СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ МЕХАНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2020 года по МПК C08J9/24 C08J9/26 C08L23/04 C08L23/06 C08L23/08 

Область техники

Изобретение относится к способу получения механочувствительных мезопористых пленочных материалов со свойствами жесткоэластичных полимеров на основе полукристаллических полимеров, способных при приложении и снятии внешней нагрузки к высоким обратимым деформациям (до 90%) и формированию пористости (до 40 об. %) с размерами пор до 20 нм. В настоящее время жесткоэластичные полимерные материалы широко используются в различных областях науки и техники, например, в качестве мембранных материалов, матриц для получения нанокомпозитов, сепараторов в химических источниках тока, паропроницаемых материалов и пр.

Уровень техники

Известно, что для получения жесткоэластичных полимерных материалов используют метод, в основе которого лежит экструзия расплава ПК полимеров (полипропилен (ПП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)), а пористая структура формируется при растяжении пленок на воздухе с последующей стадией стабилизации пористой структуры отжигом. Необходимым условием для образования пор при растяжении является формирование упорядоченной ламеллярной структуры при проведении вытяжки в расплаве.

Известен способ получения жесткоэластичных полимерных материалов на основе ПП, включающий экструзию расплава ПП до фиксированных степеней вытяжки и последующее охлаждение расплава, вытяжку при повышенной температуре и термофиксацию при повышенной температуре (130-150°С). Получают пористую пленку (Пл) ПП со свойствами жесткоэластичного полимерного материала с общей пористостью 40-50% и размерами пор в диапазоне 30-500 нм (Патент США 3,679,538А, 1972; Патент США 4,138,459, 1972).

Известным способом также получают жесткоэластичный полимерный материал на основе ПЭВП при экструзии расплава линейного ПЭВП при 200-210°С, охлаждении расплава на воздухе при комнатной температуре, продольной вытяжки при повышенной температуре и термофиксации (Патент США 4,620,956А, 1986). Получают пористую Пл ПЭВП со свойствами жесткоэластичного полимерного материала с общей пористостью ~50% и средним размером пор ~30 нм. Известным способом получают полимерные волокна на основе полиолефинов (Патент США 3,323,190, 1967; Патент США 3,330,897, 1967; Патент США 3,256,258, 1967).

Известен способ получения жесткоэластичного полимерного материала на основе Пл ПП при деформировании на воздухе, который включает одноосное деформирование при 120°С Пл ПП на 500-600%, последующую усадку полученных ориентированных Пл ПП вблизи температуры плавления полимера (150-160°С) (Ефимов А.В., Лапшин В.П., Фартунин В.И., Козлов П.В., Бакеев Н.Ф. Высокомолек. Соедин. 1983. Т. 25. №3. с. 588-593).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения жесткоэластичного полимерного материала на основе Пл ПЭВП, который включает экструзию расплава полимера при повышенной температуре 150-210°C с фильерной вытяжкой 15-45; отверждение на воздухе при комнатной температуре в течение 0.5 ч и отжиг в течение 0,5-1 ч при 50-150°С на воздухе в условиях, не допускающих усадку образца. Получают пористую Пл ПЭВП с общей пористостью 40-60 об. % и размером пор 10-80 нм (Патент RU 2140936, 1999, класс C08J 9/00) - прототип.

Недостатками известных способов получения жесткоэластичных полимерных материалов является узкий круг используемых полимеров (ПП, ПЭВП), размеры пор до 80 нм, необходимость проведения горячей вытяжки до высокой кратности вытяжки на стадии синтеза исходных полимеров.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение является разработка простого способа получении механочувствительных полимерных материалов на основе ПК полимеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве исходного полимерного изделия используют промышленно выпускаемые полукристаллические (ПК) полимеры со степенью кристалличности в диапазоне от 20% до 80%, а способ получения механочувствительных полимерных материалов на основе ПК полимеров включает стадию первичной одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в присутствии ФАЖС при температуре от 0°С до температуры кипения или плавления используемого органического соединения до различных степеней деформирования в диапазоне от 25% до 250%, предпочтительно от 150% до 250%), с последующей усадкой до полного или частичного восстановления продольных размеров с полным закрытием пор при выдерживании в свободном состоянии при комнатной температуре на воздухе при полном удалении ФАЖС из объема полимера испарением. Вторичную одноосную вытяжку осуществляют при комнатной температуре на воздухе. При приложении нагрузки, включая циклические нагрузки, такого рода механочувствительные материалы способны к циклическому формированию пористости до 40 об. % с размерами пор до 20 нм при полном залечивании пористости и восстановлении исходных размеров при снятии нагрузки.

Отличительным признаком изобретения является возможность получения механочувствительных жесткоэластичных полимерных материалов при первичном деформировании ПК полимеров в ФАЖС до фиксированных степеней вытяжки от 25% до 250% и последующей усадки с восстановлением исходных размеров при полном удалении ФАЖС, при этом величина усадки образцов составляет 80-95%), а величина достигаемой объемной пористости (до 40 об. %) при вторичном деформировании не зависит от количества циклов нагружение/разгрузка. Такого рода механочувствительные материалы можно хранить длительное время (несколько месяцев) без потери способности в высоким обратимым деформациям.

В качестве исходных ПК полимеров можно использовать различные промышленно выпускаемые ПК полимеры со степенью кристалличности от 20% до 80% (ПП, ПЭВП, ПТФЭ, сополимеры, полиамиды и пр.). В качестве исходного полимерного изделия вытянутой формы можно использовать пленку, ленту, волокно, стержень, жгут на основе ПК полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) исходного полимера и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 150000 до нескольких миллионов и от 10 до 1000 мкм, соответственно.

В качестве ФАЖС можно использовать как индивидуальные органические вещества такие, как алифатические спирты, нормальные углеводороды и их смеси, а также двухфазные эмульсии типа масло-в-воде на основе органических растворителей, которые не смешиваются с водой при температуре вытяжки полимера, с содержанием органической фазы менее 2% и, соответственно, содержанием воды до 98%).

В качестве физически активных жидких сред, пригодных для вытяжки, могут быть использованы жидкости, смачивающие полимер и не смешивающиеся с водой при температуре вытяжки полимера. Использование двухфазных эмульсий типа масло-в-воде позволяет в значительной степени улучшить экологические показатели процесса, удешевить весь технологический процесс, включая стадию рекуперации, уменьшить пожароопасность технологического процесса. В качестве алифатических спиртов могут быть использованы например, этиловый, н-пропиловый, изо-пропиловый, бутиловый и пр., в качестве нормальных углеводородов, например, н-гептан, н-гексан, н-декан и пр., в двухфазных эмульсиях типа масло-в-воде в качестве органических растворителей можно использовать различные не смешивающиеся с водой органические растворители, такие как алифатические спирты (бутиловый и пр.), нормальные углеводороды (н-гептан, н-гексан, н-декан и пр.). Одноосную вытяжку ПК полимеров проводят в ФАЖС, при этом объем ФАЖС должен быть достаточным для полного погружения образца.

Одноосную вытяжку ПК полимеров в ФАЖС проводят в широком интервале температур, например, от 0°С до температуры кипения или плавления используемого органического соединения. Для получения жесткоэластичных полимерных материалов на основе ПК полимеров степень вытяжки можно варьировать от 25% от исходной длины до 250%.

Удаление органического растворителя проводят в вакуумном шкафу в течение времени, необходимого для достижения постоянного веса или в струе сжатого воздуха в течение в течение времени, необходимого для достижения постоянного веса.

Для ПК полимеров повторную вытяжку на воздухе можно осуществлять в циклическом режиме, при этом количество циклов нагружение - разгрузка составляет от 1 до 30, и параметры получаемых жесткоэластичных полимеров (пористость, размер пор) не зависят от количества проведенных циклов.

Предложенный способ получения жесткоэластичных полимерных материалов можно использовать как в непрерывном режиме, так и в поэтапном варианте его осуществления.

Осуществление изобретения

Ниже приведены основные термины и определения, используемые при описании осуществления изобретения.

Термин «жесткоэластичные» полимерные материалы используют для материалов, которые сочетают высокие механические свойства твердых полимеров (модуль упругости, прочность) со свойствами каучуков, способных к высоким обратимым деформациям и полному восстановлению размеров при снятии нагрузки; термин «мезопористые» материалы определяет пористые полимерные материалы с размерами пор до 30 нанометров (нм).

ПП - полипропилен

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

ПТФЭ - политетрафторэтилен

ФАЖС - физически активные жидкие среды

ПК - полукристаллические полимеры

Пл ПП - Пленка полипропилена

Пл ПЭВП - Пленка полиэтилена высокой плотности

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С.

Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата.

ПРИМЕР 1

Опыт проводили с пленкой ПЭВП с M_w~5×10⁵ и степенью кристалличности 60%. Размер образца 50×25 мм (ширина: длина). Толщина пленки - 25 мкм.

Одноосную вытяжку пленки ПЭВП со скоростью 5 мм/мин на 100% осуществляли при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в присутствии ФАЖС - н-гептана. После вытяжки влажную пленку ПЭВП освобождали из ручных зажимов и проводили удаление н-гептана из объема деформированного ПЭВП в вакуумном шкафу в течение 20 минут. Получали непористую прозрачную полимерную Пл ПЭВП, для которой усадка составляет 95% от первоначальной длины. Осуществляли повторную вытяжку е Пл ПЭВП в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре до 100% (от исходной длины образца). Получали молочно-белую пленку ПЭВП со значением пористости, рассчитанными по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 15±0.5 об. %, что ниже значений пористости 33±0.5 об. % для Пл ПЭВП, деформированной в н-гептане до 100%., размер (диаметр) пор составляет 3.1 нм. Показано, что проведение 10 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значения пористости и размера пор при циклическом нагружении Пл ПЭВП на воздухе до исходных 100%.

ПРИМЕР 2

Опыт проводили аналогично примеру 1. Однако одноосную вытяжку в н-гептане осуществляли на 175%. После вытяжки влажную пленку ПЭВП освобождали из ручных зажимов и проводили удаление н-гептана из объема деформированного ПЭВП в вакуумном шкафу в течение 20 минут. Получали непористую прозрачную полимерную Пл ПЭВП, для которой усадка составляла 90% от первоначальной длины. Осуществляли повторную вытяжку Пл ПЭВП в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре до 175% (от исходной длины образца). Получали молочно-белую пленку ПЭВП со значением пористости, рассчитанными по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 25±0.5 об. %, что ниже значений пористости 52±0.5 об. % для Пл ПЭВП, деформированной в н-гептане до 175%, размер пор составляет ~3.7 нм. Показано, что проведение 30 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значения объемной пористости и размера пор при циклическом нагружении Пл ПЭВП на воздухе до 175%.

ПРИМЕР 3

Опыт проводили аналогично примеру 1. Однако одноосную вытяжку пленки ПЭВП проводили со скоростью 0.01 мм/мин, а повторную вытяжку Пл ПЭВП в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре осуществляли до 225% (от исходной длины образца). Получали молочно-белую пленку ПЭВП со значением пористости, рассчитанными по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 20±0.5 об. %, что ниже значений пористости 50±0.5 об. % для Пл ПЭВП, деформированной в н-гептане до 225%, размер пор составляет ~3.5 нм. Показано, что проведение 10 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значения объемной пористости и размера пор при циклическом нагружении Пл ПЭВП на воздухе и растяжении до 225%.

ПРИМЕР 4

Опыт проводили аналогично примеру 1, только в качестве исходного полимера использовали ленту ПЭВП толщиной 25 мкм, в качестве ФАЖС использовали двухфазную эмульсию масло-в-воде с содержанием н-гептана 2 об. % и воды 98 об. % После вытяжки влажную ленту ПЭВП освобождали из ручных зажимов и проводили удаление ФАЖС из объема деформированного ПЭВП в вакуумном шкафу в течение 20 минут. Получали непористую прозрачную полимерную ленту ПЭВП, для которой усадка составляет 95% от первоначальной длины. Осуществляли повторную вытяжку ленты ПЭВП в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре до 100% (от исходной длины образца). Получали молочно-белую ленту ПЭВП со значением пористости, рассчитанными по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 15±0.5 об. %, что ниже значений пористости 33±0.5 об. % для ленты ПЭВП, деформированной в н-гептане до 100%, размер пор составляет ~3.1 нм. Показано, что проведение 15 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значения пористости и размера пор при циклическом нагружении ленты ПЭВП на воздухе до исходных 100%).

ПРИМЕР 5

Опыт проводили аналогично примеру 1. Однако после повторной вытяжки Пл ПЭВП на воздухе проводили отжиг Пл ПЭВП в изометрических условиях при 110°С. Получали молочно-белую пленку ПЭВП со значением пористости, рассчитанным по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 15±0.5 об. %. После освобождения из зажимов усадка такой отожженной Пл ПЭВП отсутствует (образец не изменяет размеры в продольном направлении), пористость образца сохраняется и составляет 15±0.5 об. %, размер пор ~3.1 нм.

ПРИМЕР 6

Опыт проводили аналогично примеру 2. Однако полученную после усадки непористую прозрачную полимерную Пл ПЭВП хранили на воздухе при комнатной температуре в течение 1 года. Затем осуществляли повторную вытяжку Пл ПЭВП в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре до 175% (от исходной длины образца). Получали молочно-белую пленку ПЭВП со значением пористости, рассчитанными по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 25±0.5 об. %, и размерами пор ~3.7 нм. Таким образом, хранение в течение 1 года Пл ПЭВП не приводит к изменению характеристик получаемого жесткоэластичного материала. Проведение 20 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значения объемной пористости и размера пор при циклическом нагружении Пл ПЭВП на воздухе до 175%).

ПРИМЕР 7

Опыт проводили с Пл ПЭВП с M_w~5×10⁵ и степенью кристалличности 60%. Размер образца 50×25 мм (ширина: длина). Толщина пленки - 100 мкм.

Одноосную вытяжку пленки ПЭВП со скоростью 10 мм/мин на 100% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в присутствии ФАЖС - н-гептана. После вытяжки влажную пленку ПЭВП освобождают из ручных зажимов и проводят удаление н-гептана из объема деформированного ПЭВП в вакуумном шкафу в течение 20 минут. Получают непористую прозрачную полимерную Пл ПЭВП, для которой усадка составляет 95% от первоначальной длины. Осуществляют повторную вытяжку Пл ПЭВП в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре до 100% (от исходной длины образца). Получают молочно-белую пленку ПЭВП со значением пористости, рассчитанными по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 18±0.5 об. %, что ниже значений пористости 35±0.5 об. % для Пл ПЭВП, деформированной в н-гептане до 100%, размер пор (диаметр) составляет ~4.2 нм. Показано, что проведение 15 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значение пористости и размер пор при циклическом нагружении Пл ПЭВП на воздухе и растяжения до 100%).

ПРИМЕР 8

Опыт проводили с пленкой ПП с M_w~5×10⁵ и степенью кристалличности 65%. Размер образца 30×25 мм (ширина: длина). Толщина пленки - 170 мкм.

Одноосную вытяжку пленки ПП со скоростью 100 мм/мин на 200% осуществляли при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в присутствии ФАЖС - изопропилового спирта. После вытяжки влажную пленку ПП освобождали из ручных зажимов и проводили удаление изопропилового спирта из объема деформированного ПП в струе сжатого воздуха в течение 120 минут. Получали непористую полимерную Пл ПП, для которой усадка составляет 90% от первоначальной длины. Осуществляли повторное деформирование Пл ПП в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре до 200%) (от исходной длины образца). Получали молочно-белую пленку ПП со значением пористости, рассчитанными по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 30±0.5 об. %, что ниже значений пористости 45±0.5 об. % для Пл ПП, деформированной в изопропиловом спирте до 200%, средний размер пор составляет ~ 12 нм. Показано, что проведение 10 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значение значения пористости и размера пор при циклическом нагружении Пл ПП на воздухе и при повторной вытяжке до 200%.

ПРИМЕР 9

Опыт проводят с пленкой ПТФЭ с M_w~5×10⁵ и степенью кристалличности 37%. Размер образца 50×25 мм (ширина: длина). Толщина пленки - 200 мкм.

Одноосную вытяжку пленки ПТФЭ со скоростью 20 мм/мин на 150% осуществляли при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в присутствии органического растворителя - н-декана. После вытяжки влажную пленку ПТФЭ освобождали из ручных зажимов и проводили удаление н-гептана из объема деформированного ПТФЭ в вакуумном шкафу в течение 20 минут. Получали непористую полимерную Пл ПТФЭ, для которой усадка составляет 85% от первоначальной длины. Осуществляли повторную вытяжку Пл ПТФЭ в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре до 150% (от исходной длины образца). Получали молочно-белую пленку ПТФЭ со значением пористости, рассчитанным по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 23±0.5 об. %, что ниже значений пористости 28±0.5 об. % для Пл ПТФЭ, деформированной в н-декане до 150%, размер пор составляет ~3.7 нм. Показано, что проведение 20 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значения пористости и размера пор при циклическом нагружении Пл ПТФЭ на воздухе до 150%.

ПРИМЕР 10

Опыт проводили аналогично примеру 6, только повторную вытяжку Пл ПТФЭ в ручных зажимах на воздухе при комнатной температуре осуществляли до 250% (от исходной длины образца). Получали молочно-белую пленку ПТФЭ со значением пористости, рассчитанным по изменению геометрических размеров образца в процессе растяжения, 28±0.5 об. %, что ниже значений пористости 37±0.5 об. % для Пл ПТФЭ, деформированной в н-декане до 250%; диаметр пор составляет ~3.3 нм. Показано, что проведение 10 циклов нагружение - разгрузка на воздухе не влияет на значения пористости и размера пор при циклическом нагружении Пл ПТФЭ на воздухе и деформирования до 250%.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ упрощает известный способ получения жесткоэластичных полимерных материалов, не требует проведения деформирования при повышенных температурах на стадии синтеза полимеров, применим к ПК полимерам, выпускаемым в промышленных масштабах, является простым, не затратным и позволяет получать механочувствительные мезопористые полимерные материалы на основе промышленных ПК полимеров при повторной вытяжке на воздухе при комнатной температуре с уровнем объемной пористости до 40% и размерами пор в диапазоне до 20 нм.

Изобретение относится к способу получения механочувствительных мезопористых пленочных материалов со свойствами жесткоэластичных полимеров, предназначенных для широкого использования в различных областях науки и техники. Способ включает первичную одноосную вытяжку полукристаллического (ПК) полимерного изделия со степенью кристалличности от 20 до 80% вытянутой формы в присутствии органического растворителя до степени вытяжки от 25 до 250% от исходной длины изделия. Далее изделие выдерживают в свободном состоянии при комнатной температуре на воздухе при полном удалении физически активной жидкой среды (ФАЖС) из его объема. Вторичную одноосную вытяжку осуществляют при комнатной температуре на воздухе. Полученный полимерный материал приобретает свойства, характерные для жесткоэластичных полимерных материалов. При приложении механической нагрузки в циклическом режиме с последующими стадиями разгрузки образцы воспроизводят свое поведение, демонстрируя формирование пористости при нагрузке и восстановление исходных размеров с пористостью до нулевого уровня при снятии напряжения. При этом величина пористости и усадки жесткоэластичных полимерных материалов не зависит от количества циклов нагрузки/разгрузки. Изобретение обеспечивает механочувствительные полимерные материалы с жесткоэластичными свойствами на основе широкого круга промышленных ПК полимеров и формированием открытой пористости до 40 об.% с размерами пор до 20 нм. 7 з.п. ф-лы, 10 пр.

1. Способ получения мезопористых механочувствительных полимерных материалов с размерами пор до 20 нм на основе полукристаллических полимеров, а именно полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, со степенью кристалличности от 20% до 80%, характеризующийся тем, что осуществляют первичную одноосную вытяжку полимерного изделия вытянутой формы в присутствии органического растворителя до степени вытяжки от 25% до 250% от исходной длины полимерного изделия, с последующим выдерживанием в свободном состоянии при комнатной температуре на воздухе при полном удалении физически активной жидкой среды (ФАЖС) из объема полимера, вторичную одноосную вытяжку осуществляют при комнатной температуре на воздухе.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что полимерное изделие представляет собой пленку, ленту, волокно, стержень, жгут.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что одноосную вытяжку осуществляют со скоростью в диапазоне от 10^-3 до 10² мм/мин.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что удаление органического растворителя проводят в вакуумном шкафу или в струе сжатого воздуха в течение времени, необходимого для достижения постоянного веса.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют алифатические спирты, нормальные углеводороды, двухфазные эмульсии типа масло-в-воде на основе органических растворителей.

6. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что алифатические спирты выбирают из группы, включающей этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, бутиловый спирты.

7. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что нормальные углеводороды выбирают из группы, включающей н-гептан, н-гексан, н-декан.

8. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что для образования двухфазных эмульсий типа масло-в-воде используют органические растворители, которые не смешиваются с водой при температуре вытяжки полимера, при этом содержание органической фазы составляет менее 2 об. %.