ЛНШ - гидрофобный гидроизолирующий материал, способный связывать нефтепродукты Российский патент 2024 года по МПК B09B3/00 C09K3/32 C02F1/28 C02F101/30 E21C41/32 

Изобретение относится к сфере экологии, поскольку:

- при производстве продукта могут утилизироваться растительные жмыхи с небольшим остаточным содержанием масел и жирных кислот, отходы 4 класса опасности;

- продукт, получаемый по описанному способу, может применяться в качестве вяжущего материала по отношению к нефтепродуктам, нефтесодержащим буровым растворам и нефтяным шламам, при ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов на объектах гидросферы и литосферы.

Изобретение относится к технологии гидрофобизации поверхности частиц тонкодисперсных минеральных гидрофильных веществ и веществ растительного происхождения, так как в предлагаемом способе обеспечивается высокотемпературное извлечение из растительного жмыха остаточных масел и органических, в том числе жирных, кислот и их взаимодействие с активными центрами частиц извести в процессе ее гашения. При этом молекулы жиров и органических кислот ориентируются олеофильным радикалом наружу, а гидрофильным окончанием внутрь к гидрофильным центрам поверхности частиц, образуя гидрофобный поверхностный слой на частицах продукта.

Изобретение относится к сфере создания гидроизоляционных слоев в гидротехнических сооружениях, поскольку получаемый продукт обладает водоотталкивающими свойствами и обеспечивает снижение коэффициента фильтрации воды до минимально возможных величин.

Изобретение относится к дорожному строительству, поскольку органоминеральная насыщенная углеводородами масса, получаемая при ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов, утилизации нефтесодержащих буровых растворов и нефтяных шламов с помощью разработанного продукта, может использоваться в качестве компонента асфальтобетонных смесей.

Известен сорбент, предназначенный для очистки поверхности воды от пленки нефти и нефтепродуктов (Патент РФ №2023810), получающийся при обработке гидролизного лигнина аммиачной водой. Последующая отмывка от избытка аммиака и обработка острым паром, сушка при 110-125°С до влажности 7-12% позволяют кондиционировать продукт. Недостатком данного способа получения сорбента является сложность, обусловленная обработкой таким токсичным веществом, как аммиачная вода, и высокие энергетические затраты в целом.

Известен сорбент, содержащий гидролизный лигнин с влажностью 7-12% и 40-45% золы теплоэлектростанций, воду (Патент РФ №2146318). Этот сорбент является продуктом, улучшенным по сравнению с вышеописанным по технико-экономическим характеристикам.

Известен сорбент (Патент РФ №2277437), получаемый из гидролизного лигнина при его щелочной обработке с отделением твердых частиц примесей, размолом продукта, фильтрацией, гранулированием и фракционированием осадка с остаточной влажностью не более 8% на мелкую - до 1 мм, и более крупную 1-5 мм фракции. Недостатком данного процесса является сложность его технологического оформления.

Известен регенерируемый сорбент нефти и нефтепродуктов на основе смеси фракций алкилкарбоновых кислот С9-С17, С18-С21, С22-С27 в сочетании с гидрофобным компонентом из класса алифатических эфиров алкилкарбоновых кислот на нетканом волокнистом натуральном или синтетическом материале, армированном стеклотканью или композиционными полимерами (Патент РФ №2045334). Несмотря на возможность регенерации, главным недостатком сорбента является дороговизна и сложность изготовления.

В настоящее время наибольшее применение при разработке и производстве сорбентов для сбора нефтепродуктов находят такие материалы растительного происхождения, как торф, опилки, кора, древесная мука, так и вещества минеральной природы - перлит, керамзит, вермикулит, цеолиты и т д.

Известен сорбент нефти и нефтепродуктов, получаемый диспергированием вспученного перлита в ацетоновом растворе отходов пенополистирола с последующей отгонкой растворителя при 100°С (Патент РФ №2326729). Главными недостатками способа являются сложность аппаратурного оформления процесса и его пожароопасность.

Известен фильтрующий сорбент для очистки воды от нефтепродуктов, содержащий битум и органический горючий материал с неоднородной структурой в виде кусковых и порошковых составляющих, как-то: пылевидное топливо, угольную, сланцевую или торфяную пыль, древесную муку (Патент РФ №2045334). Сорбент используется в качестве насыпной загрузки фильтра, исполненного в виде вертикальной колонны, работает до проскока, затем может применяться как топливо. Недостатком такого сорбента является ограниченная сфера использования только в качестве загрузки фильтра.

Известен сорбент для очистки воды от легких фракций нефтепродуктов, получаемый из фрезерного верхового торфа путем его фракционирования и сушки с последующим смешением полученных фракций 1-2 мм и 0.5-1 мм в соотношении 1:1.5 (Патент РФ №2172645). Недостатком технологии является необходимость фракционирования и сушки материала.

Известен сорбент многоразового использования для очистки водной поверхности и почвы от нефти и нефтепродуктов, получаемый путем гидрофобизации волокнисто-целлюлозного материала раствором окисленного атактического полипропилена (Патент РФ №2463106). Наличие карбоксильных групп в окисленном атактическом полипропилене обеспечивает связь с целлюлозой за счет образования водородной связи между карбоксильными группами целлюлозы и такими же группами полимера. Главными недостатками процесса получения такого сорбента являются необходимость проведения окисления атактического полипропилена в тетрахлолрэтилене при высоких температурах, порядка 180 - 240°С, в сложных аппаратах из нержавеющей стали, а также сложность пропитки целлюлозного материала с целью образования возможных кластеров.

Известен тонущий и всплывающий сорбент (Патент РФ №2356856) для биодеградации поверхностных и донных отложений нефтепродуктов, получаемый путем мокрого введения и выдержки в течение 24 часов при температуре 30°С на синтепоне культуры разрушающих нефть микроорганизмов, а также растворимых в воде солей азота и фосфора в качестве подкормки. Недостатками данного сорбента являются необходимость аэрации среды на стадии изготовления сорбента, а также зависимость эффективности биодеградации нефтепродуктов от климатических условий и сезонности.

Известен магнитный сорбент для сбора нефти, масел и других углеводородов, получаемый смешением порошков магнитных оксидов железа Fe₂O₃ и Fe₃O₄ с диоксидом кремния SiO₂, с последующей их гидрофобизацией изобутиламином из углеводородного раствора. Сбор нефтепродуктов с поверхности воды таким сорбентом осуществляется с помощью наведения магнитного поля (Патент РФ №2462303). Технологическая сложность производства, а также использование в производстве дорогих органических веществ являются очевидными недостатками такого сорбента.

Аналогичным предлагаемому, по методам производства, является сорбент для сбора нефтепродуктов с почв и грунтов, получаемый из нестерильного сфагнового мха, слаборазложившегося сфагнового торфа, 85%-89%, и извлекаемого с помощью гидрокарбонатно-натриевого водного раствора экстракта лечебной грязи, 11%-15% (Патент РФ №2318592). Экстракция содовым раствором при повышенной температуре позволяет перевести в состав сорбента гуминовые кислоты и фульвокислоты, увеличить эффективность сорбента благодаря параллельной экстракции пентациклических углеводородов типа С₃₀Н₅₀. При этом сфагновый торф выполняет функцию каркаса, а экстракт, содержащий органические кислоты и их соли, выступает в качестве гидрофобного модификатора. Кроме того, торфяной каркас является благоприятной средой для аэробных микроорганизмов, обеспечивающих деструкцию нефтепродуктов. Недостатками такого сорбента являются высокая энергоемкость процесса содовой экстракции, сложность технологического оформления процесса, а также необходимость в добыче торфа, негативным последствием чего является заболачивание территорий торфяников.

Приоритетными задачами при создании нового материала были:

1. Поиск экологически чистого пути утилизации растительных отработанных жмыхов.

2. Разработка нового эффективного способа гидрофобизации поверхности порошкообразных минеральных веществ растительными и животными жирами, остаточными жирами жмыхов растительного происхождения, жирами, содержащимися в твердых бытовых отходах.

3. Разработка технологии получения гидрофобного материала из жиросодержащих фракций твердых бытовых отходов и извести.

4. Разработка технологии получения гидрофобного материала из растительного жмыха и извести.

5. Разработка способов ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов с почв и грунтов, операций по утилизации нефтешламов и нефтесодержащих буровых растворов с использованием преимуществ гидрофобного материала.

6. Разработка экологически безопасного способа переработки и утилизации нефтесодержащего конгломерата.

7. Разработка способа создания противофильтрационных слоев, содержащих гидрофобный материал на основе растительного жмыха и извести.

Главной идеей цикла работ явился поиск путей использования таких многотоннажных отходов сельского хозяйства и пищевой промышленности, как отработанные растительные жмыхи. Подобные отходы могут частично использоваться в качестве подкислителя щелочных почв. Из-за отсутствия других, более полезных для использования в народном хозяйстве свойств, отработанные жмыхи утилизируется, как правило, в качестве отхода 4 класса опасности при размещении на полигонах твердых бытовых отходов. По причине большого количества и с целью экономии средств жмыхи также сжигаются в высокотемпературных печах с использованием при этом их калорийности на уровне целлюлозы. Сжигание может приводить к образованию диоксинов и, соответственно, загрязнению окружающей среды токсичными веществами 1 класса опасности. Разработан гидрофобный вяжущий нефть материал из кофейного жмыха и извести, получающийся от введения жмыха кофейного с остаточной влажностью до 10% в перемешиваемую реакционную массу процесса гашения извести на начальном этапе его развития, по достижении температуры 100°С в массовом соотношение исходных компонентов известь: вода: кофейный жмых, которое может находиться в диапазоне, равном 2:1:1÷2:1:6, гарантирующем качественные характеристики продукта, а именно: материал легче воды - насыпная плотность 0.86 кг/дм куб, материал обладает положительной плавучестью, в материале отсутствуют какие-либо проявления жизнедеятельности микроорганизмов, материал отличается тем, что вяжущие свойства получаемого материала по нефти с плотностью 0,82 г/см³ характеризуются удельным расходом кг/кг нефти: 2,3-1,5 в зависимости от соотношения компонентов в реакционной массе, и экстракции из кофейного жмыха органических кислот, их ориентации гидрофобными центрами на периферию, гидрофильными - внутрь к поверхности частиц и окончательном присоединении к гидрофильным активным центрам частиц минеральной и растительной составляющих реакционной смеси с образованием водородных связей и химических соединений, происходящим при механическом перемешивании реакционной массы на фоне мощного экзотермического теплового эффекта реакции гидратации извести, сопровождающегося ростом физического объема пор продуктов гидратации, при этом, во-первых, при его синтезе гидрофобизатор не вводится дополнительно в виде поверхностно-активных веществ, а извлекается в виде дифильных молекул органических кислот, в том числе жирных кислот, из кофейного жмыха при нисходящих температурах процесса гашения извести в диапазоне 100°С-50°; во-вторых, при его синтезе отсутствует необходимость в подводе тепла, поскольку модифицирование осуществляется при высоких температурах экзотермического процесса гашения извести; в-третьих, высокая реакционная способность образующегося в процессе гашения извести гидроксида кальция способна инициировать реакции омыления с присутствующими органическими кислотами, что может приводить к образованию твердых мылоподобных структур.

Пример. Физико-химические показатели и особенности отработанного жмыха кофейного.

Наиболее широко в кофейном жмыхе представлена фракция 0.15 мм.

РН водной вытяжки жмыха кофейного составляет 4.21.

Насыпная плотность при тонине помола 0.15 мм до встряхивания - 0.409 кг/дм куб.

Насыпная плотность при тонине помола 0.15 мм после встряхивания - 0.492 кг/ дм куб.

Анализ состава кофейного жмыха свидетельствует о наличии в нем в пересчете на сухой вес около 3% различных органических кислот с преобладанием хлорогеновой кислоты, способной при определенных условиях распадаться на кофейную и хинную кислоты. В перечень кислот входят также фенольная, феруловая, лимонная, винная, яблочная, щавелевая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. При длительном хранении с остаточной влажностью около 20% благодаря жизнедеятельности микрофлоры жмых кофейный покрывается плесенью и испускает при этом неприятный запах.

Хлорогеновая кислота. Внешний вид: бесцветные кристаллы. Молекулярная масса 354,31 а.е.м. Температура плавления 208°С. Растворимость: в воде и этаноле - легко растворима; в диэтиловом эфире - трудно растворима; в хлороформе - не растворима.

Хинная кислота (1,3,4,5-тетрагидрокси-циклогексанкарбоновая кислота). Кристаллическое вещество, содержащееся в коре хины, зернах кофе и других растениях. Получают гидролизом хлорогеновой кислоты. Молекулярная масса 192,16 а.е.м. Температура плавления 167°С. Растворимость в воде - 40 г/100 мл.

Кофейная кислота (3,4-диоксикоричная кислота).

Полифункциональное органическое соединение, двухатомный фенол, непредельная карбоновая кислота. Содержится в растениях, является полупродуктом в биосинтезе лигнина. Получают щелочным гидролизом кофедубильной кислоты, содержащейся в зернах кофе, а также реакцией Перкина из протокатехового альдегида. Внешний вид - желтые моноклинные кристаллы, трудно растворимые в эфире, легко растворимые в воде и спирте. Молекулярная масса 180,16 а.е.м. Температура плавления 193-215°С, с разложением.

Главная компонента кофейного жмыха - целлюлоза, полисахарид, (С6Н10О5)n, белое твердое вещество без цвета и запаха, не растворимое в кипящей воде, состоящее из остатков β-глюкозы, связанных кислородными мостиками в положениях 1,4. Целлюлоза устойчива к действию разбавленных щелочей, реагирует с концентрированными безводными кислотами с образованием сложных эфиров.

Физико-химические показатели и особенности исходной негашеной извести.

Молотая негашеная известь выпускается по ГОСТ 9179-70. Насыпная плотность до встряхивания 0,916 г/см куб, насыпная плотность после встряхивания 1,360 г/см куб. Остаток на сите №063 не более 2%, на сите №008 - не более 10%, удельная поверхность 0,42 м²/г. Проба извести представлена, главным образом, СаО в виде мелких зерен и крупных агрегатов. Часть зерен окружена тонкими каемками Са(ОН)₂. В составе пробы также присутствуют крупные зерна, агрегаты и мелкие кристаллы шпатов и доломита. Содержание фаз, % масс: СаО - 73÷75, СаСО₃ - 18÷20, Са(ОН)₂ - 4÷5, прочих - около 1. Гашение извести протекает по реакции:

СаО+Н₂O=Са(ОН)₂+65,45 кДж

Оксид кальция при переходе в гидрат связывает 32,13% масс. воды. Практически для гашения извести в пушенку в зависимости от свойств конкретной партии негашеной извести берут заведомо большее примерно в 2÷3 раза количество воды с учетом ее интенсивного испарения. Реакция экзотермическая, под действием выделяющегося тепла вода, проникая вглубь зерен извести, превращается в пар, увеличиваясь в объеме, в результате появляются усилия, измельчающие известь в тонкий порошок с объемной массой около 0,5 т/м³, гашеная известь приобретает тонкомучнистое состояние с размерами зерен порядка 0,01 мм, с удельной поверхностью порядка 15 м²/г.

Научный интерес в связи с этим представляет протекание возможных взаимодействий жиров и кислот, содержащихся в растительном жмыхе, со щелочами при повышенной температуре. Возможное взаимодействие растительного жмыха с известью при гашении ее водой представляет еще больший интерес, поскольку такого рода взаимодействия не исследованы до сих пор. В соответствии с описанной ниже методикой проведены исследования процесса взаимодействия растительного жмыха с негашеной известью на стадии ее гашения водой. Соотношения компонентов при этом приведены как характерные для демонстрации особенностей метода.

Методика проведения работ:

1. Берется навеска негашеной извести 250 г и переносится в стеклянный двухлитровый сосуд.

2. Берется навеска воды 120 г и вводится на негашеную известь равномерным наливом для обеспечения реакции по всему объему извести.

3. По истечении трех минут после начала контакта температура реакционной массы резко поднимается до 102 градусов, идет интенсивный процесс гашения извести. В этот момент, примерно на 5-й минуте гашения, навеска растительного жмыха с допустимой влажностью 10% в количестве 200 г вносится в реакционную массу и перемешивается фарфоровым шпателем. При этом наблюдается выделение паров воды, перемешивание продолжается до тех пор, пока масса во всем объеме не станет легкой и псевдотекучей. (В сравнительном опыте с инертным веществом вместо жмыха вносится песок строительный в количестве 200 г).

4. На протяжении всего процесса контролируется температура среды ртутным термометром путем погружения его ртутной колбы в среднюю зону перемешиваемой массы.

5. По завершении процесса, спустя около 180 минут от начала, температура массы становится равной температуре окружающей среды, фиксируется вес полученного продукта.

6. Готовый продукт в виде тонкодисперсного порошка серовато-пастельного оттенка обладает уникальными гидрофобными свойствами, легче воды (насыпная плотность до встряхивания составляет 0.623 кг/дм куб; насыпная плотность после встряхивания составляет 0.86 кг/дм куб), имеет РН водной вытяжки на уровне 9. В Фиг. 1 представлены физико-химические свойства исходных веществ и продукта их взаимодействия.

На Фиг. 2 показано изменение температуры реакционной массы в разных вариантах гашения извести.

Синяя кривая (вторая снизу горизонтальная асимптота) - гашение извести водой, при массовом соотношении известь : вода, равном 2,08:1.

Красная кривая (верхняя горизонтальная асимптота) - гашение извести водой в присутствии кофейного жмыха, при массовом соотношении известь : вода : кофейный жмых, равном 2,08:1:1,66.

Желтая кривая (нижняя горизонтальная асимптота) - гашение извести водой в присутствии инертного материала, строительного песка, при массовом соотношении известь : вода : строительный песок, равном 2.08:1:1.66.

Оливковая кривая (вторая сверху горизонтальная асимптота) - гашение извести эмульсией олеиновой кислоты в воде в присутствии кофейного жмыха при массовом соотношении известь : (вода : олеиновая кислота) : кофейный жмых, равном 2,08:(1:0,1):1,66.

Фиолетовая кривая (средняя горизонтальная асимптота) - гашение извести водой с предварительно нанесенной олеиновой кислотой на поверхность жмыха в присутствии кофейного жмыха при массовом соотношении известь : вода : (олеиновая кислота : кофейный жмых), равном 2,08:1:(0,1:1,66).

Опыты, проведенные многократно, показали регулярную воспроизводимость результатов.

Анализ температурных кривых свидетельствует о наличии примерно 5 экзотермических эффектов в процессе простого гашения извести водой в диапазонах: 100, 90, 73, 58, 52°С, что говорит о многостадийном характере процесса гидролиза негашеной извести, с возможным образованием некоторых переходных форм, как-то: СаО⋅H₂O, СаО⋅2H₂O, Са(ОН)₂, Са(НСО₃)(ОН), СаСО₃ и других. Данные тепловые эффекты значительно нивелируются в присутствии инертного материала, кварцевого строительного песка, введенного на 5-й минуте гашения. Количество и выраженность тепловых эффектов нарастают при гашении извести в присутствии жмыха, введенного на 5-й минуте гашения, что косвенно может говорить как об образовании переходных форм извести, так и о взаимодействии экстрагированных из жмыха жиров и органических кислот при повышенной температуре с активными центрами реакционной массы. Небольшая величина пиков разогрева реакционной массы в интервале температур 100°C÷50°С на фоне общего падения температуры реакции может интерпретироваться как отклик на образование водородных связей карбоксильных групп органических кислот и карбонильных групп остаточных масел с гидрофильными активными центрами частиц реакционной массы, сопровождающееся выделением тепла.

Для анализа сравнительных характеристик процесса и получаемого продукта проведены исследования по наработке гидрофобного образца с добавлением и эмульгированием олеиновой кислоты в затворную воду на стадии до начала процесса гашения, либо предварительным нанесением олеиновой кислоты на поверхность тонко распределенного жмыха. Образцы с участием олеиновой кислоты получены при массовых соотношениях, в г: известь - 250, вода - 120, олеиновая кислота - 12, жмых-200. Разница в протекании процессов с участием олеиновой кислоты определяется различным механизмом взаимодействия. В варианте с эмульсией олеиновой кислоты в воде реакция характеризуется стадией резкого падения температуры на начальном этапе гашения извести, связанной с частичным экранированием активной поверхности извести маслянистой пленкой олеиновой кислоты. Затем процесс развивается по аналогии с процессом гашения извести в присутствии жмыха, но при более низкой температуре. В варианте с олеиновой кислотой, предварительно нанесенной на поверхность жмыха, процесс развивается по среднему типу, то есть с небольшим быстрым остыванием, затем - по аналогии с гашением извести в присутствии жмыха, но при меньшей температуре.

Характерной особенностью процесса, проводимого в присутствии растительного жмыха, является наблюдаемый эффект образования шлейфа паров воды, отходящего от локальных мест перемешивания массы даже при средней температуре самой массы, фиксируемой термометром, равной 30°C.

Ожидаемый теоретический выход продукта, исходя из свойств вступающих в реакцию компонентов, представлен в Фиг. 3 и для оптимизированной рецептуры составляет 90%, в зависимости от механизма превращений.

Теплоты, выделяющейся при гидратации 187,5 г оксида кальция, в количестве 219,14 кДж, вполне достаточно для перевода в пар 92,3 г воды, при условии обеспечения надежной теплоизоляции реакционного сосуда. Реальная измеренная влажность продукта составила 5%. Практический выход составил 90%.

Получаемый гидрофобный материал обладает положительной плавучестью. Наблюдение на протяжении 150 дней за поведением продукта, распределенного по поверхности воды, свидетельствует о сохранении его положительной плавучести. Интенсивное перемешивание в воде не нарушает его уникальной плавучести. Органолептические ощущения: окунание пальца в воду, на поверхности которой находится тонкий слой продукта, не приводит к его намоканию, после погружения и вынимания из среды кожа остается сухой.

Наблюдение на протяжении 150 дней за получаемым гидрофобным материалом, находящимся на хранении, свидетельствует об отсутствии каких-либо проявлений жизнедеятельности микроорганизмов.

С учетом физико-химических свойств исходных материалов, а также температурных характеристик процесса и меняющихся в ходе процесса реологических характеристик реакционной массы, могут быть рекомендованы в качестве аппаратов для проведения процесса чашечные или барабанные шнековые гидраторы, двухшнековый Z-образный смеситель типа Вернера или бетоносмеситель типа БС. Процесс реализуется в периодическом режиме по методике, изложенной выше. По достижении температуры массы 50°С продукт выгружается в буферный дозатор для остывания и последующей фасовки в транспортную тару. В качестве транспортной тары могут использоваться полипропиленовые мешки с полиэтиленовым вкладышем.

Нефтеемкость (по нефти с удельным весом 0.82 г/см куб при нормальных условиях) получаемого гидрофобного материала определяется как способом нанесения его на поверхность розлива нефти по воде, так и способом его распределения по пятну розлива нефти на почвогрунте. Данный показатель находится в диапазоне от 2.3 массовых единиц на 1 массовую единицу нефти (с соотношением жмых : негашеная известь, равным 1:1) до 1.7 массовых единиц на 1 массовую единицу нефти (с соотношением жмых : негашеная известь, равным 3:1). При этом нефть связывается материалом: на воде - в вязкую маслянисто-творожистую субстанцию, оседающую на дно при перемешивании и образующую в ней четкую границу раздела фаз, или на грунте - в пластичную субстанцию, после отделения которой от грунта на поверхности не остается следов нефти. Наблюдение на протяжении 150 дней за поведением связанной продуктом нефти, находящейся в виде конгломерата на дне под водой, свидетельствует об отсутствии миграции компонентов нефти в окружающую среду.

Главным механизмом связывания компонентов нефти полученным материалом является их поглощение на гидрофобных поверхностных активных центрах частиц, агрегатов и агломератов продукта. Центры образуются в результате следующих типов взаимодействий, происходящих при получении продукта: ориентационного взаимодействия и взаимодействия с образованием водородных связей. Такие взаимодействия протекают между жирами и органическими кислотами, в том числе жирными, экстрагируемыми из жмыха при температуре гашения извести -с одной стороны, и реагентами минерального характера, а именно, - гидрофильными частицами оксида, гидроксида кальция, а также с частицами карбоната кальция и самого жмыха.

Вяжущие свойства получаемого материала по нефти с плотностью 0,82 г/см характеризуются удельным расходом кг/кг нефти: 2,3-1,5 в зависимости от соотношения компонентов в реакционной массе, и экстракции из кофейного жмыха органических кислот, их ориентации гидрофобными центрами на периферию, гидрофильными - внутрь к поверхности частиц и окончательном присоединении к гидрофильным активным центрам частиц минеральной и растительной составляющих реакционной смеси с образованием водородных связей и химических соединений, происходящим при механическом перемешивании реакционной массы на фоне мощного экзотермического теплового эффекта реакции гидратации извести, сопровождающегося ростом физического объема пор продуктов гидратации.

Уникальные свойства получаемого материала определяют следующие направления его использования:

1. Ликвидация розливов нефтепродуктов с поверхности воды.

2. Ликвидация розливов нефтепродуктов с поверхности почв и грунтов.

3. Утилизация нефтесодержащих буровых растворов и нефтешламов.

4. Создание гидроизолирующих смесей типа мастик для дорожного строительства с использованием нефтесодержащего конгломерата.

5. Создания противофильтрационных слоев, содержащих гидрофобный материал на основе продукта взаимодействия растительного жмыха и извести.

Ликвидация розливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды может быть реализована путем распыления гидрофобного продукта поверх пленки и сбора с поверхности образовавшегося нефтесодержащего конгломерата с использованием механизированного плавательного средства, как-то: земснаряда, парома, понтона, плота и т.д. Наиболее подходящим механизированным средством для этих целей является многофункциональная амфибия типа TRUXOR DM 5000 шведского производства, оснащенная рядом специальных функциональных приспособлений как для нанесения сорбента, так и сбора его отработанной формы с поверхности воды либо со дна водоема в случае оседания с образованием донных отложений. Приемлемым может считаться метод распыления продукта с самолетов и вертолетов на загрязненные нефтью акватории. В таком варианте гидрофобный материал работает как диспергатор нефтяной пленки за счет естественного волнообразования. Данный продукт, ЛНШ (ликвидатор нефтяных шламов), является более экологичным по сравнению с широко применяемыми дисперсантами- онкогенами, известными под названием корекситы. Данный способ годится к применению в экстренных ситуациях, когда приоритетным считается решение задачи освобождения поверхности воды от пленки нефтепродуктов. Такое ограничение связано с действующей нормой о недопустимости загрязнения нефтепродуктами донных отложений акваторий.

Ликвидация аварийных розливов нефти и нефтепродуктов с почв и грунтов может быть реализована путем нанесения гидрофобного продукта поверх розлива, механического перемешивания его с нефтепродуктом и сбора образовавшегося конгломерата в виде пластичной массы для дальнейшей утилизации. При небольших участках розлива работы могут выполняться вручную с использованием шанцевого инструмента, при крупномасштабных розливах работы выполняются с использованием специальной строительной техники: бульдозеров, экскаваторов, механизированных фрез.

Утилизация нефтесодержащих буровых растворов и нефтешламов предполагает осуществление технологических операций: 1. Сбор нефтяной пленки. 2. Очистка жидкости от эмульгированной нефти. 3. Доочистка жидкой фазы. 4. Обезвоживание и обезвреживание бурового шлама. 5. Утилизация бурового шлама. 6. Очистка нефтезагрязненного грунта. Операции 1,2,6 могут осуществляться с использованием гидрофобного материала, до получения как пластичной массы, так и рассыпчатой, подлежащих дальнейшей утилизации. В настоящее время ответственные компании нефтегазового комплекса утилизируют нефтесодержащие буровые растворы и нефтешламы двумя принятыми способами: 1- термической обработкой жидкости в высокотемпературных печах с предварительной декантацией жидкости от твердого остатка, как правило, для этих целей используют инсинераторы; 2 - переводом в грунт, укрепленный техногенный путем механического усреднения подлежащей утилизации массы со специально приготовленной смесью модифицированных алюмосиликатов и кальцитов до пластичного состояния и последующей укладки под почвенно-растительный слой. Существенными недостатками первого способа являются риск попадания в окружающую среду диоксинов и парниковых газов, а также высокая энергоемкость. Главным недостатком второго способа является его высокая материалоемкость. Проведенные эксперименты указывают на возможность снижения материалоемкости при использовании получаемого гидрофобного материала по сравнению с алюмосиликатно-кальцитной смесью. Так, связывание нефти оптимизированной по составу алюмосилкатно-кальцитной смесью, произведенной согласно ГОСТ 23558-94 и по ТУ 5740-001-94647073-2009, с перемешиванием до образования пастообразного нефтесодержащего конгломерата с предельным напряжением сдвига, равным 15 Па, на 1 массовую часть нефти требуется 3,39 массовых частей смеси; при связывании нефти полученным гидрофобным материалом при перемешивании до образования пастообразного нефтесодержащего конгломерата с предельным напряжением сдвига, равным 15 Па, на 1 массовую часть нефти требуется 2,46 массовых частей гидрофобного материала, полученного при соотношении кофейный жмых : известь, равном 1:1. При этом конгломерат на основе алюмосиликатов и кальцитов остается поверхностно жирным, частично отдающим нефтепродукты в воду при смачивании, в то время как конгломерат на основе кофейного жмыха устойчиво удерживает нефтепродукты.

Во всех случаях связывания нефти и нефтепродуктов полученным материалом встает вопрос утилизации образующегося нефтесодержащего конгломерата.

Проведенные исследования определили пути его утилизации.

Допустимой технологией утилизации нефтесодержащего конгломерата рассыпчатого типа может быть укладка его перемешиванием с грунтом в соотношении 1:1, а также финишным покрытием почвеннорастительным слоем на специально отведенных территориях. Использование такой технологии предотвращает вымывание компонентов нефти в окружающую среду, способствует разложению и усвоению нефтеуглеводородов присутствующей в почве микрофлорой. Проведенные эксперименты по реализации такой технологии показывают ее состоятельность, так как благодаря жизнедеятельности почвенных микроорганизмов наблюдается деградация конгломерата нефтепродуктов практически на 100% в течение года. При этом обеспечивается нормальный всход и рост травяного посева на почвенно-растительном слое с нормальным развитием корневой системы. С учетом отсутствия в отечественной природоохранной практике категории допустимых концентраций нефтепродуктов в почве (предельно-допустимых и ориентировочно-допустимых), но наличием региональных рекомендаций по содержанию нефтепродуктов в почве нами взята за основу концентрация 1 г/кг, при которой почва, как правило, не считается загрязненной. Исходя из этого проработана технология известкования кислых почв с использованием нефтесодержащего конгломерата рассыпчатого типа. Способ отличается от известных способов тем, что образующийся в результате связывания нефтепродуктов материалом, получаемым от взаимодействия жмыха и извести, конгломерат рыхлого рассыпчатого типа может утилизироваться практически на месте образования путем усреднения с природным кислым почвогрунтом с PH, равным 5, из расчета 15 тонн на 1 га, так как образующаяся в результате смешения масса с откорректированным PH является смесью, включающей, кроме естественной натуральной части, также привнесенную минеральную часть в виде гашеной извести с содержанием 0,85 г/кг почвы, органическую часть в виде клетчатки - около 1,6 г/кг почвы, связанных жиров и нейтрализованных органических кислот - около 0,05 г/кг почвы, связанных углеводородов - около 1,25 г/кг почвы. Таким образом, утилизация способом получения известкованной удобренной почвы позволяет обеспечить экологическую безопасность утилизации и восстановление плодородности почв.

Самой перспективной и эффективной технологией утилизации нефтесодержащего конгломерата может быть введение его в структуру асфальтобетонных смесей, поскольку органо-минеральная насыщенная углеводородами масса, получаемая при ликвидации нефтерозливов, проведении операций по утилизации нефтесодержащих буровых растворов и нефтешламов с помощью разработанного продукта, не противоречит составу таких смесей, а именно, присутствию извести, известняка, целлюлозы. В состав асфальтобетонных смесей входят также гравий, песок, битум. Проведенные исследования показывают возможность использования получаемого нефтесодержащего конгломерата в качестве составной части рецептур асфальтобетонных смесей горячего и холодного типов, производимых согласно действующей нормативной документации: ГОСТ 9128-2009 Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон, ГОСТ 31015-2002 Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные, ГОСТ 22-245 Вяжущие. БНД60/90, ГОСТ 16557-78 Порошок минеральный для асфальтобетонных смесей, СНиП 3.06.03-85 Автомобильные дороги и др.

Ориентировочная рецептура асфальта ЩМА-10, например:

Щебень 60%

Песок из отсевов дробления 20%

Минеральный порошок 12,5%

Битум 7%

Стабилизирующая добавка 0.5%

В подобных составах щебеночно-мастичного асфальта в качестве минерального порошка позиционируются активированные и неактивированные минеральные порошки, изготовляемые из известняков, доломитов и других карбонатных пород с ограничением по содержанию глинистых примесей в виде полуторных окислов алюминия и железа, не более 5% и 1,7% для активированных и неактивированных, соответственно. Преобладающая фракция зерна порошка должна быть менее 71 мк на 80% для активированного, на 70% для неактивированного. В качестве активаторов минеральных порошков используются смеси битума и анионных ПАВ типа высших карбоновых кислот, либо неионогенных ПАВ типа реагента «Азербайджан-11», либо железных солей высших карбоновых кислот, либо госсиполовой смолы, а также гидрофобизирующая жидкость 136-41. Всем перечисленным условиям отвечает нефтесодержащий конгломерат рассыпчатого типа, подлежащий утилизации, поскольку его гранулометрический состав соответствует требованиям ГОСТ, порошок практически не содержит глинообразующих окислов, а также не прореагировавших окислов кальция и магния.

В подобных составах асфальтов в качестве стабилизирующей добавки применяется измельченная, гранулированная или волокнистая целлюлоза.

Известен защитный гидроизоляционный экран, который включает уложенные на подготовленной изолируемой поверхности слои. Первый, толщиной 5-7 см. - слой дисперсного минерального материала, состоящего из смеси мелкозернистого песка, порошковой глины и извести (или негашеной извести) в процентном массовом соотношении равном 60-70:24-28: 5-6 с добавкой химического комплексообразователя, хлорного железа, в количестве 1-2%, или минерального комплексообразователя, известняка, мела, доломита, гипса, в количестве 1-2%. Второй слой - водопроницаемый гибкий материал (геотекстиль). Третий слой, толщиной 10-15 см., - дренирующий слой песка. Главным недостатком такого экрана является высокая материалоемкость: на 1 квадратный метр создаваемого экрана требуется не менее 300 кг смеси. Данный недостаток устраняется при замене первого слоя (минеральной смеси) с удельным весом около 1.36 т/м куб на слой толщиной в 1 см ЛНШ с удельным весом 0.85 т/м куб. таким образом материалоемкость снижается практически в 2 раза.

Изобретение относится к сфере экологии, к технологии гидрофобизации поверхности частиц тонкодисперсных минеральных гидрофильных веществ и веществ растительного происхождения. Описан гидрофобный вяжущий нефть материал из кофейного жмыха и извести, получающийся от введения жмыха кофейного с остаточной влажностью до 10% в перемешиваемую реакционную массу процесса гашения извести на начальном этапе его развития, по достижении температуры 100°С в массовом соотношении исходных компонентов известь: вода: кофейный жмых, которое может находиться в диапазоне, равном 2:1:1÷2:1:6, гарантирующем качественные характеристики продукта, а именно: материал легче воды - насыпная плотность 0,86 кг/дм куб, материал обладает положительной плавучестью, в материале отсутствуют какие-либо проявления жизнедеятельности микроорганизмов, материал отличается тем, что вяжущие свойства получаемого материала по нефти с плотностью 0,82 г/см³ характеризуются удельным расходом кг/кг нефти: 2,3-1,5 в зависимости от соотношения компонентов в реакционной массе, и экстракции из кофейного жмыха органических кислот, их ориентации гидрофобными центрами на периферию, гидрофильными - внутрь к поверхности частиц и окончательном присоединении к гидрофильным активным центрам частиц минеральной и растительной составляющих реакционной смеси с образованием водородных связей и химических соединений, происходящим при механическом перемешивании реакционной массы на фоне мощного экзотермического теплового эффекта реакции гидратации извести, сопровождающегося ростом физического объема пор продуктов гидратации, при этом, во-первых, при его синтезе гидрофобизатор не вводится дополнительно в виде поверхностно-активных веществ, а извлекается в виде дифильных молекул органических кислот, в том числе жирных кислот, из кофейного жмыха при нисходящих температурах процесса гашения извести в диапазоне 100°С-50°; во-вторых, при его синтезе отсутствует необходимость в подводе тепла, поскольку модифицирование осуществляется при высоких температурах экзотермического процесса гашения извести; в-третьих, высокая реакционная способность образующегося в процессе гашения извести гидроксида кальция способна инициировать реакции омыления с присутствующими органическими кислотами, что может приводить к образованию твердых мылоподобных структур. Технический результат - использование многотоннажных отходов сельского хозяйства и пищевой промышленности, таких как отработанные растительные жмыхи. 3 ил., 1 пр.

Гидрофобный вяжущий нефть материал из кофейного жмыха и извести, получающийся от введения жмыха кофейного с остаточной влажностью до 10% в перемешиваемую реакционную массу процесса гашения извести на начальном этапе его развития, по достижении температуры 100°С в массовом соотношении исходных компонентов известь: вода: кофейный жмых, которое может находиться в диапазоне, равном 2:1:1÷2:1:6, гарантирующем качественные характеристики продукта, а именно: материал легче воды - насыпная плотность 0,86 кг/дм куб, материал обладает положительной плавучестью, в материале отсутствуют какие-либо проявления жизнедеятельности микроорганизмов, материал отличается тем, что вяжущие свойства получаемого материала по нефти с плотностью 0,82 г/см³ характеризуются удельным расходом кг/кг нефти: 2,3-1,5 в зависимости от соотношения компонентов в реакционной массе, и экстракции из кофейного жмыха органических кислот, их ориентации гидрофобными центрами на периферию, гидрофильными - внутрь к поверхности частиц и окончательном присоединении к гидрофильным активным центрам частиц минеральной и растительной составляющих реакционной смеси с образованием водородных связей и химических соединений, происходящим при механическом перемешивании реакционной массы на фоне мощного экзотермического теплового эффекта реакции гидратации извести, сопровождающегося ростом физического объема пор продуктов гидратации, при этом, во-первых, при его синтезе гидрофобизатор не вводится дополнительно в виде поверхностно-активных веществ, а извлекается в виде дифильных молекул органических кислот, в том числе жирных кислот, из кофейного жмыха при нисходящих температурах процесса гашения извести в диапазоне 100°С-50°; во-вторых, при его синтезе отсутствует необходимость в подводе тепла, поскольку модифицирование осуществляется при высоких температурах экзотермического процесса гашения извести; в-третьих, высокая реакционная способность образующегося в процессе гашения извести гидроксида кальция способна инициировать реакции омыления с присутствующими органическими кислотами, что может приводить к образованию твердых мылоподобных структур.