СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОД ПРОЦЕССА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ БИОМАССЫ В ВОЛОКНИСТУЮ МАССУ ИЛИ ОТРАБОТАННЫХ ЩЕЛОКОВ Российский патент 2020 года по МПК D21C11/00 

Настоящее изобретение относится к способу выделения гемицеллюлоз из технологических вод процесса преобразования биомассы в волокнистую массу и отработанных щелоков, включающему удаление взвешенных твердых веществ, концентрирование продукта и очистку продукта посредством удаления неорганических солей и низкомолекулярных соединений.

В последние несколько десятилетий прилагались значительные усилия по разработке способов выделения ценных биопродуктов из технологических вод процесса преобразования биомассы в волокнистую массу (сточных вод процесса термомеханической обработки (ТМР, от англ. thermomechanical process), жидкостей, выдавленных на пресс-фильтрах при отбеливании) и отработанных щелоков (щелочной предгидролиз, щелочная экстракция волокнистой крафт-массы для растворения фракций волокнистой массы), в частности - способов выделения лигнина и гемицеллюлоз. Однако традиционно экстрагированные полимерные гемицеллюлозы (например, ксилоолигосахариды (XOS, от англ. xylooligosaccharides) далее преобразуют в сахара, которые либо преобразуют в различные виды биотоплива (например, этанол), либо в другие алкановые химические вещества, такие как янтарная и молочная кислоты, которые затем используют в химической промышленности для синтеза полимеров (например, полимолочной кислоты (PLA, от англ. polylactic acid)). При концентрировании эффлюента пропускная способность (поток) в процессе ультрафильтрации была очень низкой. Удавалось выделить примерно от 1% до 3% содержания твердых веществ при пропускной способности, лежавшей всего лишь в диапазоне от 10 л/м² ч до 15 л/м² ч или менее, к тому моменту, когда удавалось достичь этой концентрации. Такой способ невозможно преобразовать для промышленного применения вследствие необходимого крупномасштабного ультрафильтрационного оборудования и все еще относительно низкой концентрации продукта, в частности - для дальнейшего термического концентрирования и/или переработки. Такая низкая пропускная способность в основном обусловлена засорением ультрафильтрационных блоков.

Способы с регулированием рН потока эффлюента или черного щелока известны из публикации US 2014/0163245, в которой описан способ получения фурфурола из черного щелока. Кроме того, в публикации US 4,470,876 описан способ выделения с перегрузкой из крафт-процесса, в котором выделяют лигнин, а остаточные сахарные кислоты сжигают в печи. В публикации WO 2004/013409 описан еще один способ обработки черного щелока с регулированием рН и осаждением твердых веществ, преимущественно - лигнина.

Настоящее изобретение отличается тем, что технологические условия выделения гемицеллюлозы во время нескольких стадий сепарации/очистки регулируют раздельно посредством регулирования рН, причем значение рН прозрачного потока жидкости после удаления грубых взвешенных твердых частиц доводят до значения рН, лежащего в диапазоне от 8 до 11, предпочтительно - до значения рН, лежащего в диапазоне от 9,0 до 9,5, тогда как значение рН входящего потока эффлюента доводят до значения рН, лежащего в диапазоне от 8 до 11, а перед удалением неорганических солей значение рН доводят до значения рН, лежащего в диапазоне от 4,0 до 4,5. За счет этого можно достичь высоких значений пропускной способности и высоких концентраций продукта, поскольку каждая стадия может протекать при оптимальных для нее условиях, значительно снижается засорение поверхностей фильтров, в частности - мембран, возможно хорошее отделение волокон, взвешенных твердых частиц и гемицеллюлоз; кроме того, такое регулирование рН обеспечивает отсутствие связывания ионов натрия с гемицеллюлозами и поэтому возможность их легкого выделения.

Важным преимуществом настоящего изобретения является то, что конечный продукт, обогащенный гемицеллюлозой, после отделения зол имеет уровень сухости, лежащий в диапазоне от 15% до 30%. Это обеспечивает меньшие расходы на последующую термическую обработку выделенного продукта.

ОПИСАНИЕ СПОСОБА

Блок-схема на Фиг. 1 демонстрирует характерную структуру предпочтительного способа.

Этот способ выделения гемицеллюлоз можно использовать для линий механического получения волокнистой массы, установок для полухимического и химического получения волокнистой массы. Его можно реализовать в уже существующих установках или в проектах реконструкции. Способ применим к технологическим водам линий получения волокнистой массы из биомассы, твердой древесины (ксиланы) и мягкой древесины (галактоглюкоманнаны (GGM, от англ. galactoglucomannans) и для переработки отработанных щелоков в тех случаях, когда используют обработку щелочью или высокотемпературную водную экстракцию биомассы.

Типичными линиями преобразования в волокнистую массу для выделения гемицеллюлоз из технологических вод, отбеливательными установками и отработанными щелоками являются следующие:

- установки для получения крафт-целлюлозы из твердой древесины с щелочным предгидролизом;

- установки для получения крафт-целлюлозы из твердой древесины со стадией щелочной экстракции до или после отбеливания;

- линии полухимического получения волокнистой массы (нейтральной сульфитной полухимической целлюлозы, NSSC - от англ. neutral sulfite semi-chemical cellulose) из твердой древесины;

- линии полухимического получения волокнистой массы из твердой древесины с использованием зеленого щелока;

- линии механического и полухимического получения волокнистой массы из однолетних растений (багасса, кенаф и т.п.);

- сточные воды из процесса термомеханической обработки (ТМР);

- линии получения щелочно-пероксидной механической массы (АРМР, от англ. alkaline peroxide mechanical pulp) из твердой древесины;

- линии получения беленой химической термомеханической массы (ВСТМР, от англ. bleached chemical thermos-mechanical pulp) из твердой древесины.

Входящим потоком А на Фиг. 1 может быть любой эффлюент любой линии получения механической или полухимической волокнистой массы, содержащий гемицеллюлозу, который может быть, например, сточной водой или жидкостью, полученной в результате прессования, или фильтратом, или черным щелоком из оборудования для промывания волокнистой массы, обычно - при температуре, лежащей, например, в диапазоне от 60°С до 90°С. Входящий поток А с высоким уровнем химической потребности в кислороде (COD, от англ. chemical oxygen demand) в качестве «эффлюента» обычно направляют на станцию обработки эффлюента, которая соответствует предшествующему уровню техники.

В способе по настоящему изобретению рН доводят до значения, лежащего в диапазоне от 8 до 11, потоком В. После первого регулирования рН из потока С, содержащего грубые взвешенные твердые частицы, такие как волокна, частицы волокон и частицы, превышающие 10 мкм, которые не были задержаны во время промывания, удаляют во время первой стадии I способа, при этом сепарационное оборудование позволяет удалить частицы, размер которых превышает 5 мкм.

Стадию I способа можно осуществить с использованием механического сепарационного оборудования, например - фильтрационных установок или центрифуг (например - декантерной центрифуги). Необходимость использования, например, декантерной центрифуги существует в АРМР линиях без системы улавливания волокон (например, улавливающих волокна дисковых фильтров), которая способна удалять фрагменты волокон, мелкие и прочие взвешенные твердые вещества из жидкости, выдавленной из червячного пресса, после стадии щелочно-пероксидного отбеливания. В этом случае декантерную центрифугу используют для удаления взвешенных твердых веществ. В случае АРМР линий с существующей системой улавливания волокон (например, содержащих улавливающий волокна дисковый фильтр), которая способна эффективно удалять фрагменты волокон, мелкие и прочие взвешенные твердые вещества из жидкости, выдавленной из оборудования для промывания волокнистой массы (например, червячного пресса) после стадии щелочно-пероксидного отбеливания, использование декантерной центрифуги является необязательным, или его можно исключить.

Эффлюент в форме прозрачной жидкости (поток G), освобожденной от грубых взвешенных частиц во время стадии I способа, например - с использованием дискового фильтра или декантерной центрифуги, собирают в буферный резервуар, где значение рН этого отработанного щелока доводят до значения, лежащего в диапазоне от 8 до 11 (более предпочтительно - до значения рН, лежащего в диапазоне от 9,0 до 9,5), потоком Н для растворения высокомолекулярных гемицеллюлоз, которые склонны коагулировать или абсорбироваться на высокоспецифических поверхностях пыли/частиц при рН менее 6-7 после стадии нейтрализации, которую обычно проводят после стадии отбеливания в АРМР/ВСТМР процессах. В некоторых прикладных задачах регулирование значения рН можно осуществить исключительно посредством добавления щелочных химических веществ в поток В, в других прикладных задачах добавление химических веществ для получения рН, лежащего в диапазоне от 8 до

II, предпочтительно - от 9,0 до 9,5, можно произвести в поток Н. Однако можно также добавлять химические вещества в оба потока В и Н, в зависимости от характеристик эффлюента и сепарационного оборудования.

После десорбции и повторного растворения высокомолекулярных гемицеллюлоз эту фракцию перемещают в жидкую фазу эффлюента - поток I - и направляют на стадию II способа, где удаляют более мелкие частицы с размером, лежащим в диапазоне от 0,5 мкм до 10 мкм, например - очень мелкий материал биомассы и коллоидные взвешенные твердые частицы (например - силикаты, смолы).

Для осуществления стадии II способа можно использовать машины и оборудование, такие как центрифужные дисковые сепараторы (или другие типы сепараторов) или микрофильтрационные блоки мембранного типа.

После тщательного удаления взвешенных твердых частиц и коллоидных веществ во время стадий способа I и II эффлюент J направляют на стадию способа III, во время которой его обогащают гемицелюлозами.

Потоки отходов стадии I способа - поток D - и стадии II способа - поток Е, содержащие волокна и другие взвешенные твердые вещества с размером частиц до примерно 0,5 мкм, собирают, и их можно направить обратно в систему (линию механического или полухимического получения волокнистой массы или целлюлозно-бумажный завод) - поток F.

Во время стадии III способа обычно используют ультрафильтрационные мембранные блоки и удаляют большую часть воды, солей и низкомолекулярных органических веществ, а эффлюент/продукт концентрируют в 10-20 раз. Пермеат этой стадии способа - поток К, имеющий значительно более низкую COD (химическую потребность в кислороде), чем поток А, соответственно можно повторно использовать в системе (линии механического или полухимического получения волокнистой массы или на целлюлозно-бумажном заводе).

После стадии III способа рН концентрированного щелока/эффлюента L регулируют потоком М, и полученный поток N пропускают через следующую стадию IV способа, в которой используют мембранный блок (обычно диафильтрацию), где поток N промывают чистой водой или технологическим конденсатом (поток Р) и удаляют неорганические соли (преимущественно - соли натрия) до требуемого уровня качества продукта, и дополнительно концентрируют продукт до уровня содержания твердых веществ, достаточного для следующей стадии (или стадий) способа. С учетом того, что большая часть гемицеллюлоз (например, ксиланы) содержат уроновые кислоты в форме боковых цепей, которые являются относительно кислыми и содержат натриевые ионы, связанные с СОО^- -группами, рН потока L доводят до значений рН, лежащих в диапазоне от 4,0 до 4,5, кислотой, например - серной кислотой, соляной кислотой и т.п., потоком М для обеспечения более эффективного удаления связанных натриевых ионов (Na⁺) и, соответственно, дальнейшего снижения содержания золы в продукте, если это необходимо.

На стадии IV способа можно получить продукт (поток Q) с концентрацией твердых веществ, лежащей в диапазоне от 20% до 30%. Стадия IV способа дает избыток воды/пермеата О, который можно использовать для разбавления или любого другого применения в системе (в линии механического или полухимического получения волокнистой массы или на целлюлозно-бумажном заводе) для замены чистой воды или любой технологической воды. Выходящий поток Q стадии IV способа обрабатывают далее на стадии V способа, где гемицеллюлозы дополнительно загущают до концентрации твердых веществ, лежащей в диапазоне от 50% до 80%. Стадия V способа обычно может быть стадией термической сепарации, например - испарения, которая дает избыток высококачественной воды, в характерном случае - конденсата, то есть поток R, который можно использовать для стадии диафильтрации (стадия IV), разбавления или любого другого применения в системе (в линии механического или полухимического получения волокнистой массы или на целлюлозно-бумажном заводе) для замены чистой воды или любой технологической воды. Нагрев блока термической сушки можно осуществить потоком отходов из установки. Выходящий поток S из стадии V способа можно использовать в качестве продукта, или, в зависимости от требований к конечной концентрации продукта (например, содержание сухих твердых веществ, лежащее в диапазоне от 80% до 90%), его дополнительно загущают во время другой стадии VI способа, в которой может быть использовано сушильное устройство, например - распылительная сушилка. Конечный продукт, обогащенный гемицеллюлозой, имеет уровень сухости, лежащий в диапазоне от 50% до 80% в форме кашицы/суспензии, пасты или геля - поток S, или, в случае необходимости, уровень сухости, лежащий в диапазоне от примерно 80% до примерно 90% в форме порошка - поток Т.

Настоящее изобретение не ограничено данным графическим материалом, однако способ можно завершить уже после стадии IV способа, если поток можно снова использовать в системе. Также можно повторно использовать избыточную воду (поток R) из стадии V способа вместо чистой воды для потока Р стадии IV способа.

Настоящее изобретение относится к способу выделения гемицеллюлоз из технологических вод процесса преобразования биомассы в волокнистую массу или отработанных щелоков, включающему удаление взвешенных твердых частиц, концентрирование продукта и очистку продукта посредством удаления неорганических солей и низкомолекулярных веществ. Он отличается тем, что технологические условия выделения гемицеллюлозы во время нескольких стадий сепарации/очистки регулируются раздельно посредством, например, регулирования рН. С использованием этого способа можно выделить большую часть взвешенных твердых веществ, в частности ксилана и других гемицеллюлоз. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выделения гемицеллюлоз из технологических вод процесса преобразования биомассы в волокнистую массу или отработанных щелоков, включающий удаление взвешенных твердых частиц, концентрирование продукта и очистку продукта посредством удаления неорганических солей и низкомолекулярных веществ, причем технологические условия выделения гемицеллюлозы во время ряда стадий сепарации/очистки регулируют раздельно посредством регулирования рН, отличающийся тем, что значение рН потока (G) прозрачной жидкости после удаления грубых взвешенных частиц доводят до значения, лежащего в диапазоне от рН 8 до рН 11, предпочтительно от рН 9,0 до рН 9,5, и растворяют высокомолекулярные гемицеллюлозы, при этом значение рН входящего потока (А) эффлюента доводят до значения рН, лежащего в диапазоне от рН 8 до рН 11, и перед удалением неорганических солей значение рН доводят до значения рН, лежащего в диапазоне от рН 4,0 до рН 4,5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечный продукт, обогащенный гемицеллюлозой, после удаления зол имеет уровень сухости, лежащий в диапазоне от 15% до 30%.