СПОСОБ СОЗДАНИЯ ДВУМЕРНЫХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ EuGe И GdGe НА ОСНОВЕ ГЕРМАНЕНА Российский патент 2020 года по МПК C30B23/08 C30B23/06 C30B29/10 C01F17/10 C23C14/06 C23C14/34 C23C14/54 H01L21/20 H01F41/30 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Область техники

Изобретение относится к способам получения двумерных ферромагнитных материалов, а именно EuGe₂ и GdGe₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием (гадолинием) многослойного германена, которые могут быть использованы при создании компактных спинтронных устройств.

Уровень техники

Стремление создать сверхкомпактные спинтронные устройства побуждает исследователей к интенсивному поиску и изучению магнитных материалов с низкой размерностью. Разработка таких материалов способна значительным образом преобразовать существующую элементную базу наноэлектроники, предоставляя возможность, в частности, кардинально менять свойства функционального материала за счет эффекта близости.

Рациональным подходом в стратегии создания двумерных магнитных материалов считается придание магнитных свойств уже существующим двумерным немагнитным системам. Среди таких систем одно из центральных мест занимает германен - гексагональный монослой атомов германия, являющийся практически полным структурным и электронным аналогом графена. Однако, в отличие от графена, германен обладает рифленой структурой: атомы германия в нем лежат не в одной, а в двух достаточно близко расположенных плоскостях. Согласно теоретическим предсказаниям германен должен демонстрировать широкий спектр уникальных свойств: носители заряда в нем должны быть безмассовыми дираковскими фермионами, материал должен проявлять квантовый аномальный эффект Холла, квантовый спиновый эффект Холла, квантовый долинный эффект Холла, сверхпроводимость, гигантское магнетосопротивление и т.д. Что особенно важно, ширина запрещенной зоны германена может управляться внешним электрическим полем или химической функционализацией. Структурная близость с объемным германием должна обеспечить германену возможность прямой интеграции с коммерческими полупроводниковыми системами. Придание германену магнитных свойств может сильно расширить спектр его возможных применений.

На данный момент исследования германена остаются в большей степени теоретическими: получению свободного германена препятствует его высокая химическая активность. В результате гибридизации электронных состояний германеновые слои, получаемые эпитаксией на металлических подложках, имеют сильно искаженную электронную структуру.

С целью уменьшения гибридизации германена с подложкой в пространство между германеном и подложкой можно интеркалировать атомы активных металлов. Сходным образом, можно рассматривать интеркалированный многослойный германен с германеновыми слоями, разделенными слоями активного металла. В таких системах дираковские состояния сохраняются.

Задача внесения магнетизма в германеновую структуру может быть решена при помощи интеркаляции магнитными металлами. В этом контексте европий и гадолиний, обладающие (в соединениях EuGe₂ и GdGe₂ соответственно) наполовину заполненной 4ƒ-оболочкой, и, как следствие, магнитным моментом 7μ_Б/атом, являются перспективными кандидатами для использования в качестве интеркалирующих атомов.

Таким образом, применение таких материалов не только решает проблему создания в германене магнитных состояний, но также устраняет вопрос о его стабильности, что делает формирование двумерных магнитных материалов на его основе крайне актуальной задачей.

Вместе с тем, хотя и известно, что объемные монокристаллы EuGe₂ и GdGe₂ обладают антиферромагнитными свойствами, при уменьшении размерности дальние магнитные упорядочения могут подавляться тепловыми флуктуациями. Поэтому на данный момент актуальным является не только развитие методов синтеза сверхтонких пленок EuGe₂ и GdGe₂ со структурой интеркалированного европием (гадолинием) многослойного германена, но и исследование нетривиального вопроса о сохранении их магнитных свойств в сверхтонких слоях, а также об их эволюции с толщиной.

На настоящий момент неизвестны патенты, в которых патентуются двумерные магнитные материалы со структурой EuGe₂ и GdGe₂, однако известен ряд статей и патентов, в которых были получены данные вещества или вещества со схожей структурой. Наиболее релевантные статьи и патенты приведены ниже.

Известна статья «Создание тонких пленок SrGe₂ на пластинах Ge (100), (110), (111)» Fabrication of SrGe₂ thin films on Ge (100), (110), (111) substrates» (DOI: 10.1186/s11671-018-2437-1), в которой описан способ получения тонких пленок SrGe₂ на пластинах Ge(111) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Данный способ может быть применен для получения пленок толщиной вплоть до нескольких монослоев. Недостатком способа является невозможность получить пленки заданной стехиометрии и необходимой кристаллической модификации - в указанной статье пленки не были монокристаллическими. Также недостатком способа является невозможность применения указанных ростовых параметров для роста EuGe₂ и GdGe₂.

Известна статья «Рост монокристаллов соединений интерметаллидов европия и иттербия при помощи техники металлического потока» «Single crystal growth of europium and ytterbium based intermetallic compounds using metal flux technique)) (DOI: 10.1007/s12039-012-0335-0), в которой описан способ получения монокристаллов EuGe₂ с необходимой кристаллической модификацией путем роста соединения в потоке индия. Недостатком способа является невозможность получения тонких пленок и, как следствие, двумерного ферромагнитного материала.

Известна статья «Металлическое поведение фаз Цинтля EuGe₂: совместные структурные исследования, измерения свойств и моделирование электронной структуры» «Metallic behavior of the Zintl phase EuGe₂: combined structural studies, property measurements, and electronic structure calculations)) (DOI: doi:10.1016/j.jssc.2004.06.018), в которой соединение EuGe₂ получали путем совместного отжига чистых веществ Eu и Ge в запаянной емкости. Недостатком данного метода является невозможность получения тонких пленок вещества, а также наличие примесей с нежелательной кристаллической структурой.

Известен патент СА 2863296 А1 «Графеновые композиты» «Graphene composites)), в котором приводится метод получения двумерных композитных материалов на основе графена. Недостатком метода является невозможность получения подобных композитных структур на основе германена. Кроме того, описанные в патенте структуры не проявляют ферромагнитных свойств.

Известен патент WO 2016077039 А1 «Магнитный графен» «Magnetic graphene», в котором описан метод получения ферромагнитной пленки материала на основе графена путем помещения графена в атмосферу водорода. Недостатком данного метода является высокая дефектность материала и невозможность его использования для получения пленок со структурой EuGe₂ и GdGe₂.

Известен патент RU 2663041 «Способ получения эпитаксиальной пленки многослойного силицена, интеркалированного европием», в котором эпитаксиальные пленки EuSi₂ необходимой кристаллической модификации hP3 формируются методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Однако для получения двумерных магнитных материалов на основе германена необходима модификация этого метода.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является формирование уникальных двумерных слоев EuGe₂ и GdGe₂, обладающих особыми ферромагнитными свойствами, методом молекулярно-лучевой эпитаксии.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является получение двумерных ферромагнитных пленок EuGe₂ и GdGe₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием и гадолинием многослойного германена на германиевых подложках.

Для достижения технического результата предложен способ создания двумерных ферромагнитных материалов EuGe₂ и GdGe₂ на основе германена, заключающийся в осаждении атомарного потока европия с давлением P_Eu⁼(0,1÷100)⋅10^-8 торр и гадолиния с давлением P_Gd=(0,1÷10)⋅10^-8 торр на предварительно очищенную поверхность подложки Ge(111), нагретую до 290°С<T_s<510°С для европия и 400°С<T_s<510°С для гадолиния, до формирования пленки германида европия толщиной не более 5 нм и пленки германида гадолиния толщиной не более 13 нм с последующим опциональным отжигом полученных пленок до температуры не более T_s=530°С.

Слои EuGe₂ и GdGe₂ образуются за счет диффузии атомов, а ориентация германеновых слоев в пленке параллельно поверхности задается структурными параметрами подложки.

В установках МЛЭ обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям инфракрасного пирометра. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром, находящимся непосредственно в положении подложки.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами:

На Фиг. 1 показаны структурные модели EuGe₂ и GdGe₂. (а) Пленка EuGe₂ с рифлеными слоями атомов Ge. (b) Объемная пленка GdGe₂ с плоскими слоями атомов Ge. (с) Пленка GdGe₂ толщиной 1 монослой (monolayer, ML) с рифленым слоем атомов Ge.

На Фиг. 2 представлены изображения дифракции быстрых электронов для пленок EuGe₂ и GdGe₂ различной толщины на Ge(111): (а), (с), (е) EuGe₂ толщиной 1 ML, 2 ML и 9 ML, соответственно; (b), (d), (f) GdGe₂ толщиной 1 ML, 2 ML и 9 ML, соответственно. Все изображения сняты вдоль азимута подложки.

На Фиг. 3 показаны θ-2θ рентгеновские дифрактограммы объемных пленок: (a) EuGe₂ (34 нм) на Ge(111); (b) GdGe₂ (47 нм) на Ge(111). Пики от подложки Ge(111) помечены *.

На Фиг. 4 показаны темнопольные изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), демонстрирующие атомную структуру систем EuGe₂/Ge(111) и GdGe₂/Ge(111): (а) вид сверху на пленку EuGe₂; (b) поперечный срез пленки EuGe₂; (с) поперечный срез пленки GdGe₂; (d) поперечный срез пленки EuGe₂ толщиной 1 ML на Ge(111); (е) поперечный срез пленки EuGe₂ толщиной 2 ML на Ge(111); (f) поперечный срез пленки GdGe₂ толщиной 1 ML на Ge(111); (g) поперечный срез пленки GdGe₂ толщиной 2 ML на Ge(111). Изображения (b-е) получены вдоль оси зоны подложки Ge(111).

На Фиг. 5 показаны магнитные свойства сверхтонких пленок EuGe₂. (а-с) Температурные зависимости магнитного момента EuGe₂ толщиной 1, 4, 9 ML соответственно, измеренные в различных магнитных полях, (d) Температурные зависимости магнитного момента EuGe₂ толщиной 4 ML, измеренные в магнитном поле 100 Э, ориентированном вдоль направлений Ge[111] и подложки, (е) Полевая зависимость магнитного момента EuGe₂ толщиной 2 ML, полученная при 2 K. (f) Зависимость магнитного момента насыщения при 2 K от числа монослоев EuGe₂.

На Фиг. 6 показаны магнитные свойства сверхтонких пленок GdGe₂. (а, b) Температурные зависимости магнитного момента GdGe₂ толщиной 1 и 2 ML соответственно, измеренные в различных магнитных полях, (с) Температурные зависимости магнитного момента GdGe₂ толщиной 2 ML, измеренные в магнитном поле 100 Э, ориентированном вдоль направлений Ge[111] и подложки, (d, е) Полевые зависимости магнитного момента GdGe₂ толщиной 2 и 9 ML соответственно, полученные при 2 K. (f) Зависимость магнитного момента насыщения при 2 K от числа монослоев GdGe₂.

Осуществление изобретения

Пример 1.

Пример относится к формированию двумерных ферромагнитных пленок EuGe₂. Подложка Ge(111) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р<1⋅10^-10 торр). Затем, для удаления с поверхности подложки слоя естественного оксида осуществляется ее нагрев до температуры T_s=650÷700°C. Факт очистки поверхности подложки от оксида устанавливается in situ с помощью дифракции быстрых электронов: наблюдается реконструкция с(2×8). После этого подложка остужается до ростовой температуры 290°С<T_s<510°С, и происходит открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры (~400°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 торр (поток P_Eu=1⋅10^-8 торр соответствует скорости роста пленки ≈ ). Все температуры подложки указаны по пирометру, температуры ячеек - по термопаре. Ростовой цикл длится до получения пленки EuGe₂ необходимой толщины, но не более 5 нм (10 ML), после чего заслонка ячейки Eu закрывается. При превышении указанной толщины пленки EuGe₂ она перестает проявлять ферромагнитные свойства, характерные для сверхтонких слоев.

Для предотвращения воздействия на EuGe₂ воздуха при выносе образца из камеры по окончании роста пленка закрывается сплошным защитным слоем, например, оксидом кремния SiO_x толщиной более 2 нм.

Модель кристаллической структуры пленки EuGe₂, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1а.

Контроль за состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Динамика картин дифракции в процессе роста EuGe₂ показана на Фиг. 2 (а, с, е). Латеральный параметр решетки, который может быть определен по расстоянию между тяжевидными рефлексами, с ростом толщины незначительно увеличивается, достигая значения Полученная величина близка к значению, известному для объемных кристаллов:

Исследование изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3а) показало, что пленки EuGe₂ являются эпитаксиальными, имеют ориентацию (0001) и не содержат нежелательных фаз. Вертикальный параметр решетки EuGe₂, определенный для толстых пленок, составляет что согласуется со значением для объемных кристаллов ().

Исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 4а, b, d, е) доказывает формирование пленок EuGe₂ необходимой фазы с содержанием германеновых слоев в качестве элементов структуры, их эпитаксиальность, отсутствие в их объеме посторонних фаз, резкость интерфейсов, а также однородность пленок вдоль толщины. Также они позволяют установить ориентационные соотношения пленки относительно подложки: EuGe₂[0001] || Ge[111].

Магнитные свойства пленок EuGe₂ показаны на Фиг. 5. Известно, что объемные образцы EuGe₂ демонстрируют антиферромагнитное поведение с температурой Нееля T_N≈48 K, при этом магнитные моменты Eu ориентируются параллельно германиевым слоям. С уменьшением толщины пленок EuGe₂, магнитные свойства кардинально меняются: температурная зависимость магнитного момента перестает соответствовать антиферромагнитному состоянию. На Фиг. 5а-с показаны температурные зависимости магнитного момента образцов с толщиной EuGe₂ 1, 4 и 9 ML - с уменьшением температуры магнитный момент, лежащий в плоскости пленки, растет, что говорит о появлении ферромагнитного состояния. При этом толщина EuGe₂ в 5 нм (10 ML) представляет собой граничный случай между антиферромагнитными объемными образцами и сверхтонкими пленками с двумерным ферромагнетизмом.

Собственный двумерный ферромагнетизм проявляет свою природу, демонстрируя характерное значительное повышение в слабых магнитных полях: приложенное поле увеличивает щель в спектре спиновых возбуждений, делая возможными дальние ферромагнитные упорядочения при ненулевой температуре. Вместе с тем, можно заметить, что зависимость температуры перехода от магнитного поля ослабевает с ростом толщины пленки (ср. Фиг. 5с и Фиг. 5а).

Направление ферромагнитных моментов в тонких пленках EuGe₂ определено из температурных зависимостей магнитного момента в магнитном поле с различной ориентацией: и Н][Ge[111]. Согласно Фиг. 5d магнитные моменты лежат в плоскости, т.е. параллельны германеновым слоям. Анизотропия при различных ориентациях магнитного поля в плоскости не наблюдается.

Низкотемпературные зависимости М(Н) показывают хорошо различимый гистерезис, характерный для ферромагнетиков (Фиг. 5е). Возникающий ферромагнетизм сильно зависит от толщины пленок EuGe₂. Магнитный момент насыщения, приходящийся на формульную единицу EuGe₂, значительно увеличивается с уменьшением толщины, достигая максимума при толщине 1 ML (Фиг. 5f). Вместе с тем, следует отметить, что абсолютные значения магнитных моментов насыщения гораздо меньше 7μ_Б/EuGe₂, которого можно ожидать для полностью ферромагнитно упорядоченных ионов Eu с полузаполненными ƒ-оболочками. Возможная причина уменьшенного момента состоит в наличии антиферромагнитных флуктуаций, возникающих за счет конкурирующего обменного взаимодействия.

Пример 2.

Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после окончания формирования пленки производится дополнительная процедура отжига до температур не более T_s=530°С. Проведение этой процедуры приводит к улучшению структурных свойств EuGe₂.

Пример 3.

Пример относится к формированию двумерных ферромагнитных пленок GdGe₂. Способ реализуется как в Примере 1 за исключением того, что после очистки поверхности температура подложки устанавливается в диапазоне 400°С<T_s<510°С и происходит открытие заслонки ячейки Gd, нагретой до такой температуры (~1200°С), чтобы обеспечивать давление потока атомов Gd P_Gd=(0,1÷10)⋅10^-8 торр (поток P_Gd=1⋅10^-8 торр соответствует скорости роста пленки ≈ 7 Å/мин). Ростовой цикл длится до получения пленки GdGe₂ необходимой толщины, но не более 13 нм (31 ML), после чего заслонка ячейки Gd закрывается.

Модель кристаллической структуры пленки GdGe₂, получающейся в результате описанного процесса, показана на Фиг. 1. Следует отметить, что объемный GdGe₂ содержит плоские германиевые слои (Фиг. 1b). Однако, в случае сверхтонких пленок GdGe₂, выращенных на Ge(111), слои германия приобретают рифленость (Фиг. 1с), характерную для германеновых слоев. Для предотвращения деградации при выносе на атмосферу пленка закрывается защитным слоем толщиной более 2 нм.

Динамика картин дифракции быстрых электронов, снимавшихся in situ, показана на Фиг. 2 (b, d, f). Латеральный параметр решетки, определенный по расстоянию между рефлексами, с ростом толщины незначительно уменьшается, достигая значения Полученная величина близка к значению, известному для объемных кристаллов:

Результаты рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3b) свидетельствуют, что пленки GdGe₂ являются эпитаксиальными, имеют ориентацию (0001) и не содержат нежелательных фаз. Вертикальный параметр решетки GdGe₂, определенный для толстых пленок, составляет что согласуется со значением для объемных кристаллов ().

Исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 4с, f, g) доказывает формирование пленок GdGe₂ необходимой фазы с содержанием германеновых слоев в качестве элементов структуры, их эпитаксиальность, отсутствие в их объеме посторонних фаз, резкость интерфейсов, а также однородность пленок вдоль толщины. Установленные с помощью изображений ориентационные соотношения такие же, как и для EuGe₂: GdGe₂[0001]||Ge[111].

Магнитные свойства пленок GdGe₂ показаны на Фиг. 6. Объемные образцы GdGe₂ демонстрируют антиферромагнитное поведение с температурой Нееля T_N≈38 K с ориентацией магнитных моментов Gd параллельно германиевым слоям. Однако, так же, как и для пленок EuGe₂, у GdGe₂ происходит кардинальное изменение магнитных свойств с уменьшением толщины. На Фиг. 6а, b, показывающих температурные зависимости магнитного момента образцов с толщиной 1 и 2 ML, наблюдается рост магнитного момента с уменьшением температуры - появляется ферромагнитная фаза. Толщина GdGe₂ в 13 нм (31 ML) является граничным случаем между антиферромагнитными объемными образцами и сверхтонкими пленками с двумерным ферромагнетизмом. Аналогично EuGe₂, у GdGe₂ наблюдается характерный признак двумерного магнетизма - увеличение с приложением магнитного поля.

Температурные зависимости, снятые в магнитном поле с различной ориентацией: и Н|| Ge[111] (Фиг. 6 с), свидетельствуют о том, что, магнитные моменты Gd лежат в плоскости, т.е. параллельны германеновым слоям. Анизотропия при различных ориентациях магнитного поля в плоскости не наблюдается.

Низкотемпературные зависимости М(Н) показывают хорошо различимый гистерезис, характерный для ферромагнетиков (Фиг. 6d, е для GdGe₂ толщиной 2 и 9 ML, соответственно). На полевых зависимостях образца с толщиной 9 ML заметно отрицательное обменное смещение, часто наблюдающееся у систем, содержащих смесь ферромагнитных и антиферромагнитных фаз. Возникающий ферромагнетизм сильно зависит от толщины пленок GdGe₂. Магнитный момент насыщения, приходящийся на формульную единицу GdGe₂, значительно увеличивается с уменьшением толщины, достигая максимума при толщине 1÷2 ML (Фиг. 6f). Также, как и в случае EuGe₂, абсолютные значения магнитных моментов насыщения гораздо меньше ожидаемых 7μ_Б/GdGe₂, что также, по всей вероятности, обусловлено наличием антиферромагнитных флуктуаций.

Пример 4.

Способ реализуется как в Примере 3 за исключением того, что после окончания формирования пленки производится дополнительная процедура отжига до температур не более T_s=530°С. Проведение этой процедуры приводит к улучшению структурных свойств GdGe₂.

Выход за пределы описанных режимов роста может привести к синтезу поликристаллических пленок EuGe₂ и GdGe₂, формированию пленок с иной стехиометрией или формированию других фаз германидов Eu и Gd, что приводит к потере ферромагнитных свойств структур.

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять топотактический синтез пленок двумерного магнитного материала EuGe₂ и GdGe₂ со структурой интеркалированного европием (гадолинием) многослойного германена на подложках Ge(111). Эти пленки:

- являются эпитаксиальными;

- не содержат посторонних фаз;

- содержат германеновые слои, параллельные поверхности подложки;

- являются ферромагнитными.

Такие структуры могут быть востребованы для получения слоев германена, при исследовании спин-зависимых явлений в германеновой решетке, и имеют потенциал применения в компактных устройствах спинтроники.

Изобретение относится к технологии получения двумерных ферромагнитных материалов EuGe₂ или GdGe₂, которые могут быть использованы при создании компактных спинтронных устройств. Способ создания двумерных ферромагнитных материалов EuGe₂ и GdGe₂ на основе германена заключается в осаждении атомарного потока европия с давлением P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 Торр или гадолиния с давлением P_Gd=(0,1÷10)⋅10^-8 Торр на предварительно очищенную поверхность подложки Ge(111), нагретую до 290°С<T_s<510°С для европия или 400°С<T_s<510°С для гадолиния, до формирования пленки германида европия толщиной не более 5 нм или пленки германида гадолиния толщиной не более 13 нм с последующим опциональным отжигом полученных пленок до температуры не более T_s=530°С. Изобретение позволяет осуществлять топотактический синтез двумерных ферромагнитных пленок EuGe₂ или GdGe₂ кристаллической модификации hP3 со структурой интеркалированного европием или гадолинием многослойного германена на германиевых подложках. Полученные пленки не содержат посторонних фаз и содержат германеновые слои, параллельные поверхности подложки. 6 ил., 4 пр.

Способ создания двумерных ферромагнитных материалов EuGe₂ или GdGe₂ на основе германена, заключающийся в осаждении атомарного потока европия с давлением P_Eu=(0,1÷100)⋅10^-8 Торр и гадолиния с давлением P_Gd=(0,1÷10)⋅10^-8 Торр на предварительно очищенную поверхность подложки Ge(111), нагретую до 290°С<T_s<510°С для европия или 400°С<T_s<510°С для гадолиния, до формирования пленки германида европия толщиной не более 5 нм или пленки германида гадолиния толщиной не более 13 нм с последующим опциональным отжигом полученных пленок до температуры не более T_s=530°С.