СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА И ПЛАСТИФИКАТОР Российский патент 2007 года по МПК C10G21/22 C08K11/00 

Настоящее изобретение относится к химической либо нефтеперерабатывающей промышленности и может найти применение при получении нефтяных пластификаторов синтетического каучука и шин.

Производимые в настоящее время ароматические нефтяные масла-пластификаторы на основе экстрактов селективной очистки нефтяных фракций содержат большое количество канцерогенных веществ - полициклических ароматических углеводородов с тремя и более кольцами (ПЦА), в том числе бенз(а)пирен. При эксплуатации шин с такими пластификаторами в атмосферу попадает большое количество канцерогенных, мутагенных и токсичных веществ. В соответствии с Директивой 2005/69/ЕС Европейского парламента и совета европейского союза от 16 ноября 2005 г. нефтяные масла-пластификаторы не могут поступать в продажу и использоваться в производстве шин и их компонентов на территории ЕС с 01.01.2010 г., если они содержат более 3,0% ПЦА по методике IP-346:1998.

Экстракты селективной очистки, производимые нефтеперерабатывающими заводами и применяемые в качестве ароматических пластификаторов шин и каучука, содержат от 5 до 25% экстракта ПЦА по методике IP-346:1998.

Известны нефтяные пластификаторы на основе нефтепродуктов, включающих преимущественное содержание одной из групп углеводородов - парафино-нафтеновых (масла), ароматических (экстракты селективной очистки масляных фракций), парафиновых концентратов (парафины, вазелины, петролатумы), остаточные нефтяные фракции (мазуты, гудроны) и пр. /1 - Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971, с.441/, получаемые в известных традиционных процессах нефтепереработки (дистилляционные процессы, очистка масляных фракций селективными растворителями, депарафинизация и др. /2 - Черножуков Н.И. "Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов" М., 1978, с.390-391/.

Известен способ получения пластификатора для резиновых смесей на базе экстрактов от селективной очистки дистиллятных и остаточных фракций смеси западносибирских нефтей, защищенный патентом РФ №2072384, кл. C10G 21/16, С08К 5/01, опубл. 1997.01.27.

В способе в качестве экстрагента используют фурфурол или N-метилпирролидон, а процесс экстракции проводят при кратности экстрагента к сырью 1,5 2,2:1 мас.ч.

Недостатком пластификатора является большое количество ПЦА, что экологически небезопасно.

Известен способ получения нефтяных пластификаторов, защищенный патентом РФ №2156276, кл. C10G 53/08, опубл. 2000.09.20.

Способ заключается в обработке экстракта селективной очистки масел сжиженным пропаном при температуре 35-60°С с выделением раствора деасфальтизата. Согласно изобретению раствор деасфальтизата подвергают нагреву до 80-90°С с последующим отстоем до расслоения и отделением нижнего слоя в качестве целевого продукта. Сжиженный пропан целесообразно вводить в количестве от 1,5:1 до 3:1 по весу к сырью.

Недостатком способа является взрывоопасность и большое содержание в готовом пластификаторе полициклических ароматических углеводородов, которое технологически и аналитически не контролируется.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения пластификатора и пластификатор, защищенные патентом РФ №2133260, кл. C10G 21/00, С08K 11/00, опубл. 1999.07.20.

В известном способе получают пластификатор на основе экстракта очистки масляных фракций селективными растворителями, причем при его получении к экстракту добавляют тяжелые нефтяные остатки в массовом соотношении остатка и экстракта, равном (0,05-1):1, и полученную смесь используют в качестве целевого продукта.

Недостатком пластификатора является большое количество ПЦА, что экологически небезопасно.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи получения пластификатора с высоким содержанием ароматических углеводородов и низким содержанием канцерогенных, мутагенных, токсичных веществ, повышения селективности процесса очистки.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения пластификатора, заключающемся в обработке экстракта после очистки масляных фракций нефти селективными растворителями, экстракт обрабатывают полярным растворителем при массовом соотношении полярный растворитель:экстракт, равном 2,0-4,0:1 и при температуре 30-120°С, а полученный рафинат используют в качестве целевого продукта.

В качестве полярного растворителя используется диметилсульфоксид. Экстракт предварительно разбавляют парафино-нафтеновым растворителем при массовом соотношении: растворитель:экстракт 0,1-0,5:1. Экстракт представляет собой остаточный экстракт или смесь остаточного и дистиллятного экстрактов.

Указанный результат достигается также тем, что пластификатор, содержащий ароматические, парафино-нафтеновые углеводороды и смолы, содержит рафинат после очистки остаточного экстракта или смеси остаточного и дистиллятного экстрактов масляных фракций нефти полярными растворителями при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ароматические углеводороды - 60-90,

в том числе полициклические ароматические углеводороды с тремя и более кольцами - 1,5-2,9;

парафино-нафтеновые углеводороды и смолы - остальное.

Способ получения пластификатора осуществляется следующим образом. При очистке масляных фракций нефти и деасфальтизата полярными растворителями - фенолом, N-метилпирролидоном или фурфуролом известными способами выделяют экстракты - остаточный и дистиллятные.

Раствор экстракта селективной очистки масляных фракций нефти в парафино-нафтеновом растворителе через подогреватель направляют в нижнюю часть экстракционной колонны. В верхнюю часть колонны через подогреватель подается полярный растворитель, например диметилсульфоксид. С низа колонны через устройство для регулирования уровня раздела фаз выводится экстрактный раствор, содержащий диметилсульфоксид, полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. С верха колонны выходит рафинатный раствор, содержащий нефтяной растворитель, рафинат и диметилсульфоксид. После окончания процесса растворители отгоняются от рафината и экстракта известными способами. Рафинат применяют в качестве пластификатора. Экстракт может быть использован в качестве компонента котельного топлива, в производстве битума и для других целей.

Экстракты селективной очистки в зависимости от используемого сырья, растворителя, технологии очистки отличаются по содержанию ПЦА, вязкости и другим показателям качества. Поэтому для каждого вида экстракта подбирается оптимальное соотношение полярный растворитель/экстракт и нефтяной растворитель/экстракт.

В качестве полярного растворителя предпочтительно применение диметилсульфоксида (ДМСО).

Диметилсульфоксид отличается от других полярных растворителей большей селективностью (соответственно увеличивается выход готового продукта), низкой токсичностью (относится к 4-му классу опасности - малоопасное вещество), не образует азеотропных смесей с водой (упрощается процесс осушки растворителя от воды). Температура кипения диметилсульфоксида при атмосферном давлении +189°С, температура плавления +18°С. Широко применяется в медицине (см. «Химическая энциклопедия», т.2, М. «Советская энциклопедия», 1990, с.64).

ДМСО во всех соотношениях смешивается с ароматическими углеводородами, не имеющими длинных боковых цепей, и практически не растворяет парафиновые углеводороды - этим объясняется его высокая селективность по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам и высокий выход рафината при очистке нефтяных экстрактов.

В известных процессах селективной очистки в качестве сырья используются узкие масляные фракции нефти, основным критерием для выбора условий селективной очистки является критическая температура растворения взятой для очистки фракции (см. книгу Черножуков Н.И. «Технология переработки нефти и газа». М., Химия, 1978. - с.93-125). Далее для получения продуктов требуемого качества компоненты различных фракций смешиваются. Это связано с различной растворимостью компонентов низко- и высококипящих нефтяных фракций в применяемых полярных растворителях, таких как фенол, N-метилпирролидон и фурфурол.

Вследствие высокой селективности ДМСО по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам предлагаемым способом проводится очистка смеси экстрактов (см. примеры), что позволяет за один технологический цикл с высоким выходом производить пластификаторы заданного качества и снизить капитальные затраты на производство (использовать одну технологическую линию для очистки экстрактов от ПЦА).

Для различных экстрактов и их смесей, а также условий очистки массовое соотношение полярный растворитель/экстракт изменяется в пределах 2,0-4,0. При массовом соотношении диметилсульфоксид/экстракт менее 2,0:1 очистка масляного сырья происходит недостаточно полно и содержание экстракта ПЦА в рафинате более 3,0%. При соотношении диметилсульфоксид/экстракт более 4,0:1 выход готового продукта и содержание в нем ароматических углеводородов снижаются, что подтверждается примером 2. Кроме того, повышение соотношения диметилсульфоксид/экстракт нецелесообразно по экономическим причинам.

В зависимости от качества применяемого для очистки экстракта или смеси экстрактов температура процесса также может изменяться в пределах 30-120°С. При температуре ниже 30°С интенсивность процесса падает вследствие снижения растворяющей способности ДМСО, что приводит к снижению качества очистки и не позволяет получить пластификатор с содержанием экстракта ПЦА менее 3,0%. Повышение температуры выше 120°С требует присутствия более высококипящего парафино-нафтенового растворителя или повышенного давления при экстракции, приводит к снижению селективности процесса очистки, снижению выхода готового продукта и содержания ароматических углеводородов и может привести к разложению диметилсульфоксида, появлению неприятного запаха продуктов разложения и коррозии оборудования.

Введение парафино-нафтенового растворителя массовом соотношении экстракт / парафино-нафтеновый растворитель, равном 1:0,1-0,5, способствует снижению вязкости сырья и интенсификации процесса экстракции. Кроме того, парафино-нафтеновый растворитель способствует повышению селективности избирательного растворителя, что показано в примерах. Практически не растворяясь в диметилсульфоксиде, растворитель способствует сохранению ценных ароматических углеводородов в рафинатном растворе. Также положительным влиянием растворителя на ход процесса является то, что, образуя азеотропную смесь с диметилсульфоксидом, углеводородный растворитель способствует снижению температуры на стадии отгонки ДМСО из рафинатного раствора.

Пример 1.

Сырье: Остаточный экстракт, полученный в результате селективной очистки деасфальтизата фенолом, содержит 7,5% полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) по методу IP-346.

Сырье, предварительно разбавленное Нефрасом С2-80/120 (смешанный парафино-нафтеновый углеводородный растворитель) в массовом соотношении нефрас:сырье 0,5:1 дозировочным насосом подается через теплообменник в нижнюю часть экстракционной колонны. Диметилсульфоксид (ДМСО) дозировочным насосом через теплообменник поступает в верхнюю часть экстракционной колонны в массовом соотношении ДМСО к сырью - 3,2/1. Температура вверху колонны 55°С, внизу колонны - 30°.

С верха колонны самотеком выводится рафинатный раствор, содержащий рафинат, нефрас и ДМСО. С низа колонны через регулятор уровня раздела фаз самотеком выводится экстрактный раствор, содержащий ДМСО, экстракт ПЦА и смол, нефрас.

После отгонки растворителей получают рафинат, использующийся в качестве пластификатора, и экстракт, содержащий ПЦА с тремя и более ароматическими кольцами и смолы, который является побочным продуктом.

Экстракционная колонна состоит из двух стеклянных царг диаметром 25 мм, заполненных металлической насадкой и имеющих рубашки для обогрева или охлаждения. Температура в колонне поддерживается с помощью двух термостатов, один из которых обогревает верхний теплообменник и верхнюю царгу, другой - нижнюю царгу и нижний теплообменник.

Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 2.

Сырье: смесь остаточного экстракта, полученного в результате селективной очистки деасфальтизата фенолом, и дистиллятного экстракта, полученного в результате селективной очистки масляной фракции нефти с температурой кипения 300-370°С фенолом, в массовом соотношении остаточного экстракта к дистиллятному экстракту 72/28 содержит 8,7% полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) по методу IP-346.

Сырье, предварительно смешанное с нефрасом в массовом соотношении нефрас: сырье - 0,3:1, обрабатывается ДМСО по примеру 1 со следующими изменениями: массовое соотношение ДМСО/сырье - 4,5/1, температура верха колонны 60°С, низа - 35°С.

После отгонки растворителей получают рафинат, использующийся в качестве пластификатора, и экстракт, содержащий ПЦА с тремя и более ароматическими кольцами и смолы, который является побочным продуктом.

Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 3.

Сырье по примеру 2 обрабатывается ДМСО в массовом соотношении ДМСО к сырью - 4/1.

Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 4.

Сырье по примеру 1 без добавления нефраса обрабатывается ДМСО в массовом соотношении ДМСО к сырью - 2/1. Температура верха колонны 120°С, низа - 100°С. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 5.

Сырье по примеру 2 без добавления нефраса обрабатывается ДМСО при массовом соотношении ДМСО к сырью - 4/1 по условиям примера 2.

Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 6.

Сырье по примеру 2, предварительно смешанное с нефрасом в массовом соотношении нефрас:сырье, равным 0,1:1, обрабатывается ДМСО при массовом соотношении ДМСО к сырью - 4/1 по условиям примера 2.

Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 7.

Сырье по примеру 2, предварительно смешанное с нефрасом в массовом соотношении сырье / нефрас - 1/0,3, обрабатывается ДМСО при массовом соотношении ДМСО к сырью - 3/1 по условиям примера 2.

Свойства полученного пластификатора приведены в таблице.

В примере 2 показано, что при соотношении ДМСО к сырью большем, чем 4/1, снижается выход готового продукта и содержание в нем ароматических углеводородов, по сравнению с примерами 1, 3, 6, 7.

Примерами 4 и 5 показано, что без разбавления исходного экстракта нефтяным растворителем несколько снижается содержание ароматических углеводородов и выход готового продукта.

Примерами 3, 6, 7 показана возможность изготовления пластификатора с заданной вязкостью (в данном случае требовалось получить пластификатор с вязкостью при 100°С в пределах 20,0±1,0 мм²/с), используя в качестве сырья смеси остаточного и дистиллятного экстрактов. В известных процессах проводят очистку отдельных фракций.

Из таблицы следует, что наилучшие результаты по качеству и выходу пластификатора получены по примерам 1 и 7.

Содержание экстракта ПЦА определялось по методике Американского Института Нефти IP-346:1998.

Содержание ароматических углеводородов, парафино-нафтеновых углеводородов и смол, мас.% определялось по ГОСТ 12329.

Вязкость кинематическая при 100°С определялась по ГОСТ 33-2000.

Показатель преломления при 20°С определялся по ГОСТ 18995.2.

Анилиновая точка определялась по ГОСТ 12329.

В примерах использовался технический диметилсульфоксид импортного производства. Основным требованием к нему является отсутствие неприятного запаха диметилсульфида - сырья для его производства.

Парафино-нафтеновый растворитель - в примерах: Нефрас С2-80/120 по ТУ 38.401-67-108-92.

Сырьем для получения экстрактов является деасфальтизат и дистиллятные масляные фракции нефти, полученные в результате вакуумной ректификации мазута и пропановой деасфальтизации гудрона известными способами. Экстракты по ТУ 0258-134-00148636-2004 получены путем селективной очистки указанных фракций фенолом.

Предлагаемый пластификатор имеет высокое содержание ароматических углеводородов и является экологически безопасным за счет исключения из его состава канцерогенных полициклических ароматических соединений: Бензо(а)пирен, Бензо(е)пирен, Бензо(а)антрацен, Хризен, Бензо(b)флюорантен, Бензо(j)флюорантен, Бензо(k)флюорантен, Дибензо(а,h)антрацен.

Предлагаемый способ позволяет решить задачу получения экологически безопасного ароматического пластификатора для шин и синтетических каучуков с заданной вязкостью.

ТаблицаНаименование показателяПример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Пример 7Содержание экстракта ПЦА, мас.%2,71,41,82,03,42,62,5Содержание ароматических углеводородов, мас.%81757969787779Содержание парафино-нафтеновых углеводородов и смол, мас.%19252131222321Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с3519,519,531,720,119,719,8Выход, % масс. от сырья93878882888990Показатель преломления при 20°С1,5371,5221,5261,5291,5271,5281,528Анилиновая точка, °С68686675656565

Использование: в химической и нефтеперерабатывающей промышленности при получении нефтяных пластификаторов синтетического каучука и шин. Сущность: экстракт очистки масляных фракций нефти селективными растворителями обрабатывают диметилсульфоксидом при массовом соотношении диметилсульфоксид: экстракт, равном 2,0-4,0:1 и при температуре 30-120°С, а полученный рафинат используют в качестве целевого продукта. Предпочтительно, экстракт предварительно разбавляют парафино-нафтеновым растворителем при массовом соотношении: растворитель:экстракт 0,1-0,5:1. Экстракт представляет собой остаточный экстракт или смесь остаточного и дистиллятного экстрактов. Технический результат - получение экологически безопасного пластификатора за счет снижения содержания канцерогенных полициклических ароматических соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пластификатора, включающий очистку масляных фракций нефти селективными растворителями, выделение экстракта и обработку его полярным растворителем, отличающийся тем, что качестве полярного растворителя используют диметилсульфоксид при массовом соотношении диметилсульфоксид:экстракт, равном 2,0-4,0:1 и при температуре 30-120°С, а полученный рафинат используют в качестве целевого продукта.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракт предварительно разбавляют парафино-нафтеновым растворителем при массовом соотношении: растворитель:экстракт 0,1-0,5:1.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракт представляет собой остаточный экстракт или смесь остаточного и дистиллятного экстрактов.