СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2020 года по МПК C08J5/18 C23C18/38 C23C18/42 B05D1/18 B05D7/24 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к химии и технологии синтеза наночастиц металлов в полимерных матрицах. Способ включает получение нанопористых полимерных матриц, содержащих соль металлов, на основе широкого круга полукристаллических (ПК) и аморфных стеклообразных полимеров путем одноосной вытяжки полимерных изделий вытянутой формы в физически активной жидкой среде (ФАЖС), содержащей растворенную соль металла, или при последующей пропитке ФАЖС с растворенной в ней солью металла открытопористой матрицы на основе ПК или аморфных стеклообразных полимеров; удаление ФАЖС из полимерного изделия, содержащего соль металлов, в свободном состоянии или в изометрических условиях; последующее радиационно-химическое восстановление ионов металлов до ноль-валентного состояния непосредственно в полимерной матрице с использованием ионизирующего облучения ПК или аморфных стеклообразных полимеров, содержащих соль металлов, в присутствии водно-спиртовой среды при комнатной температуре. Изобретение позволяет получить металл-полимерный нанокомпозиционный материал, который характеризуется узким распределением наночастиц металлов по размерам в диапазоне 5-15 нм. Получаемые полимерные изделия, содержащие наночастицы металлов (например, меди, серебра), являются нанокомпозиционными материалами, которые могут найти применение в различных отраслях науки и техники, в частности, в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, в качестве катализаторов химических и электрохимических реакций, а также могут быть использованы в качестве антибактериальных материалов (по отношению к Е. coli, St. aureus, Clostridium difficile и пр.), противовирусных материалов (аденовирус, Influenza А, фунгицидных (по отношению к Candida utilis, Penicillium chrysogenum, Aspergillus niger), в связи с чем они являются перспективными для использования, например, в сельском хозяйстве для хранения продукции, в производстве текстильной и полимерной продукции медицинского и бытового назначения, текстиля медицинского назначения.

Уровень техники

Известно, что химическое осаждение металла является наиболее простым в технологическом исполнении способом синтеза наночастиц металлов, в ходе которого соединение-предшественник (прекурсор) вступает в непосредственное взаимодействие с восстановителем (Сергеев Г.Б. Нанохимия. М: Изд-во МГУ, 2003. 288 с). В качестве соединений металлов обычно используют их соли, в качестве восстановителей - алюмогидриды, борогидриды, гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот и пр. Широкое распространение данного метода связано с его простотой и доступностью. Основным недостатком этого метода является использование экологически вредных химических реагентов, а также высокое содержание примесей в получаемой коллоидной системе наночастиц.

Известен способ получения плотных слоев металлических частиц внутри полимерной пленки методом противоточной диффузии в системе двух жидких фаз, разделенных полимерной пленкой (патент США 4692360, B05D1/18, 1987, патент США 4752529, B05D 1/18, 1988). В этом способе металлические наночастицы в полимерной пленке получают путем химического восстановления металла до ноль-валентного состояния внутри пленки. Ионы металла (меди, серебра, никеля, золота, кобальта и пр.) и молекулы восстановителя (борогидрида натрия) контактируют в определенной реакционной области, где ионы металла восстанавливаются с образованием металлического слоя внутри пленки, при этом толщина слоя восстановленного металла меньше толщины всей пленки. Внутри полимерной пленки могут быть получены несколько слоев металлических включений. Необходимыми требованиями, которым должна удовлетворять полимерная матрица, является ее достаточно хорошая проницаемость для ионов металла и молекул восстановителя.

Известен способ получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов нанометрового размера (патент RU 2266920, C08G 61/02, B05D 1/34, 2005). Данный способ включает совместную конденсацию в вакууме паров параксилилена или его производных и паров металлов и их смесей на подложке при температуре подложки от минус 20 до плюс 140°С, а пары металлов получают испарением и пиролизом карбонилов металлов.

К недостаткам данных методов следует отнести их многостадийный характер и высокую стоимость, а также использование вредных химических реагентов и сложности, связанные с достижением однородного распределения наночастиц в объеме полимера.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения полимерных изделий на основе аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в ФАЖС, содержащей растворенную соль серебра, и сушки изделия в изометрических условиях с последующей термообработкой изделия при 50°С и выше в течение не менее 5 сек. (Патент RU №2394948, D01F 6/92, D06M 11/42, 2010) -прототип.

Недостатком известного способа является использование исключительно аморфного стеклообразного ПЭТФ, узкий круг используемых растворителей. Кроме того, данный метод восстановления ионов металлов до ноль-валентного состояния и формирования наночастиц в матрице ПЭТФ применим только для восстановления ионов серебра и не может быть использован для получения металл-полимерных нанокомпозитов на основе других металлов, например, меди.

Раскрытие изобретения

Техническая проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является разработка эффективного, безреагентного и экологически чистого способа получения металл-полимерных нанокомпозиционных материалов при использовании широкого круга ПК и аморфных стеклообразных полимеров (включая полиэтилен высокой плотности, полипропилен, политетрафторэтилен, полиэтиленерефталат и пр.).

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения полимерных изделий путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в ФАЖС, содержащей растворенную соль серебра, с размерами пор до 10 нм и сушки изделия в свободном состоянии или в изометрических условиях с последующей термообработкой изделия при 50°С и выше в течение не менее 5 с, в качестве исходного полимера используют аморфные стеклообразные или ПК полимеры со степенью кристалличности от 20% до 80%, введение соли металлов в полимерную матрицу осуществляют как непосредственно при вытяжке исходного полимерного изделия вытянутой формы в ФАЖС, содержащей растворенную соль металла, так и при последующей пропитке ФАЖС с растворенной солью металла открытопористой матрицы на основе ПК или аморфных стеклообразных полимеров; проводят сушку полимерного изделия, содержащего соль металла, в свободном состоянии или в изометрических условиях, осуществляют ионизирующее облучение ПК или аморфных стеклообразных полимеров, содержащих соль металла, в присутствии водно-спиртовой среды (при использовании спиртов, неограниченно смешивающихся с водой, например, этилового, изопропилового, или при использовании эмульсий на основе спиртов, несмешивающихся или ограниченно смешивающихся с водой, например, н-бутилового при комнатной температуре, при этом в качестве источника ионизирующего облучения используют рентгеновскую установку (или другой источник ионизирующего облучения), обеспечивающую дозу ионизирующего облучения от 15 до 100 кГр и мощность дозы ионизирующего облучения от 5 Гр/сек до 17 Гр/сек в течение времени от 10 минут до 3-х часов, что обеспечивает процесс восстановления ионов металлов и формировании наночастиц металлов в полимерной матрице.

В качестве растворимых солей металлов (меди, серебра) можно использовать как индивидуальные соединения, например, такие как бромид меди, хлорид меди, нитрат меди, нитрат серебра, так и смеси таких веществ.

В качестве ФАЖС можно использовать любые органические растворители, в которых, во-первых, вытяжка ПК или аморфного стеклообразного полимера протекает по механизму крейзинга, т.е. сопровождается формированием в полимере пористости с размерами пор в нанометровом диапазоне, и во-вторых, в такой ФАЖС должна быть растворима соль металла (меди, серебра). В качестве ФАЖС можно использовать как индивидуальные органические вещества, например алифатические спирты (этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, бутиловый и пр.), так и водно-спиртовые растворы или эмульсии.

В качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: пленка (Пл), волокно (Вл), лента, трубка, стержень. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке. В качестве исходных объектов вытянутой формы можно использовать неориентированные или частично ориентированные Пл, Вл, ленты, трубки и стержни, изготовленные из ПК полимера (политетрафторэтилена (ПТФЭ), полипропилена (ПП), полиэтилена высокой плотности (ПЭВП)) или аморфного стеклообразного полимера (ПЭТФ и пр.). При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) полимеров и толщину изделий можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон (мкм) соответственно.

Концентрации растворимых солей металлов в ФАЖС можно варьировать в широких пределах, например от 0.5 мас. % и выше.

Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10^-2 до 1×10⁵ мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% до разрывного удлинения полимера. Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например, от температуры замерзания используемой ФАЖС до температуры кипения в том случае, если эта температура ниже температуры плавления ПК полимера.

Вытяжку можно осуществлять как с помощью ручного вытягивающего устройства, так и в непрерывном режиме.

Удаление ФАЖС из объема полимера после вытяжки проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами по направлению вытяжки. Сушку можно проводить в течение различного времени в широком интервале температур как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении (Патент RU №2394948, D01F 6/92, D06M 11/42, 2010).

Существенные отличия заявляемого способа получения композиционных полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, от аналогов и прототипа состоят в том, что для их получения используют новый экологически чистый и безреагентный метод - in situ радиационно-химическое восстановление ионов металла непосредственно в полимерной матрице при использовании ионизирующего облучения ПК или аморфного стеклообразного полимера, содержащего соль металла, в присутствии водно-спиртовой среды при комнатной температуре.

В облучаемой гетерогенной системе продукты, участвующие в процессах восстановления ионов металлов и формировании наночастиц, в основном образуются при радиолизе воды, основными продуктами радиолиза - являются гидратированные электроны и •ОН-радикалы, которые образуются с наиболее высоким выходом. Гидратированные электроны обладают высоким восстановительным потенциалом, а •ОН-радикалы выступают в качестве окислителей. Для подавления окислительных процессов и создания благоприятных условий для восстановления ионов металлов в воду добавляют спирты, поскольку углеводородные радикалы молекул спирта также выступают в качестве восстановителей. Продукты радиолиза образуются как в растворе, так и в полимерной пленке. Процессы межфазного обмена продуктов радиолиза между пленкой полимера и внешней водно-спиртовой средой увеличивают эффективность образования металлических наноструктур в полимерных матрицах.

По сравнению с традиционными методами восстановления металлов в пористой полимерной матрице при использовании в качестве химических восстановителей токсичных реагентов, например, борогидрида натрия, гидразина, преимущества радиационно-химического метода восстановления ионов металлов до ноль-валентного металла, в первую очередь, связаны с его экологической чистотой при использовании минимальных количеств безопасных химических реагентов (вода и спирт), а также с отсутствием в системе загрязняющих побочных продуктов реакции.

Дополнительными преимуществами заявляемого изобретения является высокая степень однородности получаемых металлических наночастиц по размерам. Отличительной особенностью и преимуществом разработанного способа является то, что он основывается на относительно простых синтетических принципах, не связанных с использованием высокого вакуума, высоких давлений, высоких или низких температур, является чистым с экологической точки зрения. Заявляемый метод не требует использования токсичных и дорогостоящих химических реагентов.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 представлены результаты, полученные при проведении in situ радиационно-химического восстановления ионов меди до ноль-валентного состояния непосредственно в нанопористой структуре полимерной матрицы на основе ПЭВП. Микродифрактограмма (А), трансмиссионная сканирующая микрофотография ультратонкого среза пленки ПЭВП (Б), гистограмма распределения по размерам частиц меди (В) после проведения радиационно-химического восстановления ионов меди в полимерной матрице ПЭВП.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться доза и мощность дозы ионизирующего облучения, использоваться различные типы ионизирующего облучения, которые могут быть получены с использованием рентгеновской установки или установки ускорителей электронов или источников γ-излучения и пр.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Опыт проводят с пленкой ПК полимера - полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с М_w=3⋅10⁵ и степенью кристалличности 61%. Толщина Пл 25 мкм. Размер образца 50×25 мм (ширина × длина).

Одноосную вытяжку Пл ПЭВП со скоростью 5 мм/мин на 200% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в растворе бромида меди концентрации 5 об.% в смеси изопропилового спирта и воды, содержащей 60 об.% изопропилового спирта. После окончания деформирования образец ПЭВП с размерами пор 5±1 нм сушат струей сжатого воздуха в течение 15 минут в изометрических условиях и отжигают при 110°С в течение 15 минут. Растворенный бромид меди вместе со спиртом активно проникает в пористую структуру полимера, содержание бромида меди в Пл ПЭВП составляет ~ 3 мас. %.

Восстановление ионов меди до ноль-валентной меди проводят при облучении пленок ПЭВП, содержащих соль меди, на рентгеновской установке 5-БXB-6W с вольфрамовым анодом при комнатной температуре в течение 30 минут с эффективной энергией квантов 20 кэВ в присутствии водно-спиртовой среды с содержанием этанола 10 об.% для деактивации образующихся ОН-радикалов. Для предотвращения окисления растворенным в воде кислородом и создания инертной среды облучаемый раствор барботируют аргоном марки «ОС.Ч» во время всего процесса облучения. Сушку облученных пленок также проводят в атмосфере аргона.

Методом трансмиссионной сканирующей микроскопии показано, что на микродифрактограмме образца, облученного в течение 30 минут, наблюдаются рентгеновские рефлексы, отвечающие межплоскостным расстояниям 2.08; 1.81; 1.28; 1.09 что соответствует кристаллической решетке меди (фиг. 1а), таким образом, радиационно-химическое восстановление ионов меди приводит к формированию в полимерной матрице наночастиц меди (фиг. 1б). Следует отметить однородное распределения металла по объему образца. На фиг.1в представлено распределение по размерам наночастиц меди, включенных в Пл ПЭВП, в виде гистограммы: средний размер составляет 8 - 13 нм (фиг.1в).

Показано, что полученные нанокомпозиты с наночастицами меди обладают антибактериальными свойствами. Антибактериальные свойства Пл проверяли по стандартной методике путем помещения Пл размерами длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Staphylococcus aureus. Бактерицидные свойства Пл регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляла 10 мм. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Пл ПЭВП, содержащей наночастицы меди.

Пример 2.

Опыт проводили аналогично примеру 1, однако деформирование Пл ПЭВП проводили в н-декане. После окончания деформирования Пл ПЭВП с размерами пор 7.2±1 нм сушили струей сжатого воздуха и пропитывали 5 мас. %-ным раствором бромида меди в изопропиловом спирте в течение 30 минут. Растворенный бромид меди вместе со спиртом активно проникает в пористую структуру полимера, содержание бромида меди в Пл ПЭВП составляло ~ 5 мас. %.

Восстановление ионов меди до ноль-валентной меди проводили при облучении пленок ПЭВП, содержащих соль меди, на рентгеновской установке при комнатной температуре в течение 30 минут с эффективной энергией квантов 25 кэВ в присутствии водно-спиртовой среды с содержанием этанола 10 об.% для деактивации образующихся ОН-радикалов. Для предотвращения окисления растворенным в воде кислородом и создания инертной среды облучаемый раствор барботировали аргоном марки «ОС.Ч» во время всего процесса облучения. Сушку облученных пленок также проводили в атмосфере аргона.

На микродифрактограмме образца, облученного в течение 30 минут, наблюдали рентгеновские рефлексы, отвечающие межплоскостным расстояниям 2.08; 1.81; 1.28; 1.09 что соответствует кристаллической решетке меди. Радиационно-химическое восстановление ионов меди приводит к формированию в полимерной матрице наночастиц меди с размером в диапазоне 8-15 нм.

Пример 3

Опыт проводили с Пл аморфного стеклообразного ПЭТФ с M_w⁼5⋅10⁵. Толщина Пл 100 мкм. Размер образца 50×25 мм (ширина × длина).

Одноосную вытяжку Пл ПЭТФ со скоростью 5 мм/мин на 150% осуществляли при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в растворе азотнокислого серебра концентрации 5 мас. % в смеси изопропилового спирта и воды, содержащей 60 об.% изопропропилового спирта. После окончания деформирования образец ПЭТФ с размерами пор 4±1 нм сушили струей сжатого воздуха в течение 20 минут в изометрических условиях. Содержание нитрата серебра в ПЭТФ составляло ~ 4 вес. %. Восстановление ионов серебра до ноль-валентного серебра проводили при облучении пленок ПЭТФ, содержащих соль серебра, на рентгеновской установке при комнатной температуре в течение 45 минут с эффективной энергией квантов 16 кэВ в присутствии водно-спиртовой среды с содержанием этанола 10 об.% для деактивации образующихся ОН-радикалов. Для предотвращения окисления растворенным в воде кислородом и создания инертной среды облучаемый раствор барботировали аргоном марки «ОС.Ч» во время всего процесса облучения.

На микродифрактограмме образца, облученного в течение 45 минут, наблюдали рентгеновские рефлексы, отвечающие межплоскостному расстоянию 2.355что соответствует кристаллической решетке серебра. Методом трансмиссионной сканирующей микроскопии установлено, что радиационно-химическое восстановление ионов серебра приводит к формированию в полимерной матрице наночастиц серебра, которые равномерно распределены по объему полимерной матрицы со средним размером 5-10 нм.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что можно проводить in situ радиационно-химическое восстановление ионов металлов (меди, серебра) до ноль-валентного состояния непосредственно в нанопористой структуре полимерной матрицы на основе ПК и аморфных стеклообразных полимеров при использовании ионизирующего облучения в течение различных промежутков времени, формируя наночастицы металлов с размерами в диапазоне от 5 до 15 нм.

Изобретение относится к способу получения полимерных изделий с наночастицами серебра или меди, предназначенных для широкого применения в различных отраслях науки и техники, а также в качестве антибактериального материала. Способ включает вытяжку полимерного изделия вытянутой формы в органическом растворителе, содержащем растворенную соль серебра или меди, по механизму крейзинга, или при пропитке открытопористой полимерной матрицы ФАЖС с растворенной солью серебра или меди. В качестве исходного полимера используют полукристаллические со степенью кристалличности от 20 до 80% или аморфные стеклообразные полимеры. Соль серебра или меди выбирают из бромида, хлорида или нитрата или их смеси. Далее проводят сушку вытянутого на 150 или 200% изделия и воздействие на него ионизирующим облучением в присутствии водно-спиртовой среды с содержанием спирта, обеспечивающим деактивацию образующихся ОН-радикалов. Облучение ведут с эффективной энергией квантов, обеспечивающей восстановление указанных ионов металлов и формирование наночастиц непосредственно в нанопористой структуре полимерной матрицы, например, при 16-25 кэВ. Изобретение обеспечивает экологически чистый и безреагентный способ получения полимерных изделий с наночастицами металла размером от 5 до 15 нм при расширении круга полимеров – полукристаллическими и аморфными стеклообразными. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ получения полимерных изделий с наночастицами серебра или меди путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в органическом растворителе, в котором вытяжка полимера протекает по механизму крейзинга, содержащем растворенную соль серебра или меди, выбранную из бромида, хлорида или нитрата, или их смеси, или при пропитке открытопористой полимерной матрицы в физически активной жидкой среде (ФАЖС) с растворенной солью серебра или меди, сушки полимерного изделия с последующим воздействием на изделие, причем в качестве исходного полимера используют полукристаллический полимер со степенью кристалличности от 20 до 80% или аморфный стеклообразный полимер, удаление растворителя из полимерного изделия вытянутой формы проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, а воздействие включает проведение ионизирующего облучения с эффективной энергией квантов 16-25 кэВ, обеспечивающей восстановление указанных ионов металлов и формирование наночастиц непосредственно в нанопористой структуре полимерной матрицы в присутствии водно-спиртовой среды с содержанием спирта, обеспечивающим деактивацию образующихся ОН-радикалов, при комнатной температуре в течение времени от 15 минут до трех часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полукристаллического полимера со степенью кристалличности от 20 до 80% используют полукристаллические полимеры с температурой стеклования аморфной фазы как выше, так и ниже комнатной температуры, при этом полимеры могут быть неориентированными или частично ориентированными.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют полиэтилен высокой плотности или полипропилен.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аморфного стеклообразного полимера используют неориентированные или частично ориентированные полимеры в стеклообразном состоянии с температурой стеклования выше комнатной.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимерного изделия вытянутой формы используют пленку, волокно, ленту, трубку, стержень.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют алифатические спирты, водно-спиртовые растворы и эмульсии.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, бутиловый.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку полимерного изделия осуществляют в течение различного времени, температур как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении.