СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ Российский патент 2022 года по МПК C09K21/02 C08L23/00 B82B3/00 C08J7/05 B29C55/00 

Область техники

Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способа получения нанокомпозиционных полимерных материалов с пониженной горючестью, содержащих наночастицы низкомолекулярных неорганических антипиренов на основе гидроксидов алюминия или магния в высокодисперсном состоянии, которые могут найти применение в различных отраслях науки и техники в качестве инновационных материалов с пониженной горючестью, включая материалы в виде пленок и волокон бытового и технического назначения для предотвращения возгораний, замедления или прекращения развития начальной стадии пожара, обеспечения его быстрой локализации, для применения в аграрном секторе экономики в качестве негорючих материалов для парников и упаковочных материалов, материалов строительного назначения для защиты зданий и строений от возгорания и пожаров, текстильных материалов с пониженной горючестью технического и бытового назначения в качестве мебельной ткани и набивочного материала для использования в детских, общественных и медицинских учреждениях, гостиницах, в транспортных средствах (гражданского общественного транспорта, воздушного и железнодорожного транспорта и пр.) и т.д.

Уровень техники

Пожарная опасность полимерных материалов и изделий из них определяется в технике, в первую очередь, горючестью, т.е. способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Однако невозможно добиться того, чтобы полимер стал абсолютно негорючим материалом, не сгорающим в интенсивном огне (в пожаре). Поэтому актуальной задачей является понижение горючести полимера, замедление скорости его горения и распространения пламени, а также уменьшение дымовыделения. Согласно стандартам (ГОСТ 28157-89) трудногорючим полимерным материалом считается такой материал, который может загореться при поднесении пламени, но при удалении источника горения самостоятельно затухает через определенный промежуток времени.

Создание и разработка современных полимерных материалов с пониженной горючестью включает в себя такие основные направления, как синтез базовых полимеров с пониженной горючестью; химическую и физическую модификацию промышленных полимеров, а также введение в полимеры специальных огнезащитных добавок - антипиренов, затрудняющих воспламенение и снижающих скорость распространения пламени. Для реализации первого направления синтезируют кремнийсодержащие полимеры и высокотермостойкие гетероциклические полимеры (полисульфоны, полифениленсульфоксиды, полиимиды и т.п.), а также полимеры, при разложении которых образуются негорючие газы (фтор-, хлор-, азот-). Создание негорючих полимеров, основанное на химической и физической модификации карбоцепных полимеров, обычно включает в себя проведение реакций хлорирования/бромирования или обработку поверхности полимера каким-либо энергетическим источником. Существенным недостатком перечисленных направлений является высокая стоимость организации производства новых негорючих полимеров и/или разработки технологий модифицирования и узкий круг полимеров, что значительно ограничивает области практического использования данных способов получения негорючих полимеров.

В связи с этим наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов является использование различного рода добавок - антипиренов, к которым относятся как неорганические, так и органические вещества, содержащие галогены, фосфор, азот, бор, металлы или сочетание данных элементов. При выборе антипирена для производства негорючих полимерных композиционных материалов ключевым моментом является достижение оптимального сочетания параметров «безопасность - эффективность - цена - совместимость». Эффективность действия антипирена при горении обычно увеличивается с ростом поверхности контакта с полимерным субстратом. Таким образом, особую важность приобретает возможность использования антипиренов в высокодисперсном состоянии или после проведения направленной активации для увеличения их удельной поверхности.

В настоящее время в соответствии с ужесточением законодательных требований экологического характера в мировом масштабе актуальными направлениями создания полимерных материалов с пониженной горючестью являются поиск экологически безопасных антипиренов и снижение уровня содержания антипирена в полимерном материале. Поиск высокоэффективных и экологически безопасных антипиренов, обеспечивающих пожарную безопасность полимерных материалов в соответствии с современными экологическими законодательными и нормативными требованиями к выпуску «зеленой» продукции, представляет собой актуальную проблему современного материаловедения.

Известно использование в качестве экологически безопасных антипиренов производных фосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты и полифосфорной кислоты, полифосфата аммония или его производных, смеси полифосфата аммония с аминами, например, смеси с меламиновыми соединениями и пр., которые вводят в расплав полимера при повышенных температурах (Патент RU № 2487902, 2013; патент RU № 2560146, 2015; патент RU № 2535687, 2014 г.; The Non-halogenated Flame Retardant Handbook. English, New York, NY John Wiley & Sons, 2014). Недостатками известного способа является необходимость введения при повышенной температуре в расплав полимера высокого (30-60 масс. %) количества антипирена для обеспечения достаточной эффективности и огнестойкости подобных изделий, следствием чего является ухудшение механических характеристик композиционного материала по сравнению с исходным полимером, а также необходимость дополнительного введения обладающих синергетическим действием веществ таких, как источники углерода, соли металлов, вспениватели и пр.

Наиболее эффективным, экологически безопасным и экономически выгодным подходом является использование неорганических антипиренов на основе гидроксидов алюминия и/или магния. В мировом масштабе данные антипирены занимают ~40% от всего объёма производства антипиренов, что обусловлено их высокой эффективностью и низкой стоимостью в сравнении с аналогами, включая антипирены на основе галогенов или фосфора. Пониженная горючесть полимеров, содержащих гидроксиды алюминия и/или магния, обусловлена тем, что под воздействием высоких температур происходит эндотермический процесс разложения гидроксидов алюминия и магния, который сопровождается интенсивным выделением воды и поглощением тепла, что приводит к существенному понижению температуры на поверхности горящего полимера. Образование воды способствует уменьшению дымовыделения и разбавлению горючих газов, выделяющихся при разложении гидроксидов, ослабляет действие кислорода и уменьшает скорость горения благодаря тому, что гидроксиды в значительной степени способствуют протеканию процессов коксообразования и помогают формировать защитный слой на поверхности горящего полимера.

Важным обстоятельством является тот факт, что гидроксиды алюминия и магния не растворимы в воде и в большинстве традиционных органических растворителей (спиртах, углеводородах). В этой связи существующие методы введения гидроксида алюминия (ГА) и гидроксида магния (ГМ) в полимеры включают в себя их смешение с расплавами полимеров и последующее формование полимерных изделий в виде пленок, волокон и пр. Однако для получения эффективных полимерных материалов с пониженной горючестью необходимо введение в полимер значительных количеств ГА и ГМ, вплоть до 60 масс. % [Morgan A.B., Wilkie C.A. The Non-halogenated Flame Retardant Handbook. Wiley, 2014; Morgan A.B., Wilkie C.A Fire Retardancy of polymeric materials. CRC Press, 2009; Узденский В.Б. Трудногорючие полимерные материалы. Пластикс, 2003, №2, с. 10], что приводит к техническим проблемам, связанным, например, с длительностью процесса переработки в расплаве. Кроме того, высокий уровень вводимых антипиренов и неоднородный характер распределения термодинамически несовместимой с полимером неорганической добавки негативным образом сказывается на механических характеристиках и стабильности эксплуатационных свойств конечных материалов. Для преодоления указанных недостатков при получении полимерных материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов в качестве антипиреновых добавок используют композиции, которые содержат наряду с гидроксидами алюминия и магния дополнительные компоненты - например, органосиланы, малеиновый ангидрид и пр. [Патент RU № 2460756, 2012 г., Патент RU № 2710948, 2020 г.].

Известна полимерная композиция с пониженной горючестью, содержащая гидратированные гидроксиды алюминия и магния, а также поверхностно-активные вещества на основе редкоземельных элементов, которые обеспечивают повышение совместимости между полиолефином и введенной добавкой [CN 101503627, 2009]. К недостаткам данного материала с пониженной горючестью и способа его получения следует отнести высокую стоимость редкоземельных элементов и сложную процедуру введения комплекса добавок для обеспечения их равномерного распределения в полимере и достижения синергетического эффекта.

Известна огнезащитная полиолефиновая композиция, которая содержит гидроксид алюминия, порошкообразный брусит (гидроксид магния), покрытый отбеливающей оболочкой красный фосфор, дифосфат резорцина, полифосфат алюминия, борат цинка [CN 1869113, 2006 г.]. Недостатком способа получения указанной композиции являются необходимость введения в качестве добавки красного фосфора, что придает взрывоопасность получаемым материалам при их механической переработке, а также сложная процедура введения и совмещения добавок.

Для повышения уровня однородности распределения неорганической добавки и улучшения совместимости между гидроксидом алюминия или магния и полимерной матрицей в смесь добавляют связующие вещества, например, насыщенные соединения силана или соединения силана, содержащих, по крайней мере, одну этиленовую ненасыщенную связь; эпоксиды, содержащие этиленовую ненасыщенную связь; монокарбоновые кислоты или, дикарбоновые кислоты, имеющие, по крайней мере, одну этиленовую ненасыщенную связь, или их производные, в частности, ангидриды или сложные эфиры (Патент RU № 2394115, 2010 г.).

Использование в качестве антипиренов гидроксидов магния и/или алюминия в комбинации с углеродом в виде нанопластин графита позволяет снизить содержание гидроксидов магния и/или алюминия в полиолефинах по сравнению с известными аналогами, при этом соотношение компонентов следующее: полиолефин - 60-85 масс. %, гидроксид магния или алюминия или их смесь - 10-20 масс. %, нанопластины графита - 5-20 масс. % (Патент RU № 2533137, 2014 г.). К недостаткам способа получения указанной композиции относится необходимость введения неорганических наполнителей (гидроксида алюминия или магния, или их смеси и нанопластин графита) в расплав полиолефина с термостабилизаторами при повышенной температуре 170°С-180°С.

Таким образом, для создания высокоэффективных полимерных материалов с пониженной горючестью необходимо введение в полимер несовместимой неорганической добавки - антипирена гидроксида алюминия (ГА) или гидроксида магния (ГМ) в высокодисперсном состоянии в виде наночастиц при контролируемом невысоком уровне загрузки для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик и сохранения механических свойств на уровне исходных полимеров. Особые свойства веществ в наноразмерном состоянии (в диапазоне до 100 нм) обусловлены их малыми размерами (квантово-размерный эффект) и высоким отношением доли поверхности к объему.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения волоконных полимерных изделий с пониженной горючестью на основе промышленных полимеров таких, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и полиамид-6 (ПА-6), путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в виде волокна в присутствии жидкой адсорбционно-активной среде (ААС), содержащей растворенный фосфор-содержащий антипирен, например, пирометилфосфоновую или метилполифосфоновую кислоты (US Patent 5516473, 1996) - прототип. Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, реализующемся при растяжения полимерных изделий (пленок, волокон, стержней, лент и т.д.) в жидкой ААС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты и т.д. При вытяжке полимеров в жидкой ААС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки заполняет образовавшуюся в полимере пористую структуру.

Основными ограничениями и недостатками известного способа является использование узкого круга полимеров (ПЭТФ и полиамиды) и антипиренов на основе фосфор-содержащих соединений (пирометилфосфоновой или метилполифосфоновой кислот), которые являются токсичными и небезопасными для человека и окружающей среды.

Таким образом, технической проблемой решаемой заявляемым изобретением является разработка простого в реализации и экологичного способа получения полимерных материалов на основе полиолефинов с пониженной горючестью.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка простого способа получения полимерных изделий с пониженной горючестью без использования токсичных и небезопасными для человека и окружающей среды реактивов, за счет использования в качестве антипиренов гидроксида алюминия (ГА) или гидроксида магния (ГМ) при их введении в высокодисперсном наноразмерном состоянии в виде наночастиц в мезопористые полимерные матрицы на основе полиолефинов, что обеспечивает создание эффективных полимерных материалов с пониженной горючестью, т.е. материалов, не поддерживающих горение самостоятельно и не распространяющих пламя даже при невысоких концентрациях введенной высокодисперсной добавки до 30 масс. % и хорошими механическими характеристиками на уровне исходного полимера, не содержащего ГА или ГМ по сравнению с известными аналогами.

Указанный технический результат достигается способом получения полимерных нанокомпозиционных материалов с пониженной горючестью путем вытяжки исходных полимеров (полимерного изделия/заготовки вытянутой формы) по механизму крейзинга в жидкой адсорбционно активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния, при последующей пропитке мезопористой полимерной матрицы, полученной по механизму крейзинга, растворами солей алюминия или магния, характеризующейся тем, что в качестве исходных полимеров используют промышленные частично кристаллические полимеры (полиолефины) со степенью кристалличности более 20%; in situ гидролиз введенных в мезопористые полимерные матрицы солей алюминия или магния поводят непосредственно в мезопористой полимерной матрице при комнатной температуре в присутствии щелочной среды до формирования наночастиц гидроксидов алюминия или магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии при однородном распределении в объеме полимерной матрицы (приблизительно от 15 мин. до 12 ч.), затем изделие высушивают в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях. При этом в качестве исходных полимеров (полимерного изделия/заготовки вытянутой формы) используют пленку или волокно, или ленту, предпочтительно полиолефины со степенью кристалличности более 45%. В качестве щелочной среды используют водный раствор гидроксида аммония или гидроксида натрия, или пары аммиака с pH в диапазоне от 8 до 12. В качестве жидкой ААС используют алифатические спирты, нормальные углеводороды. При этом в качестве алифатических спиртов используют этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт или водные растворы спиртов; в качестве нормальных углеводородов используют н-гептан, н-гексан, н-декан.

Осуществление изобретения

Полиолефины являются лидерами на мировом рынке промышленных полимеров, например, на долю полиэтилена приходится более 40% спроса, при этом среднегодовой темп роста мирового рынка полиэтилена за последние 15 лет составил ~4.5%. Получение полимерного материала на основе полиолефинов с пониженной горючестью является актуальной задачей, поскольку фактором, сдерживающим внедрение и практического использование, в частности, полиэтилена, является его высокая пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется такими характеристиками, как горючесть, токсичность продуктов горения и пиролиза, дымовыделение при горении и воздействии пламени; огнестойкость (способность сохранять физико-механические и функциональные свойства изделия при воздействии пламени). В свою очередь, горючесть является комплексной характеристикой материала и определяет способность материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Классификация материалов по горючести весьма приблизительна, так как воспламенение и горение материалов зависит не только от химической природы полимера и полимерного материала на его основе, но и от температуры источника горения, условий воспламенения, наличия легкосгораемых материалов-соседей, формы и положения по отношению к пламени образца, формы изделия или конструкции и ряда других причин.

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться концентрация неорганических солей металлов, использоваться различные соли металлов, включая нитраты, сульфаты, хлориды и пр., гидролиз солей в мезопористой полимерной матрице может проводиться в присутствии щелочных сред, включая водные растворы аммиака различной концентрации, пары аммиака, растворы щелочей и пр.

Для получения полимерных нанокомпозиционных материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов и наночастиц гидроксидов алюминия или магния реакцию синтеза наночастиц ГА и ГМ проводят непосредственно в мезопористой структуре полимера путем in situ гидролиза солей алюминия или магния в присутствии щелочной среды при комнатной температуре. В качестве прекурсоров для гидролиза и получения ГА и ГМ используют соли алюминия и магния (например, нитраты, хлориды, сульфаты и пр.). Проведение гидролиза солей алюминия или магния осуществляют при комнатной температуре в присутствии щелочной среды (pH в диапазоне от 8 до 12) в наноразмерных порах полимерной матрицы как в микрореакторах. Способ включает получение мезопористых полимерных матриц на основе полиолефинов с высоким уровнем объемной пористости от 20 об. % до 70 об. %, содержащих соли алюминия или магния, путем одноосной вытяжки полимерных заготовок/изделий вытянутой формы в жидкой адсорбционно активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния (например, нитрат, хлорид, сульфат), или при последующей пропитке ранее сформированной мезопористой полимерной матрицы растворами солей алюминия или магния; удаление ААС из полимерного изделия, содержащего соль алюминия или магния, в свободном состоянии или в изометрических условиях; последующий гидролиз соли алюминия или магния в присутствии щелочной среды (например, водного раствора гидроксида аммония, гидроксида натрия, паров аммиака) при комнатной температуре непосредственно в полимерной матрице для формирования наночастиц ГА или ГМ в высокодисперсном состоянии.

Изобретение позволяет получить эффективный полимерный нанокомпозиционный материал с пониженной горючестью на основе полиолефинов, содержащих неорганические антипирены - гидроксид алюминия или гидроксид магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии, что в результате обеспечивает высокие показатели огнестойкости при относительно невысоком содержании антипиренов (не более 30 масс. %), а также высокие механические и прочностные характеристики.

Существенные отличия заявляемого способа получения нанокомпозиционных полимерных материалов с пониженной горючестью от аналогов и от прототипа состоят в следующем: введение заданных концентраций солей алюминия или магния в качестве прекурсора в мезопористые полимерные матрицы на основе полиолефинов в процессе деформирования полимерных заготовок/изделий (пленки, волокна, ленты и пр.) в присутствии растворов данных солей до требуемых степеней вытяжки по механизму крейзинга или при последующей пропитке ранее сформованных мезопористых полимерных матриц, полученных по механизму крейзинга, растворами солей алюминия или магния; проведение гидролиза солей алюминия или магния при комнатной температуре в присутствии щелочных сред (например, водного раствора гидроксида аммония, гидроксида натрия, паров аммиака) непосредственно в мезопорах полимерной матрицы до ГА или ГМ в высокодисперсном наноразмерном состоянии при комнатной температуре.

Отличительными особенностями и преимуществами разработанного способа является возможность получения нанокомпозиционных полимерных материалов с пониженной горючестью за счет введения в контролируемых количествах (30 масс. %) солей алюминия или магния в мезопористые полимерные матрицы из растворов солей заданной концентрации и проведения in situ гидролиза солей алюминия или магния непосредственно в порах мезопористых матриц до формирования наночастиц неорганических антипиренов ГА и ГМ в высокодисперсном наноразмерном состоянии, что обеспечивает высокие показатели негорючести даже при относительно невысоком уровне общего содержания ГА и ГМ (не более 30 масс.%) в полимерных материалах и механические свойства полученных материалов на уровне исходных полимеров. Заявляемый способ не требует использования токсичных и дорогостоящих химических реагентов и может быть реализован при комнатной температуре для получения негорючих нанокомпозиционных материалов на основе промышленно выпускаемых полиолефинов (полиэтилен высокой плотности, ПЭВП) в виде пленок, лент, волокон и пр.

В качестве ААС можно использовать любые органические растворители и смеси, удовлетворяющие двум требованиям: вытяжка полимера в такой жидкости протекает по механизму крейзинга и сопровождается формированием в полимере значительной объемной пористости с размерами пор в наноразмерном диапазоне, и соли алюминия и магния должны быть растворимы в таком растворителе и его смеси с другими растворителями или водой. В качестве АСС используют углеводороды и спирты. В качестве спиртов используют алифатические спирты, выбранные из ряда, включающей этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт или водные растворы спиртов. В качестве углеводородов используют такие нормальные углеводороды, как н-гептан, н-гексан, н-декан и пр.

В качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: пленка (Пл), волокно (Вл), лента. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке. В качестве исходных полимеров используют объекты (изделия) вытянутой формы, в качестве которых можно использовать неориентированные или частично ориентированные Пл, Вл, ленты. В качестве полимеров используют полиолефины такие, как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Можно использовать ориентированные Пл из ПЭВП, вытяжку которых в этом случае необходимо проводить в направлении, не совпадающем с направлением предварительной ориентации.

Средневесовую молекулярную массу (M_w) полимеров можно варьировать от 10000 до нескольких миллионов, толщину можно варьировать от 10 до 1000 микрон (мкм).

В качестве солей алюминия и магния можно использовать индивидуальные соединения, например, такие, как нитрат алюминия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, нитрат магния, сульфат магния, хлорид магния. Соли металлов могут быть как безводными, так и кристаллогидратами (например, AlCl₃⋅6H₂O; MgCl₂⋅xH₂O (х = 1, 2, 4, 6, 8 и 12); Al(NO₃)₃⋅xH₂O (х = 4, 6, 8, 9), Mg(NO₃)₂ ⋅xH₂O (х = 2, 6, 9)). Концентрации растворимых солей алюминия и магния в растворах можно варьировать в широких пределах, например от 0.5 мас. % до предела растворимости.

Вытяжку полимеров в присутствии ААС можно осуществлять с различными скоростями в диапазоне от 1×10^-2 до 1×10⁵ мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах от 50% от исходной длины до 350%, предпочтительно от 150% до 250%. Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААС и воды до температуры кипения в том случае, если эта температура ниже температуры плавления полимера.

Вытяжку можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

Удаление ААС из объема полимера после вытяжки проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами вдоль направления вытяжки. Удаление органического растворителя как ААС проводят при испарении, в вакуумном шкафу в течение времени, необходимого для достижения постоянного веса, или в струе сжатого воздуха в течение времени, необходимого для достижения постоянного веса.

В зависимости от метода определения показателями, характеризующими горючесть полимерных материалов, являются температура воспламенения, теплота сгорания, скорость горения, температура поверхности горящего материала и пр. Следует отметить, что существует определенный разрыв между требованиями к горючести материалов и требованиями к огнестойкости изделий, изготовляемых из этих материалов. Материал может быть признан негорючим, а изделие из него - не огнестойким вследствие значительного ухудшения эксплуатационных свойств. Таким образом, характеристики пожарной опасности и горючести изделий являются противоречивыми, и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов является, по существу, задачей по оптимизации комплексных характеристик создаваемого материала.

Горение полимеров является сложным физико-химический процессом и включает в себя как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных теплопередачи и массопередачи. Сложность процесса горения привела к разработке и использованию большого числа международных и российских стандартов для определения горючести и огнестойкости полимеров и полимерных материалов. Так, например, для определения: горючести используют международный стандарт UL94 и российские ГОСТ 17088-71, ГОСТ 15898-70, ГОСТ 28157-89; кислородного индекса и предельного кислородного индекса (limiting oxygen index, LOI) - стандарт ASTM D 2863 и российский ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.14.; распространения пламени - ГОСТ Р 51032-97 и т.д.

Большое количество методов с различным аппаратурным оформлением, каждый из которых позволяет характеризовать горючесть полимеров и полимерных материалов по несравнимым между собой кинетическим, тепловым, температурным, концентрационным параметрам, не дает возможность достаточно полно определить горючесть полимеров и полимерных материалов.

Преимущества предложенного способа доказывают следующие примеры.

Пример 1.

Опыт проводили с пленкой (Пл) частично кристаллического полимера - ПЭВП с M_w=150000, степенью кристалличности 60% и толщиной 60 мкм. Размер образца 20×45 мм (ширина×длина). Одноосную вытяжку ПЭВП со скоростью 5 мм/мин на 200% осуществляли при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в насыщенном растворе шестиводного нитрата алюминия в этиловом спирте, который является адсорбционно-активной средой для ПЭВП. После окончания деформирования образец ПЭВП высушивали в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа установлено, что полученная Пл ПЭВП содержит 33 масс. % нитрата алюминия. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) установлено, что размер наночастиц нитрата алюминия составляет 2-15 нм. Для проведения in situ гидролиза нитрата алюминия в мезопористой матрице ПЭВП образец, находящийся в изометрических условиях, помещали в насыщенный водный раствор гидроксида аммония на 30 минут при комнатной температуре. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что в результате гидролиза в мезопористой матрице ПЭВП происходит формирование наночастиц гидроксида алюминия со средним размером от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПЭВП содержит 29 масс. % гидроксида алюминия.

Общепринятым мировым стандартом для определения горючести полимеров является метод UL 94 (Underwriters Laboratories). Образец в форме длинных брусков или цилиндров диаметром около 10 мм помещают в вертикальную трубу, в которую снизу подают кислород и азот в различном соотношении. Образец поджигают сверху газовой горелкой, после чего горелку убирают, и образец либо продолжает самостоятельно гореть, сгорая практически до конца, либо быстро затухает. Такие опыты проводят при различном составе газовой атмосферы. Наименьшую концентрацию кислорода в смеси N₂/O₂, при которой образец после его поджигания все еще продолжает самостоятельно гореть, называют кислородным индексом (КИ), который выражается в процентах. Чем выше КИ, тем выше огнестойкость образца.  Физическая суть метода заключается в том, что при уменьшении концентрации кислорода растет расход тепла на нагрев инертного газа - азота, уменьшается температура пламени и достигаются критические условия горения. В настоящее время этот метод широко используется во всем мире.

Полимеры с кислородным индексом <27% считаются легкогорючими, причем если кислородный индекс <20%, то горение протекает быстро, а при КИ = 20-26% - медленно. Полимеры с кислородным индексом >27% относятся к самозатухающим при выносе их из огня и считаются трудногорючими. Кислородный индекс полиолефинов составляет 17.4%, т.е. их горение продолжается и после воспламенения, большой опасностью в таких случаях служит образование горящих капель, которые являются дополнительным источником возгорания.

Кислородный индекс, определенный с использованием метода UL 94, в данном примере составляет 29.5%. Полученный результат свидетельствует о значительных негорючих свойствах Пл ПЭВП и о понижении горючести полученной Пл ПЭВП по сравнению с Пл ПЭВП, не содержащей антипирен, для которой КИ составляет 17.4%. Полученные нанокомпозиционные полимерные материалы с пониженной горючестью обладали хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%). Таким образом, созданы эффективные полимерные материалы с пониженной горючестью на основе ПЭВП и гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии, содержание которого составляет 29 масс. %, что ниже по сравнению с известными аналогами.

Пример 2.

Опыт проводили аналогично примеру 1. Однако одноосную вытяжку ПЭВП осуществляли со скоростью 0.1 мм/мин в этиловом спирте, содержащем 5 масс. % шестиводного нитрата алюминия. Получали мезопористую Пл ПЭВП, содержащую 32 масс. % нитрата алюминия. Методом ПЭМ установлено, что размер наночастиц нитрата алюминия составляет 2-15 нм. Для in situ гидролиза нитрата алюминия в мезопористой матрице ПЭВП используют водный раствор гидроксида аммония с концентрацией 15 масс. %, время гидролиза составляет 45 минут. Получали Пл ПЭВП с содержанием 28 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице.

Образование кокса при воздействии пламени на полимер также является важной характеристикой, так как за счет создания защитных слоев, например, из образующегося кокса, снижается выход горючих продуктов в газовую фазу и уменьшается поток потока горючих газов к пламени. Известно, что при горении полиолефинов коксообразная масса не образуется.

Установлено, что при воздействии пламени на созданный в данном примере материал Пл ПЭВП образуется коксообразная масса, и Пл ПЭВП не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала Пл ПЭВП. Полученные нанокомпозиционные негорючие материалы обладают хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%).

Пример 3.

Опыт проводили аналогично примеру 1, однако сначала получали стабильную мезопористую Пл ПЭВП путем вытяжки Пл ПЭВП со скоростью 100 мм/мин в ААС (н-гептане) с последующим удалением ААС из объема полимера в изометрических условиях в струе сжатого воздуха в течение 20 минут, проведением отжига при 110°C в течение 20 минут и освобождением Пл ПЭВП из зажимов. Введение шестиводного нитрата алюминия осуществляли при пассивном влажном импрегнировании стабильных открытопористых матриц ПЭВП путем их пропитки насыщенным раствором шестиводного нитрата алюминия в этиловом спирте. С этой целью полученную стабильную мезопористую пленку ПЭВП помещали в насыщенный раствор нитрата алюминия в этаноле на 24 часа до достижения постоянного веса. Полученная Пл ПЭВП содержала 30 масс. % нитрата алюминия со средним размером наночастиц 2-15 нм. После проведения in situ гидролиза в мезопористой матрице ПЭВП происходит формирование наночастиц гидроксида алюминия со средним размером от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Полученная Пл ПЭВП содержала 28 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном нанострктуриованном состоянии. Кислородный индекс составлял 28.5%. Данный результат свидетельствует о значительных негорючих свойствах полученной Пл ПЭВП по сравнению с Пл ПЭВП, не содержащей антипирен. Полученные нанокомпозиционные материалы с пониженной горючестью обладали хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%).

Пример 4.

Опыт проводили аналогично примеру 1, однако в качестве в качестве исходного полимера использовали ленту ПЭВП толщиной 180 мкм с размерами рабочей части 8×40 мм. Скорость вытяжки составляет 25 мм/мин, степень вытяжки составляла 250%. После вытяжки влажную ленту ПЭВП освобождали из ручных зажимов и проводили удаление ААС из объема деформированного ПЭВП в вакуумном шкафу в течение 20 минут. Полученная лента ПЭВП содержала 34 масс. % нитрата алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц 2-15 нм. Для проведения in situ гидролиза нитрата алюминия в мезопористой матрице ПЭВП образец, находящийся в свободном состоянии, помещали в насыщенный водный раствор гидроксида натрия на 15 минут. После проведения in situ гидролиза в мезопористой полимерной матрице получали ленту ПЭВП с содержанием 29 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 7 до 15 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Установлено, что при воздействии пламени на ленту ПЭВП, содержащую 29 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном состоянии, образуется коксообразная масса, и полученный материал на основе ПЭВП не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала - ленты ПЭВП, содержащей в качестве антипирена высокодисперсный наноструктурированный гидроксид алюминия.

Пример 5.

Опыт проводили аналогично примеру 1, однако в качестве исходного полимера использовали Пл ПЭВП со степенью кристалличности 45% и толщиной 30 мкм. Одноосную вытяжку Пл ПЭВП осуществляли в растворе шестиводного хлорида алюминия в этиловом спирте с концентрацией 15 масс. %. Полученная Пл ПЭВП содержала 32 мас. % хлорида алюминия со средним размером 4-12 нм. После проведения in situ гидролиза в мезопористой полимерной матрице получают Пл ПЭВП, содержащую масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 10 до 25 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Установлено, что при воздействии пламени на Пл ПЭВП, содержащую 29 масс. % высокодисперсного наноструктурированного гидроксида алюминия, образуется коксообразная масса, и полимерный материал не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала на основе ПЭВП, содержащего в качестве антипирена гидроксид алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии.

Пример 6.

Опыт проводили аналогично примеру 1. Однако одноосную вытяжку ПЭВП со скоростью 0.05 мм/мин осуществляли в насыщенном растворе шестиводного хлорида магния в этиловом спирте. Получали мезопористую Пл ПЭВП с содержанием 34 масс. % хлорида магния с размером наночастиц 2-10 нм. После проведения in situ гидролиза хлорида магния в мезопористой матрице ПЭВП получали Пл ПЭВП с содержанием 29 масс. % гидроксида магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Кислородный индекс составлял 28.5%. Данный результат свидетельствует о значительных негорючих свойствах Пл ПЭВП, содержащей в качестве антипирена гидроксид магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии. Полученные нанокомпозиционные негорючие материалы обладают хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%).

Пример 7.

Опыт проводили аналогично примеру 1, однако в качестве исходного полимера использовали волокно ПЭВП со степенью кристалличности 50% и толщиной 50 мкм. Одноосную вытяжку волокна ПЭВП осуществляли на 150% в растворе безводного хлорида алюминия в этиловом спирте с концентрацией 25 масс. %. Полученное волокно ПЭВП содержало 35 масс. % хлорида алюминия со средним размером наночастиц 4-10 нм. После проведения in situ гидролиза в мезопористой полимерной матрице в течение 60 минут получали волокно ПЭВП, содержащее 28.5 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Установлено, что при воздействии пламени на волокно ПЭВП, содержащее 28.5 масс. % гидроксида алюминия высокодисперсном наноразмерном состоянии, образуется коксообразная масса, и полимерный материал не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала на основе ПЭВП, содержащего в качестве антипирена гидроксид алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии.

Таким образом, из примеров видно, что предложенный способ получения полимерных изделий пониженной горючести позволяет усовершенствовать известный способ получения полимерных изделий с содержанием гидроксида алюминия и/или магния в качестве антипирена, образующегося непосредственно в мезопористой полимерной матрице в результате in situ гидролиза введенных в мезопористую матрицу неорганических солей алюминия и/или магния в присутствии щелочного раствора, обеспечивает возможность применения указанного антипирена в высокодисперсном наноразмерном состоянии в мезопористых полимерных матрицах (на основе полиолефинов) в концентрации до 30 масс. % при одновременно высоком огнезащитном действии по сравнению с известным уровнем техники, а также обеспечивает сохранение хороших механических свойств полимерных материалов, содержащих в качестве антипиренов гидроксиды алюминия и/или магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии, на уровне исходных полимеров.

Настоящее изобретение относится к области способа получения полимерного нанокомпозиционного материала с пониженной горючестью. Данный способ включает вытяжку исходных полимеров по механизму крейзинга в жидкой адсорбционно-активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния с получением мезопористой полимерной матрицы. После пропитки в полученной матрице проводят in situ гидролиз введенных солей алюминия или магния при комнатной температуре в присутствии щелочной среды до формирования наночастиц гидроксидов алюминия или магния. Далее полученную матрицу с наночастицами высушивают в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях. В качестве исходных полимеров используют промышленные частично кристаллические полиолефины со степенью кристалличности более 20%. Технический результат – разработка простого способа получения полимерных изделий с пониженной горючестью без использования токсичных и небезопасных для человека и окружающей среды реактивов, создание полимерных материалов с пониженной горючестью, обладающих хорошими механическими характеристиками. 6 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала с пониженной горючестью, включающий вытяжку исходных полимеров по механизму крейзинга в жидкой адсорбционно-активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния с получением мезопористой полимерной матрицы, отличающийся тем, что в качестве исходных полимеров используют промышленные частично кристаллические полиолефины со степенью кристалличности более 20%, при этом после пропитки в полученной матрице проводят in situ гидролиз введенных солей алюминия или магния при комнатной температуре в присутствии щелочной среды до формирования наночастиц гидроксидов алюминия или магния, затем полученную матрицу с наночастицами высушивают в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных полимеров используют полимерные пленку, или волокно, или ленту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных полимеров используют полиолефины со степенью кристалличности более 45%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочной среды используют водный раствор гидроксида аммония или гидроксида натрия, или пары аммиака с pH в диапазоне от 8 до 12.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкой ААС используют алифатические спирты, нормальные углеводороды.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт или водные растворы спиртов.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве нормальных углеводородов используют н-гептан, н-гексан, н-декан.