 40% 90, 50% - 94, 60% - 100, 70% - 106, 80% - 115, 90% - 128, к.к. (96%) - 150.

Первая серия из трех опытов экстракционной очистки экстракта остаточного сырья - деасфальтизата - была проведена с целью определения предпочтительного содержания этиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном.

Пример 1. 103.2 г сырья - экстракта деасфальтизата - смешивают с 29.6 г бензиновой фракции в термостатированной делительной воронке и при перемешивании в течение 30 минут при 40°С проводят одноступенчатую экстракцию с использованием в качестве экстрагента 201.1 г смеси 80% мас. N-метилпирролидона и 20% мас. этиленгликоля. После отстаивания системы в течение 20 мин. Из делительной воронки сливают 209.1 г экстрактной фазы и получают 123.8 г рафинатной фазы. Из рафинатной фазы отгоняют 24.1 г бензиновой фракции и 9.2 г смеси этиленгликоля с N-метилпирролидоном. Из экстрактной фазы отгоняют 5.5 г бензиновой фракции и 190.9 г полярных экстрагентов. Выход рафината составил 90.5 г или 87.7% мас. от расхода сырья. Определяют физико-химические свойства рафината, содержание в нем серы и экстракта ПЦА по методу IP 346 (табл. 4).

Пример 2. По аналогичной методике проведена одноступенчатая экстракция того же сырья при тех же параметрах с единственным изменением - содержание этиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном снижено до 15% мас. (табл. 4).

Пример 3. По методике, описанной в опыте 1, проведена одноступенчатая экстракция с уменьшением содержанием этиленгликоля в полярном экстрагенте до 10% мас. (табл. 4)

Как следует из результатов, представленных в таблице 4, одноступенчатая экстракция не позволяет снизить содержание ПЦА в рафинате до требующегося уровня - не более 3% мас. Наибольшая степень извлечения ПЦА достигается при использовании в качестве полярного экстрагента смеси N-МП - этиленгликоль состава 90/10% мас. Этот состав экстрагента был выбран в качестве предпочтительного, а дальнейшие опыты проводили методом четырехступенчатой противоточной экстракции для повышения степени очистки рафинатов от канцерогенных ПАУ.

Пример 4. 50.2 г сырья - смеси ТВГ и ЭД состава 50:50% мас. смешивали с 15.0 г бензиновой фракции и при температуре 45°С в системе термостатированных делительных воронок проводили четырехступенчатую противоточную экстракцию по классической операционной схеме (Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Изд-во иностр. литер., 1962. 258 с.). В качестве полярного экстрагента использовали 25.0 г смеси N-МП с этиленгликолем 90:10% мас. Для достижения фазового равновесия понадобилось проведение пяти циклов противоточной экстракции. Получено 21.5 г экстрактной фазы и 68.7 г рафинатной фазы. После отгонки бензина и полярных экстрагентов получено 46.1 г рафината и 4.1 г экстракта. Определяли содержание экстракта ПЦА в рафинате по методу IP 346, а также содержание суммы 8 канцерогенных ПАУ и бензо(а)пирена по стандарту EN 16143:2013 (табл. 5), и физико-химические показатели рафината (табл. 6).

Пример 5. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же образца сырья при массовом соотношении смеси N-МП - этиленгликоль состава 90:10% мас. 0.7:1. Получен рафинат с выходом 84.8% мас., характеристика которого приведена в таблицах 5 и 6.

Пример 6. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же сырья при массовом соотношении смеси N-МП - этиленгликоль состава 90:10% мас. 1:1 и массовом соотношении бензиновой фракции к сырью 0.4:1 (табл. 5 и 6).

Пример 7. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция при массовом соотношении того же полярного экстрагента к сырью 2:1 и неполярного растворителя к сырью 0.4:1 (табл. 5 и 6).

Пример 8. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же образца сырья диметилсульфоксидом при массовом соотношении 1:1 и массовом соотношении бензиновой фракции к сырью 0.4:1, то есть при условиях, аналогичных примеру 6.

При сравнении результатов опытов 6 и 8, приведенных в таблице 5, следует, что предложенная смесь N-МП - этиленгликоль обеспечивает значительно более глубокое удаление канцерогенных ПАУ: их содержание в рафинате в 5 раз ниже, чем при использовании ДМСО. О более глубокой очистке масла-мягчителя от полициклоаренов смесью N-МП - этиленгликоль свидетельствуют и все физико-химические свойства полученного рафината: меньшие значения плотности, вязкости, показателя преломления, содержания серы.

Изобретение относится к способу получения пластификатора, включающему смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом. Способ характеризуется тем, что в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем (С₂-С₄) состава 80-90% мас. и 20-10% мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1. Технический результат - повышение эффективности и избирательности процесса за счет снижения общего соотношения экстрагент : сырье с получением пластификатора, отвечающего требованиям Директивы 2005/69/ЕС. 8 пр., 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения пластификатора, включающий смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем (С₂-С₄) состава 80-90% мас. и 20-10% мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алкиленгликоля (С₂-С₄) используют этиленгликоль.