СПОСОБ СОЗДАНИЯ ДВУМЕРНОГО ФЕРРОМАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА ДИСИЛИЦИДА ГАДОЛИНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СЛОЕВ СИЛИЦЕНА Российский патент 2019 года по МПК C30B23/08 C30B23/06 C30B29/10 C01B33/06 C01F17/00 C23C14/06 C23C14/16 C23C14/34 C23C14/54 H01L21/20 H01F41/30 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения двумерных ферромагнитных материалов, а именно GdSi₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированных гадолинием слоев силицена.

Стремление создать сверхкомпактные спинтронные устройства побуждает исследователей к интенсивному поиску и изучению магнитных материалов с низкой размерностью. Разработка таких материалов способна, значительным образом преобразовать существующую элементную базу наноэлектроники, предоставляя возможность, в частности, кардинально менять свойства функционального материала за счет эффекта близости.

Рациональным подходом в стратегии создания двумерных магнитных материалов считается придание магнитных свойств уже существующим двумерным немагнитным системам. Среди таких систем одно из. центральных мест занимает силицен - гексагональный монослой атомов кремния, являющийся практически полным структурным и электронным аналогом графена. Однако, в отличие от графена, он обладает рифленой структурой: атомы кремния в нем лежат не в одной, а в двух достаточно близко расположенных плоскостях. Согласно теоретическим предсказаниям силицен должен демонстрировать широкий спектр уникальных свойств: носители заряда в нем должны быть безмассовыми дираковскими фермионами, материал должен проявлять квантовый аномальный эффект Холла, квантовый спиновый эффект Холла, квантовый долинный эффект Холла, сверхпроводимость, гигантское магнетосопротивление и т.д. Что особенно важно, ширина запрещенной зоны силицена, может управляться внешним электрическим полем или, химической функционализацией. Структурная близость с объемным кремнием должна обеспечить, силицену возможность прямой интеграции с коммерческими полупроводниковыми системами. Придание силицену магнитных свойств может сильно расширить спектр его возможных применений.

На данный момент исследования силицена остаются в большей степени теоретическими: получению свободного силицена препятствует его высокая химическая активность. В результате гибридизации электронных состояний силиценовые слои, получаемые эпитаксией на металлических подложках, имеют сильно искаженную электронную структуру.

Для уменьшения гибридизации силицена с подложкой можно интеркалировать в пространство между силиценом и подложкой; слой атомов активных металлов. Сходным образом, можно рассматривать интеракалированный многослойный силицен с силиценовыми слоями, разделенными слоями активного металла. В таких системах дираковские состояния сохраняются.

Задача внесения магнетизма в силиценовую структуру может быть решена при помощи интеркаляции магнитными металлами. В этом контексте гадолиний, обладающий (в соединении GdSi₂) наполовину заполненной 4ƒ-оболочкой, и, как следствие, магнитным моментом 7μ_Б/атом, является перспективным кандидатом для использования в качестве интеркалирующих атомов. Таким образом, применение такого материала не только решает проблему создания в силицене магнитных состояний, но также устраняет вопрос о его стабильности, что делает формирование двумерных магнитных материалов на его основе крайне привлекательной задачей.

Вместе с тем, хотя и известно, что объемные монокристаллы GdSi₂ обладают антиферромагнитными свойствами, при уменьшении размерности дальние магнитные упорядочения могут подавляться тепловыми флуктуациями. Поэтому и а данный момент актуальным является не только развитие методов синтеза сверхтонких пленок GdSi₂ со структурой интеркалированных гадолинием слоев силицена, но и исследование нетривиального вопроса о сохранений их магнитных свойств в сверхтонких слоях, а также об их эволюции с толщиной.

Уровень техники

Известна статья «Управление магнетизмом в 2D CrI₃ посредством электростатического допирования» «Controlling magnetism - in 2D CrI₃ by electrostatic doping» (DOI: 10.1038/s41565-018-0135-x), в которой двумерная магнитная пленка создается путем помещения монослоя CrI₃ между двумя слоями графена. Графеновые листы используются в качестве защиты и предотвращают окисление на воздухе. Недостатками рассмотренной системы являются технологические сложности ее создания и масштабирования, связанные с тем, что все слои структуры переносятся на подложку отдельными листами, сильная деградация на воздухе и невозможность прямой интеграции с кремниевой технологией.

Известна статья «Открытие ферромагнетизма в двумерных ван-дер-Ваальсовских кристаллах» «Discovery of intrinsic ferromagnetism in twodimensional van der Waals crystals)) (DOI: 10.1038/nature22060). Пленки Cr₂Ge₂Te₆ толщиной в два и три монослоя были получены методом эксфолиации и продемонстрировали ферромагнитное поведение. Недостатком этого метода является плохая воспроизводимость и масштабируемость, а также слабый магнитный сигнал в полученных пленках.

На настоящий момент не известны патенты, в которых патентуются способы создания двумерных магнитных материалов. Однако существует ряд патентов, в которых патентуются технологии получения силиценовых материалов без магнитных свойств. Наиболее близкие к данному патенту изобретения приведены ниже.

Известны патенты «Силиценовый нанокомпозитный анод для литий-ионного аккумулятора» (US 20150364754), в котором силицен был полечен методом сверхвысоковакуумного химического осаждения из газовой фазы, и «Способ получения силицена методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) на пассивированном нитриде кремния» (ЕР2867391). Недостатком этих методов 4

является невозможность формирования силицена непосредственно на кремниевой подложке.

Известен патент RU 2615099 «Способ выращивания эпитаксиальной пленки дисилицида европия на кремнии», в котором пленки EuSi₂ формируются методом МЛЭ путем осаждения Eu на нагретую до T_s=400±20°С подложку кремния с ориентацией (001), однако данный метод не позволяет формировать пленки GdSi₂ со структурой интеркалированных слоев силицена.

Также известен патент RU 2620197 «Способ выращивания эпитаксиальных пленок дисилицида стронция на кремнии», в котором эпитаксиальные пленки SrSi₂ формируются методом МЛЭ осаждением Sr на подложку кремния с ориентацией (001) или (111), нагретую до температуры T_s=500±20°С. Однако, с помощью этого способа невозможно формировать магнитные пленки.

Известен патент RU 2663041 «Способ получения эпитаксиальной пленки многослойного силицена, интеркалированного европием», в котором эпитаксиальные пленки EuSi₂ кристаллической модификации hP3 формируются методом МЛЭ. Недостатком данного метода является необходимость формирования на поверхности кремния промежуточной тонкой пленки SrSi₂ с последующим формированием пленки EuSi₂.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является формирование двумерных ферромагнитных пленок GdSi₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированных гадолинием слоев силицена на кремниевых подложках.

Для достижения технического результата предложен способ создания двумерного ферромагнитного материала GdSi₂ со структурой интеркалированных слоев силицена методом молекулярно-лучевой эпитаксии, заключающийся в осаждении атомарного потока гадолиния с давлением P_Gd (от 0,1 до менее 1)⋅10^-8 торр или P_Gd (от более 1 до 10)⋅10^-8 торр на предварительно очищенную поверхность подложки Si(111), нагретую до T_s=350 менее 400°С или T_s=более 400÷450°С, до формирования пленки дисилицида гадолиния толщиной не более 7 нм.

Слой GdSi₂ образуется за счет диффузии атомов, а ориентация силиценовых слоев в пленке параллельно поверхности задается структурными параметрами подложки.

В установках МЛЭ обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям, инфракрасного пирометра. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром, находящимся непосредственно в положении подложки.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами:

На Фиг. 1 показана структурная модель GdSi₂. Маленькие шары соответствуют атомам Si, большие - атомам Gd. (а) Объемный образец GdSi₂. с плоскими слоями атомов Si. (b) Пленка GdSi₂ толщиной 1 монослой (monolayer, ML) с рифленым слоем атомов Si.

На Фиг. 2 представлены изображения дифракции быстрых электронов для Si(111) и пленок GdSi₂: (а) реконструированная 7×7 поверхность Si(111); (b-h) GdSi₂ толщиной 1 ML (b), 1÷2 ML (с), 2 ML-(d), 3 ML (e), 4-5 ML (f), ≈9 ML (g), ≈17 ML (h). Все изображения сняты вдоль азимута подложки.

На Фиг. 3 показаны θ-2θ в рентгеновские дифрактограммы пленок GdSi₂/Si(111) различной толщины, отображающие пики от GdSi₂ и, помеченные *, пики от подложки Si(111).

На Фиг. 4 показана атомная структура системы GdSi₂/Si(111), полученная методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ): (а) темнопольное изображение, представляющее вид сверху на пленку GdSi₂; (b) вид сверху на модель структуры GdSi₂; (с) светлопольное изображение, представляющее вид сверху на пленку GdSi₂ и показывающее гексагональную структуру слоев атомов Si; (d) светлопольное изображение поперечного среза пленки GdSi_2, снятое вдоль оси зоны [110] подложки Si(111), показывающее вид сбоку на слои атомов Si; (е) темнопольное изображение поперечного среза GdSi₂ толщиной 1 ML на подложке Si(111); (f) темнопольное изображение поперечного среза GdSi₂ толщиной 2 ML на подложке Si(111); (g) темнопольное изображение поперечного среза GdSi₂ толщиной 4÷5 ML на подложке Si(111).

На Фиг. 5 показаны магнитные свойства сверхтонких пленок GdSi₂. (a) Температурные зависимости магнитного момента GdSi₂ толщиной 17 ML, измеренные в магнитном поле 1 кЭ вдоль направлений Si[111] и

(b) Температурные зависимости магнитного момента GdSi₂ толщиной 4÷5 ML, измеренные в различных магнитных полях, (с) Температурные зависимости нормированного магнитного момента GdSi₂ толщиной 2 ML, измеренные в 6

различных магнитных полях. (d) Полевая зависимость магнитного момента GdSi₂ толщиной 2 ML при 2 К. (е) Температурные зависимости остаточного магнитного момента (после охлаждения в магнитном поле 500 Э) GdSi₂ различной толщины. (f) Зависимость магнитного момента насыщения при 2 К от числа монослоев GdSi₂.

Осуществление изобретения

Пример 1.

Подложка Si(111) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10^-10 торр). Затем, для удаления с поверхности подложки слоя естественного оксида осуществляется ее нагрев до температуры T_s=900÷1100°С. Факт очистки поверхности подложки от оксида устанавливается in situ с помощью дифракции быстрых электронов: наблюдается реконструкция (7×7). После этого подложка остужается до ростовой температуры T_s=350 ÷ менее 400°С или T_s=более 400÷450°С и происходит открытие заслонки ячейки Gd, нагретой до такой температуры (~1200°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов гадолиния P_Gd (от 0,1 до менее 1)⋅10^-8 торр или P_Gd (от более 1 до 10)⋅10^-8 торр (поток P_Gd=5⋅10^-8 торр соответствует скорости роста пленки ≈3,5 нм/мин). Все температуры подложки указаны по пирометру, температуры ячеек - по термопаре. Ростовой цикл длится до получения пленки GdSi₂ необходимой толщины, но не более 7 нм (17 ML), после чего заслонка ячейки Gd закрывается. При превышении указанной толщины пленки GdSi₂, она перестает проявлять ферромагнитные свойства, характерные для сверхтонких слоев.

Для предотвращения воздействия на GdSi₂ воздуха при выносе образца из камеры по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO_x толщиной более 2 нм.

Модель кристаллической структуры пленки GdSi₂, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1. Следует отметить, что объемный GdSi₂ содержит плоские кремниевые слои (Фиг. 1а). Однако, в случае сверхтонких пленок GdSi₂, выращенных на Si(111), слои кремния приобретают рифленость (Фиг. 1b), характерную для силиценовых слоев.

Контроль за состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Динамика картин дифракции в процессе роста показана на Фиг. 2.

Исследования изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3а) показали, что пленки GdSi₂ являются эпитаксиальными, имеют ориентацию (0001) и не содержат нежелательных фаз.

Определенный по положению пиков вертикальный параметр решетки GdSi₂ изменяется с толщиной, увеличиваясь с с=4,1908±0,0014 для образца с толщиной 17 ML до с=4,287±0,009 для образца с толщиной 2 ML, что согласуется с увеличением степени рифлености силиценовых слоев у сверхтонких пленок. Анализ положения пика проведенный для образца с толщиной 9 ML, дал возможность определить латеральный параметр решетки: Его значение очень близко к соответствующему параметру решетки Si(111) Таким образом, силиценовые слои в GdSi₂ и поверхность кремния являются структурно, согласованными.

Исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 4a-d) доказывает формирование пленок GdSi₂ необходимой фазы с содержанием силиценовых слоев в качестве элементов структуры, их эпитаксиальность, отсутствие в их объеме посторонних фаз, резкость интерфейсов, а также однородность пленок вдоль толщины. Также они позволяют установить ориентационные соотношения пленки относительно подложки:

Магнитные свойства пленок GdSi₂ показаны на Фиг. 5 Известно, что объемные образцы GdSi₂ демонстрируют антиферромагнитное поведение с температурой Нееля T_N≈50 К, при этом магнитные моменты Gd ориентируются параллельно кремниевым слоям. С уменьшением -толщины пленок GdSi₂ их магнитные свойства сильно меняются. Так, у образца с толщиной 17 ML, хотя магнитный переход и наблюдается при температурах близких к T_N, температурная зависимость магнитного момента перестает соответствовать антиферромагнитному состоянию (Фиг. 5а). С уменьшением температуры ниже 50 К магнитный момент, лежащий в плоскости пленки, растет, что говорит о появлении ферромагнитного момента. Появление ферромагнетизма также подтверждается дополнительными измерениями остаточного магнитного момента. Дальнейшее уменьшение толщины смещает баланс в сторону ферромагнетизма еще больше. Толщина GdSi₂ в 17 ML представляет, собой граничный случай между антиферромагнитцыми объемными образцами и сверхтонкими пленками с двумерным ферромагнетизмом.

Внутренне присущий двумерный магнетизм проявляет свою природу в слабых магнитных полях. На Фиг. 5b показана температурная зависимость ферромагнитного момента образца с толщиной GdSi₂ 4÷5 ML в- различных приложенных магнитных полях, а на Фиг. 5с зависимости Нормированной намагниченности от температуры в различных магнитных полях для образца с толщиной 2 ML. У обоих образцов наблюдается значительное повышение с приложением магнитного поля. Сильная зависимость температуры перехода от магнитного поля является характерным признаком внутренне присущего двумерного магнетизма: приложенное поле увеличивает щель в спектре спиновых возбуждений, делая возможными дальние ферромагнитные упорядочения при ненулевой температуре. Примечательно, что магнитные свойства образцов оказываются достаточно выраженными для их измерения с помощью стандартного СКВИД-магнитометра.

Низкотемпературные зависимости М(Н) показывают хорошо различимый гистерезис, характерный для ферромагнетиков (Фиг. 5d). Возникающий (ферромагнетизм сильно зависит от толщины пленок GdSi₂: на графике, показывающем зависимость остаточного магнитного момента от температуры (Фиг. 5е), видно, что сильно увеличивается с ростом толщины. Момент насыщения на атом Gd также меняется с толщиной (Фиг. 5f), достигая максимума при толщине 2 ML. Абсолютные значения магнитных моментов насыщения гораздо меньше 7μ_Б/Gd, которого можно ожидать для полностью ферромагнитно упорядоченных ионов Gd с полузаполненными ƒ-оболочками. Возможная причина уменьшенного момента состоит в наличии антиферромагнитных флуктуаций, возникающих за счет конкурирующего магнитного взаимодействия.

Выход за пределы описанных режимов роста может привести к (формированию поликристаллической пленки GdSi₂ или других фаз силицидов Gd, что губительно влияет на магнитные свойства структур.

Пример 2.

Очистка поверхности кремниевых подложек от атмосферного оксида происходит путем их нагрева до температуры T_S=770÷800°С и экспонирования в потоке атомов Eu с давлением P_Eu=(0,1÷5)÷10^-8 торр. В остальном способ реализуется как в Примере 1.

Пример 3.

Очистка поверхности кремниевых подложек от атмосферного оксида происходит путем их нагрева до температуры T_s=770÷800°С и экспонирования в потоке атомов Sr с давлением P_Sr=(0,1÷5)⋅10^-8 торр. В остальном; способ реализуется как в Примере 1.

Пример 4.

Очистка подложки кремния от естественного оксида производится перед ее загрузкой в камеру промыванием в 5% водном растворе HF, при этом достигается пассивация связей кремния атомами Н, которые впоследствии при прогреве десорбируются с поверхности. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять топотактический синтез пленок двумерного магнитного материала GdSi₂, со структурой интеркалированного гадолинием многослойного силицена на подложках Si(111). Эти пленки:

- являются эпитаксиальными;

- не содержат посторонних фаз;

- содержат силиценовые слои, параллельные поверхности подложки;

- являются ферромагнитными;

Такие структуры могут быть востребованы для получения слоев силицена, при исследовании спин-зависимых явлений в силиценовой решетке, и имеют потенциал применения в компактных устройствах спинтроники.

Изобретение относится к технологии создания двумерных магнитных материалов для сверхкомпактных спинтронных устройств. Способ получения дисилицида гадолиния GdSi₂ со структурой интеркалированных слоев силицена методом молекулярно-лучевой эпитаксии заключается в осаждении атомарного потока гадолиния с давлением P_Gd (от 0,1 до менее 1)⋅10^-8 Торр или P_Gd (от более 1 до 10)⋅10^-8 Торр на предварительно очищенную поверхность подложки Si(111), нагретую до T_s=350 ÷ менее 400°С или T_s=более 400 ÷ 450°С, до формирования пленки дисилицида гадолиния толщиной не более 7 нм. Технический результат заключается в формировании эпитаксиальных пленок двумерного магнитного материала GdSi₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного гадолинием многослойного силицена на подложках кремния. Такие структуры являются однородными по толщине, не содержат посторонних фаз, являются ферромагнитными. 5 ил., 4 пр.

Способ создания двумерного ферромагнитного материала дисилицида гадолиния со структурой интеркалированных слоев силицена методом молекулярно-лучевой эпитаксии, заключающийся в осаждении атомарного потока гадолиния с давлением P_Gd (от 0,1 до менее 1)⋅10^-8 Торр или P_Gd (от более 1 до 10)⋅10^-8 Торр на предварительно очищенную поверхность подложки Si(111), нагретую до T_s=350 ÷ менее 400°С или T_s=более 400 ÷ 450°С, до формирования пленки дисилицида гадолиния толщиной не более 7 нм.