СПОСОБ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГЕРМАНЕНА EuGe И SrGe С ВЫСОКОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА Российский патент 2020 года по МПК C23C14/16 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к способам получения материалов с высокой подвижностью носителей заряда, а именно EuGe₂ и SrGe₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием (стронцием) многослойного германена, которые могут быть использованы при создании устройств наноэлектроники.

Уровень техники

Бурный рост производительности электронных устройств, продолжавшийся на протяжении полувека, в последние годы начал замедляться. Данный факт связан с выходом на пределы, устанавливаемые как физическим свойствами традиционных функциональных материалов, так и принципами функционирования рабочих элементов. Дальнейшее развитие наноэлектроники сопряжено с использованием новых материалов, демонстрирующих широкий спектр уникальных свойств и позволяющих задействовать в работе устройств новые физические механизмы.

После открытия графена значительная доля внимания сосредоточилась на двумерных системах. Особое место среди них занимают аналогичные графену соединения из элементов IV группы таблицы Менделеева, в частности, германен - гексагональный монослой атомов германия.

Согласно теоретическим предсказаниям спектр уникальных свойств, проявляемых германеном, достаточно широк: носители заряда в нем должны являться безмассовыми дираковскими фермионами, материал должен проявлять квантовый аномальный эффект Холла, квантовый спиновый эффект Холла, квантовый долинный эффект Холла, нетривиальная сверхпроводимость, гигантское магнетосопротивление и т.д. Что особенно важно, ширина запрещенной зоны германена может управляться внешним электрическим полем или химической функционализацией. Вместе с тем, структурная близость германена с объемным германием должна обеспечить ему возможность прямой интеграции с коммерческими полупроводниковыми системами.

Однако на данный момент исследования германена остаются в большей степени теоретическими: получению свободного германена препятствует его высокая химическая активность. В результате гибридизации электронных состояний германеновые слои, получаемые эпитаксией на металлических подложках, имеют сильно искаженную электронную структуру.

Для уменьшения гибридизации германена с подложкой в пространство между германеном и подложкой можно интеркалировать атомы активных металлов. Аналогичным образом, можно рассматривать интеркалированный многослойный германен с германеновыми слоями, разделенными слоями активного металла. В таких системах дираковские состояния сохраняются.

В данном изобретении реализован вышеупомянутый механизм стабилизации германена путем интеркаляции атомами Eu и Sr и формированием, таким образом, пленок EuGe₂ и SrGe₂ кристаллической модификации hP3. Помимо решения проблемы стабильности германена, пленки, изготовленные предложенным способом, улучшают один из ключевых параметров материалов наноэлектроники, критическим образом сказывающийся на основных характеристиках электронных устройств - подвижность носителей заряда. В данном случае она оказывается более чем на 3 порядка превосходящей значение, известное для неинтеркалированного многослойного германена. Совместно с антиферромагнитными свойствами EuGe₂ все это делает данные вещества крайне привлекательными для применения в устройствах наноэлектроники.

На настоящий момент неизвестны патенты, в которых патентуются обладающие высокой подвижностью носителей заряда материалы EuGe₂ и SrGe₂ кристаллической модификации hP3, однако известен ряд статей и патентов, в которых были получены данные вещества или вещества со схожей структурой. Статьи и патенты, имеющие наибольшее отношение к рассматриваемой области, приведены ниже.

Известны статьи «Металлическое поведение фаз Цинтля EuGe₂: совместные структурные исследования, измерения свойств и моделирование электронной структуры» «Metallic behavior of the Zintl phase EuGe₂: combined structural studies, property measurements, and electronic structure calculations)) (DOI: 10.1016/j.jssc.2004.06.018) и «Синтез 1T, 2H и 6R политипов германана» ((Synthesis of 1T, 2H, and 6R Germanane Polytypes)) (DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b04990), в которых соединение EuGe₂ получали путем совместного отжига чистых веществ Eu и Ge в запаянной емкости. Недостатком описанной процедуры получения материала является невозможность его использования для получения пленок, а также наличие в образцах примесей с нежелательной кристаллической структурой Ge и Eu₃Ge₅, приводящих к потере желаемых свойств носителей заряда.

Известна статья «Рост монокристаллов соединений интерметаллидов европия и иттербия при помощи техники металлического потока» ((Single crystal growth of europium and ytterbium based intermetallic compounds using metal flux technique)) (DOI: 10.1007/s12039-012-0335-0), в которой описан способ получения монокристаллов EuGe₂ необходимой кристаллической модификации путем роста соединения в потоке индия. Предложенный способ не позволяет растить пленки вещества. Кроме того, в рамках представленной статьи авторами не была произведена характеризация полученного материала методами, позволяющими судить о его кристаллическом качестве и транспортных свойствах образцов.

Известна статья «Создание тонких пленок SrGe₂ на пластинах Ge (100), (110), (111)» ((Fabrication of SrGe₂ thin films on Ge (100), (110), (111) substrates» (DOI: 10.1186/s11671-018-2437-1), в которой описан способ получения тонких пленок SrGe₂ на пластинах Ge(111) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Данный способ может быть применен для получения пленок необходимой толщины. Недостатком способа является невозможность получить пленки заданной стехиометрии и необходимой кристаллической модификации - в указанной статье пленки не были монокристаллическими, высокая дефектность пленок ведет к потере подвижности носителей заряда в связи с рассеянием. Также недостатком описанного в статье способа является невозможность применения указанных ростовых параметров для роста EuGe₂.

Известна статья «Металлическое состояние с высокой проводимостью и сильным спин-орбитальным взаимодействием в отожженном германане» ((Highly conductive metallic state and strong spin-orbit interaction in annealed germanane» (DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04207), в которой был получен многослойный германен путем деинтеркаляции соединения CaGe₂ и последующего отжига германана. Синтезированный таким образом многослойный германен обладает большой проводимостью, однако приведенная в статье подвижность носителей в материале не превышает 21 см² В^-1 с^-1. Кроме того, недостатком приведенного метода является невозможность получения материалов EuGe₂ и SrGe₂.

Известен патент RU 2663041 «Способ получения эпитаксиальной пленки многослойного силицена, интеркалированного европием», в котором эпитаксиальные монокристаллические пленки EuSi₂ необходимой кристаллической модификации hP3 формируются методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Данный метод позволяет получать только тонкие пленки материала. Для получения объемных материалов на основе германена необходима модификация этого метода.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является стабилизация германена путем интеркаляции атомами Eu и Sr и формированием, таким образом, пленок EuGe₂ и SrGe₂ кристаллической модификации hP3.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является формирование обладающих высокой подвижностью носителей заряда пленок материалов EuGe₂ и SrGe₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием (стронцием) многослойного германена на германиевых подложках.

Для достижения технического результата предложен способ создания материалов на основе германена EuGe₂ и SrGe₂ с высокой подвижностью носителей заряда, заключающийся в осаждении атомарного потока европия или стронция с давлением (0,1÷100)⋅10^-8 торр на предварительно очищенную поверхность подложки Ge(111), нагретую до T_s=250÷510°С, до формирования пленок толщиной более 100 нм с последующим опциональным отжигом полученных пленок до температуры не более T_s=530°С.

Слои EuGe₂ и SrGe₂ образуются за счет диффузии атомов, а ориентация германеновых слоев в пленке параллельно поверхности задается структурными параметрами подложки.

В установках молекулярно-лучевой эпитаксии обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям инфракрасного пирометра. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром, находящимся непосредственно в положении подложки.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами:

На Фиг. 1 показана структурная модель EuGe₂ и SrGe₂, состоящая из плоских слоев атомов Eu (Sr) и рифленых слоев из атомов Ge.

На Фиг. 2 представлены изображения дифракции быстрых электронов на различных этапах роста пленки EuGe₂ на Ge(111): (а) поверхность подложки Ge(111); (b) EuGe₂ толщиной 1 нм; (с) EuGe₂ толщиной 128 нм; (е) EuGe₂ толщиной 460 нм. Все изображения сняты вдоль азимута подложки (азимут EuGe₂).

На Фиг. 3 представлены изображения дифракции быстрых электронов на различных этапах роста пленки SrGe₂ на Ge(111): (а) поверхность подложки Ge(111); (b) SrGe₂ толщиной 1 нм; (с) SrGe₂ толщиной 113 нм; (е) SrGe₂ толщиной 460 нм. Все изображения сняты вдоль азимута подложки (азимут SrGe₂).

На Фиг. 4 показаны θ-2θ рентгеновские дифрактограммы пленок: (a) EuGe₂ на Ge(111); (b) SrGe₂ на Ge(111). Пики от подложки Ge(111) помечены *.

На Фиг. 5 показана микроскопическая структура пленок EuGe₂: (а) темнопольное изображение просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), снятое с поперечного среза структуры EuGe₂(128 HM)/Ge(111); (b) спектр характеристических потерь энергии электронов в EuGe₂, снятый на краю поглощения N_4,5 Eu, соответствующий валентному состоянию Eu²⁺; (c) темнопольное ПЭМ-изображение, снятое с поперечного среза EuGe₂ с высоким разрешением, демонстрирующее чередующиеся слои Eu и германена; (d) темнопольное ПЭМ-изображение, снятое с планарного среза EuGe₂ с высоким разрешением (вид сверху), показывающее треугольную решетку из атомов Eu и сотовую структуру решетки из атомов Ge; (е) темнопольное ПЭМ-изображение поперечного среза интерфейса SiO_x/EuGe₂; (f) темнопольное ПЭМ-изображение поперечного среза интерфейса EuGe₂/Ge(111). Изображения (а, с, е, f) сняты вдоль оси зоны подложки Ge(111), изображение (d) - вдоль оси зоны [111].

На Фиг. 6 показана микроскопическая структура пленок SrGe₂: (а) темнопольное ПЭМ-изображение, снятое с поперечного среза структуры SiO_x/SrGe₂(113 HM)/Ge(111); (b) темнопольное ПЭМ-изображение, снятое с поперечного среза SrGe₂ с высоким разрешением, демонстрирующее чередующиеся слои Sr и германена; (с) темнопольное ПЭМ-изображение, снятое с планарного среза SrGe₂ с высоким разрешением (вид сверху), показывающее треугольную решетку из атомов Sr и сотовую структуру решетки из атомов Ge; (d) темнопольное ПЭМ-изображение поперечного среза интерфейса SiO_x/SrGe₂; (е) темнопольное ПЭМ-изображение поперечного среза интерфейса SrGe₂/Ge(111). Изображения (a, b, d, е) сняты вдоль оси зоны подложки Ge(111), изображение (с) - вдоль оси зоны [111].

На Фиг. 7 показано магнетосопротивление пленок в магнитном поле, перпендикулярном плоскости при 2 K: (a) EuGe₂; (b) SrGe₂.

Осуществление изобретения

Пример 1.

Пример относится к формированию пленок EuGe₂ с высокой подвижностью носителей заряда. Подложка Ge(111) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10^-10 торр). Затем, для удаления с поверхности подложки слоя естественного оксида осуществляется ее нагрев до температуры T_s=65÷700°С. Факт очистки поверхности подложки от оксида устанавливается in situ с помощью дифракции быстрых электронов: наблюдается реконструкция поверхности с(2×8). После этого подложка остужается до ростовой температуры 250°С<T_s<510°С, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (-400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 торр (поток P_Eu=1⋅10^-8 торр соответствует скорости роста пленки ). Все температуры подложки указаны по пирометру, температуры ячеек - по термопаре. Ростовой цикл длится до получения пленки EuGe₂ толщиной более 100 нм, после чего заслонка ячейки Eu закрывается. При формировании пленки EuGe₂ толщиной менее 100 нм, подвижность носителей заряда в ней оказывается значительно меньше. Это связано с повышенной концентрацией в области, более близкой к интерфейсу, дефектов, возникающих за счет рассогласования решеток двух материалов.

Для предотвращения воздействия на EuGe₂ воздуха при выносе образца из камеры по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO_x толщиной более 10 нм.

Модель кристаллической структуры пленки EuGe₂, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1.

Контроль за состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Динамика картин дифракции в процессе роста EuGe₂ показана на Фиг. 2. На протяжении всего процесса роста рефлексы представляют собой тяжи, что свидетельствует о формировании гладкой пленки. Латеральный параметр решетки, который может быть определен по расстоянию между рефлексами, имеет величину a = 4,11±0,03Полученная величина близка к значению, известному для объемных кристаллов: а = 4,10095±0,00032

Исследование изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 4а) показало, что пленки EuGe₂ являются эпитаксиальными, имеют ориентацию (0001) и не содержат нежелательных фаз. Определенный вертикальный параметр решетки EuGer составляет с = 4,9853±0,0009 что согласуется со значением для объемных кристаллов (с = 4,99811±0,00044 ).

Исследование образцов с помощью ПЭМ высокого разрешения (Фиг. 5) доказывает формирование пленок EuGe₂ необходимой фазы (Фиг. 5b) с содержанием германеновых слоев в качестве элементов структуры (Фиг. 5с, d), их эпитаксиальность (Фиг. 5f), отсутствие в их объеме посторонних фаз, резкость (Фиг. 5е, f) и ровность (Фиг. 5а) интерфейсов, а также однородность пленок вдоль толщины (Фиг. 5а). Также они позволяют установить ориентационные соотношения пленки относительно подложки: EuGe₂[0001]||Ge[111].

Пример 2.

Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после окончания формирования пленки производится дополнительная процедура отжига до температур не более T_s=530°С. Проведение этой процедуры приводит к улучшению структурных свойств EuGe₂.

Пример 3.

Пример относится к формированию двумерных ферромагнитных пленок SrGe₂. Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после очистки поверхности и установки температуры подложки в ростовой диапазон 250°С<T_s<510°С происходит открытие заслонки ячейки Sr, нагретой до такой температуры (~250°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов P_Sr=(0,1÷100)⋅10^-8 торр (поток P_Sr=1⋅10^-8 торр соответствует скорости роста пленки ). Ростовой цикл длится до получения пленки SrGe₂ толщиной более 100 нм, после чего заслонка ячейки Sr закрывается. Для предотвращения деградации при выносе на атмосферу пленка закрывается защитным слоем толщиной более 10 нм.

Модель кристаллической структуры пленки SrGe₂, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1.

Динамика картин дифракции быстрых электронов, снимавшихся in situ, показана на Фиг. 3. Так же, как и в случае EuGe₂, тяжевидная структура рефлексов указывает на рост гладкой пленки. Латеральный параметр решетки, определенный по расстоянию между рефлексами, составляет а = 4,12±0,03 . Полученная величина близка к значению, известному для объемных кристаллов: а = 4,104±0,003

Результаты рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 4b) свидетельствуют, что пленки SrGe₂ являются эпитаксиальными, имеют ориентацию (0001) и не содержат нежелательных фаз. Вертикальный параметр решетки SrGe₂, определенный по положению пиков, составляет с = 5,1489±0,0009 , что согласуется со значением для объемных кристаллов (с = 5,165±0,005 ).

Исследование образцов с помощью ПЭМ (Фиг. 6) доказывает формирование пленок SrGe₂ необходимой фазы с содержанием германеновых слоев в качестве элементов структуры (Фиг. 6b, с), их эпитаксиальность (Фиг. 6е), отсутствие в их объеме посторонних фаз, резкость (Фиг. 6d, е) и ровность (Фиг. 6а) интерфейсов, а также однородность пленок вдоль толщины (Фиг. 6а). Установленные с помощью изображений ориентационные соотношения такие же, как и для EuGe₂: SrGe₂[0001]||Ge[111].

Пример 4.

Способ реализуется как в Примере 3 за исключением того, что после окончания формирования пленки производится дополнительная процедура отжига до температур не более T_s=530°С. Проведение этой процедуры приводит к улучшению структурных свойств SrGe₂.

Транспортные измерения, выполненные на пленках, выращенных по описанной технологии, предоставляют информацию об электронной структуре EuGe₂ и SrGe₂. Оба материала являются хорошими проводниками - их продольное сопротивление ρ_хх при 2 K составляет 0,55 и 2,7 мкОм⋅см, соответственно. EuGe₂ (Фиг. 7а) и SrGe₂ (Фиг. 7b) демонстрируют чрезвычайно большое магнетосопротивление [R(H) - R(0)]/R(0) при 2 K, достигающее (в 9 Тл) 15090% и 2340%, соответственно. Форма кривых магнетосопротивления в виде квадратичной функции делает возможной прямую оценку подвижностей μ: 1,4⋅10⁴ см²В^-1с^-1 в EuGe₂ и 5,4⋅10³ см²В^-1с^-1 в SrGe₂. Полученные значения подвижностей достаточно высоки - на 3 порядка больше, чем наблюдаемые в многослойном германене без интеркаляции. Оценка подвижности μ_Hall при измерении эффекта Холла дает результаты того же порядка, что и расчет из магнетосопротивления. Примечательно, что концентрация носителей оказывается большой (~10²¹ см^-3). Высокая подвижность носителей заряда в сочетании с их высокой концентрацией является редким и востребованным свойством наноматериалов.

Выход за пределы описанных режимов роста может привести к синтезу поликристаллических пленок EuGe₂ и SrGe₂, формированию пленок с иной стехиометрией или формированию других фаз германидов Eu и Sr, что критическим образом сказывается на подвижности носителей заряда в этих пленках.

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять топотактический синтез обладающих высокой подвижностью носителей заряда пленок материалов EuGe₂ и SrGe₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием (стронцием) многослойного германена на подложках Ge(111). Эти пленки:

являются эпитаксиальными;

не содержат посторонних фаз;

содержат германеновые слои, параллельные поверхности подложки.

Такие структуры могут быть востребованы при создании устройств наноэлектроники, для получения слоев германена и при исследовании спин-зависимых явлений в германеновой решетке.

Изобретение относится к получению материалов на основе германена EuGe₂ и SrGe₂ с высокой подвижностью носителей заряда, которые могут использоваться при создании наноэлектронных устройств. Атомарный поток европия или стронция с давлением (0,1÷100)⋅10^-8 Торр осаждают на предварительно очищенную поверхность подложки Ge(111), нагретую до T_s=250÷510°С. Формируют пленки толщиной более 100 нм с последующим опциональным отжигом полученных пленок при температуре не более T_s=530°С. Обеспечивается стабилизация германена и формирование пленок кристаллической модификации hP3. 7 ил., 4 пр.

Способ получения материалов на основе германена EuGe₂ и SrGe₂ с высокой подвижностью носителей заряда, включающий осаждение атомарного потока европия или стронция с давлением (0,1÷100)⋅10^-8 Торр на предварительно очищенную поверхность подложки Ge(111), нагретую до T_s=250÷510°С, с формированием пленок толщиной более 100 нм и последующий опциональный отжиг полученных пленок при температуре не более T_s=530°С.