Элемент резистивной памяти Российский патент 2020 года по МПК G11C13/00 C01B32/182 

Техническое решение относится к технике накопления информации, к вычислительной технике, в частности, к элементам резистивной памяти, к элементам памяти электрически перепрограммируемых постоянных запоминающих устройств, сохраняющих информацию при отключенном питании, и может быть использовано при создании устройств памяти, например, вычислительных машин, микропроцессоров, электронных паспортов, электронных карточек.

Известен элемент резистивной памяти (S.K. Hong, J.E. Kim, S.O. Kim, S.-Y. Choi, B.J. Cho, Flexible Resistive Switching Memory Device Based on Graphene Oxide, IEEE Electron Device Letters, 31, 2010, 1005), выполненный со структурой металл-диэлектрик-металл, содержащий подложку, расположенные на подложке последовательно: электрод, выполненный в виде слоя электропроводящего материала, в частности, алюминия; активный слой из диэлектрика, в качестве которого использован оксид графена, нанесенный из суспензии, содержащей оксид графена, воду и метанол, методом центрифугирования, толщиной 3 нм; электрод из электропроводящего материала, в частности, алюминия или золота, полученный термическим напылением с использованием металлической маски.

Разработка приведенного аналога не решает технической проблемы создания энергонезависимой памяти следующего поколения с большей плотностью хранения информации, большим быстродействием, более дешевой, пригодной для гибкой электроники и совместимой с печатными технологиями.

Работа элементов резистивной памяти (мемристоров) основана на эффекте резистивного переключения, который заключается в быстром и обратимом переходе материала между двумя устойчивыми состояниями с различными сопротивлениями.

Оксид графена является, в целом, нестабильным материалом, который способен восстанавливаться при незначительных нагревах или пропускании относительно высокого тока. Как правило, для мемристора с активным слоем на основе оксида графена отношение величин токов в открытом и закрытом состояниях I_on/I_off не превышает 10³, что является не высоким значением. Первоначально в таких элементах памяти было возможно лишь одинарное переключение, затем была достигнута возможность реализации 100 переключений, а последнее достижение - 10³ -10⁴ переключений (C.-Y. Liu, Y.-X. Zhang, C.-P. Yang, С.-Н. Lai, М.-Н. Weng, C.-S. Ye, C.-K. Huang, Effects of Graphene Oxide Layer on Resistive Memory Properties of Cu/GO/SiO₂/Pt Structure, Sensors and Materials, Vol. 30, No. 3 (2018) 463-469). Характерные высокие времена переключения обусловлены возникающим механизмом протекания электрического тока.

В качестве ближайшего аналога взят элемент резистивной памяти (патент РФ №2603160 на изобретение), содержащий подложку, расположенные на подложке активный слой фторографена, два проводящих электрода из золота. Активный слой фторографена получен методом центрифугирования профторированной суспензии графена со степенью фторирования от 50 до 80%. В качестве исходной суспензии графена для фторирования использована суспензия графена в составе графена 50%, плавиковой кислоты от 3 до 10%, воды от 40 до 47%, с соответствием меньшего количества плавиковой кислоты большему количеству воды, и наоборот. При этом получение частиц графена реализовано посредством измельчения природного очищенного графита, последующей интеркаляции в полученный порошок растворителя, обеспечивающего отсутствие химического окисления графита и способствующего расслоению графита, и финальной обработки ультразвуком для окончательного расслоения частиц графита.

Разработкой ближайшего аналога, не решается техническая проблема создания энергонезависимой памяти следующего поколения с большей плотностью хранения информации, большим быстродействием, более дешевой, пригодной для гибкой электроники и совместимой с печатными технологиями.

Формирование активного слоя осуществляют с использованием фторографена с относительно высокой степенью фторирования, с приготовлением исходной суспензии графена для фторирования с использованием растворителя, в частности, диметилформамида.

Данная разработка направлена на повышение стабильности резистивных переключений элемента резистивной памяти - из высокоомного в низкоомное состояния, и, наоборот - в процессе циклического переключения.

Однако достигаемая величина самого эффекта резистивных переключений невысока. Отношения величин токов в открытом и закрытом состояниях (I_on/I_off) составляет всего чуть более 2 порядка. Эффект резистивных переключения, как было позднее показано, обуславливает наличие следов растворителя - диметилформамида. Система фторографен указанной степени фторирования - диметилформамид обеспечивает не достаточно высокую стабильность переключений без изменения сигнала, поскольку в течение времени, при продолжительном циклировании, подвержена деградации, обусловленной наличием органического компонента. Кроме того, система фторографен - диметилформамид обеспечивает механизм протекания тока с высоким временем резистивного переключения.

Разработка предлагаемого элемента резистивной памяти (мемристора) направлена на решение технической проблемы создания энергонезависимой памяти следующего поколения с большей плотностью хранения информации, большим быстродействием, более простой в изготовлении и более дешевой, пригодной для гибкой электроники и совместимой с печатными технологиями за счет нижеследующего технического результата.

Техническим результатом является:

- повышение отношения величин токов в открытом и закрытом состояниях (I_on/I_off) с достижением 4-6 порядков;

- повышение стабильности - до 2×10⁵ циклов переключений без изменений сигналов;

- достижение времени переключения до величины наносекундного диапазона.

Технический результат достигается в элементе резистивной памяти, содержащем подложку, расположенные на подложке активный слой, два электропроводящих электрода, контактирующих с активным слоем, при этом активный слой выполнен в составе пленки поливинилового спирта с примыкающим к ней слоем частиц фторированного графена, первый электрод выполнен с возможностью контактирования с пленкой поливинилового спирта, а второй - со слоем частиц фторированного графена, которые получены из терморасширенного графита, с фторированием до степени от 20 до 25%, включая указанные значения, частицы сформированы толщиной не более 2 нм, примыкающий к пленке поливинилового спирта, толщина которой не менее 70 нм, слой частиц фторированного графена сформирован толщиной, не превышающей величины, лежащей в интервале от 5 до 10 нм, при суммарной их толщине не более 120 нм.

В элементе памяти пленка поливинилового спирта нанесена на контактирующий с активным слоем электропроводящий электрод методом струйной печати.

В элементе памяти примыкающий к пленке поливинилового спирта слой частиц фторированного графена, которые получены из терморасширенного графита, с фторированнием до степени от 20 до 25%, нанесен на указанную пленку методом струйной печати из суспензии, содержащей от 0,1 до 1 мг частиц фторированного графена с латеральными размерами не более 0,4 мкм в моле жидкости в составе - 80% вода, 20% - стабилизирующие добавки.

В элементе памяти электропроводящие электроды, контактирующих с активным слоем, выполнены из частиц серебра методом струйной печати, толщиной 200 нм, сопротивлением 0,2 Ом/кв.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.

На Фиг. 1 схематически показана структура элемента резистивной памяти (мемристора), выполненного на подложке, с кросс-бар архитектурой в составе двух электропроводящих электродов и размещенного между ними активного слоя из поливинилового спирта и частиц фторированного графена, где: 1 - подложка; 2 и 3 -электроды; 4 - активный слой.

На Фиг. 2 для демонстрации повышения величины эффекта резистивного переключения приведены вольтамперные характеристики - а) для структуры предлагаемого элемента резистивной памяти (стрелки указывают порядок записи, начиная при положительных значениях напряжения), б) для структуры, содержащей только слой частиц фторированного графена (стрелки указывают порядок записи, начиная при положительных значениях напряжения, двойная стрелка показывает величину изменения тока, равного около одного порядка, при переключении).

На Фиг. 3 представлена зависимость тока в открытом состоянии от длительности открывающего импульса.

На Фиг. 4 показано изменение сопротивления от количества циклов переключений.

В общем случае выполнения элемент резистивной памяти (см. Фиг. 1) содержит расположенные на подложке 1 активный слой 4, два электропроводящих электрода 2 и 3, контактирующих с активным слоем 4. Активный слой 4 выполнен в составе пленки поливинилового спирта (ПВС) с примыкающим к ней слоем частиц фторированного графена (ФГ). Первый электрод 2 выполнен с возможностью контактирования с пленкой поливинилового спирта, а второй электрод 3 - со слоем частиц фторированного графена. Указанные частицы получены из терморасширенного графита, с фторированием до степени от 20 до 25%, включая указанные значения. При этом частицы сформированы толщиной, величина которой не более 2 нм. Примыкающий к пленке поливинилового спирта, толщина которой не менее 70 нм, слой частиц фторированного графена сформирован толщиной, не превышающей величины, лежащей в интервале от 5 до 10 нм, при суммарной толщине пленки поливинилового спирта и слоя частиц фторированного графена не более 120 нм. Таким образом, толщина активного слоя не более 120 нм.

Элемент резистивной памяти (мемристор) выполнен на подложке 1, например, гибкой подложке из полиимида, с кросс-бар архитектурой в составе двух электропроводящих электродов 2 и 3, между которыми расположен активный слой 4 (Фиг. 1).

Технический результат, выражающийся в повышении отношения величин токов в открытом и закрытом состояниях (I_on/I_off) с достижением 4-6 порядков, повышении стабильности переключения, до 2×10⁵ переключений без изменений сигналов, а также достижении низких времен переключения, до величин наносекундного диапазона, базируется на использовании составной конструкции активного слоя 4, в составе которой кроме слоя частиц фторированного графена имеется пленка из поливинилового спирта, причем слой частиц фторированного графена характеризуется заданной степенью фторирования - 20-25%, с выполнением указанных слоя и пленки с соответствующими толщинами, с использованием частиц фторированного графена с соответствующими геометрическими размерами.

Указанный технический результат достигается в случае, если проводимость структуры определяется механизмом токов, ограниченных пространственным зарядом. Проводимость по слою частиц фторированного графена осуществляется с участием центров, возникающих на гетерогранице и приводящих к реализации резистивных переключений. Это происходит в случае выполнения активного слоя 4 в составе пленки поливинилового спирт, являющейся непроводящей электрический ток пленкой, с примыкающим к ней слоем частиц фторированного графена, причем при толщине пленки поливинилового спирта не менее 70 нм, а слоя частиц фторированного графена от 5 до 10 нм. Толщина пленки поливинилового спирта может быть более 70 нм, но при этом ее величина должна быть такова, чтобы суммарная толщина пленки поливинилового спирта и слоя частиц фторированного графена не превышала 120 нм. Если толщина пленки поливинилового спирта такова, что суммарная толщина пленки поливинилового спирта и слоя частиц фторированного графена превышает 120 нм, а толщина слоя частиц фторированного графена составляет менее 5 нм, то протекание тока определяется механизмом Шоттки, и вместо биполярных резистивных переключений происходят однополярные пороговые переключения. Причина указанных изменений может быть связана с переходом к проводимости с участием интерфейсных состояний на границе между слоем частиц фторированного графена и пленкой поливинилового спирта. Если толщина пленки поливинилового спирта составляет менее 70 нм, а толщина слоя частиц фторированного графена - более 5 нм, то биполярные резистивные переключения все-таки происходят, однако значение величины отношения токов I_on/I_off уменьшается. Эффект от присутствия в составе активного слоя 4 пленки поливинилового спирта снижается. И, таким образом, имеется переход к случаю слабых, со значением величины отношения токов I_on/I_off на уровне от 1 до 2 порядков, резистивных переключений, обусловленных механизмом проводимости по квантовым точкам графена, например, как в матрице с высокой степенью фторированного графена, в частности, имеющемся в ближайшем аналоге (патент РФ №2603160 на изобретение).

Пленка поливинилового спирта играет двоякую роль. Во-первых, из нее формируется основание (опорная часть) для слоя частиц фторированного графена. Во-вторых, судя по резкому увеличению значения величины отношения токов I_on/I_off по сравнению со случаем, в котором в качестве активного слоя был использован лишь слой частиц фторированного графена, наличие пленки поливинилового спирта, которая является основанием для слоя частиц фторированного графена, обуславливает взаимодействие частиц фторированного графена и поливинилового спирта на гетерогранице, которое возможно обеспечивает формирование дополнительного проводящего канала в открытом состоянии структуры элемента резистивной памяти. При этом соотношение толщин пленок должно быть порядка 0,05-0,2 при общей толщине не более 120 нм. Если указанное условие не выполняется увеличения значения величины отношения токов I_on/I_off не происходит.

Проводимость структуры элемента осуществляется по островкам графена частично фторированного графена. При фторировании формируется матрица фторографена, в которой присутствуют островки графена. Островки графена разделены барьерами фторографена. Предположительно благодаря ионизации электрически активных состояний, наличие пленки поливинилового спирта способствует формированию одномерных каналов протекания электрического тока (аналогичных филаменту) в барьерах, отделяющих графеновые островки. Под действием приложенного между электродами напряжения возникают или разрушаются одномерные каналы протекания тока на границе между фторографеном и поливиниловым спиртом.

Слой частиц фторированного графена должен быть сформирован из частиц толщина, которых не превышает значения 2 нм. Указанное условие важно, поскольку именно тонкие частицы при формировании слоя способны образовывать монолитный, так называемый Ван-дер-ваальсовский слой, обеспечивающий в сочетании с пленкой ПВС резистивные переключения.

Другим фактором, влияющим на достижение технического результата, является степень фторирования графена - 20 - 25%.

При степени фторирования частиц фторированного графена, из которых выполнен слой, более 25%, он ведет себя в системе ФГ/ПВС как диэлектрик. Переключений в проводящее состояние не происходит. Степень фторирования менее 20% не обеспечивает формирование матрицы фторографена с островками (квантовыми точками) графена и слой обеспечивает высокую проводимость.

Контроль степени фторирования может осуществляться рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (методом РФЭС), либо по изменению проводимости слоев, получаемых из суспензий.

В предлагаемом элементе резистивной памяти активный слой сформирован с использованием частиц фторированного графена с меньшей степенью фторирования по сравнению с указанным ближайшим аналогом (патент РФ №2603160 на изобретение). Это связано с тем, что в качестве материала для получения частиц фторированного графена, для чего подготавливалась суспензия графена, использован терморасширенный графит. Терморасширенный графит получают путем нагревания природного очищенного графита. Подвергнув его интеркаляции органических растворителей, при последующей обработке с использованием диспергатора формируют относительно мелкие, менее 5 мкм в латеральном размере, и тонкие, менее 5-10 нм толщиной, частицы графена - мультиграфена. Предшествующая фторированию дополнительная обработка суспензии ультразвуком в сочетании с центрифугированием позволяет дополнительно уменьшить геометрические размеры частиц - с достижением латеральных размеров менее 1 мкм, до 0,4 мкм, и толщины частиц примерно 2-5 нм.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показывают, что в терморасширенном мультиграфене межплоскостные расстояния увеличены. В результате скорость фторирования частиц в водном растворе плавиковой кислоты кардинально меняется.

При комнатной температуре обычный, не терморасширенный, мультиграфен для получения хороших изолирующих свойств слоев, выполненных из него, требуется фторировать в водном растворе плавиковой кислоты 60-80 дней или более, а для получения слоев мультиграфеновых частиц с квантовыми точками графена - 40-60 дней. При использовании частиц мультиграфена (графена), полученного из терморасширенного графита, время фторирования частиц для получения изолирующих свойств формируемых из них слоев сокращается до 6-7 дней. Более того, оказалось, что для получения изолирующих слоев из частиц фторированного графена достаточно достигнуть степени фторирования 35-40%, а для получения слоев из частиц фторированного графена с квантовыми точками графена необходима меньшая степень фторирования - 20-25% (в отличие от ближайшего аналога, в котором степень фторирования составляла 50-80%).

Кроме того, в процессе фторирования происходит фрагментация частиц, приводящая к их толщине не более 2 нм.

Достижение указанного технического результата подтверждают экспериментальные измерения.

Измеренные вольт-амперные характеристики на структурах, соответствующих предлагаемому элементу резистивной памяти, - (Фиг. 2 а)) показывают, что отношения величин токов в открытом и закрытом состояниях (I_on/I_off) достигают 4-6 порядков. Вольт-амперные характеристики на структурах, соответствующих элементу резистивной памяти с активным слоем, содержащим лишь слой фторографена, - (Фиг. 2 б)) демонстрируют, что величина изменения тока при переключении составляет один порядок.

График величины тока в открытом состоянии от длительности открывающего импульса - (см. Фиг. 3), полученный для структуры, соответствующей элементу резистивной памяти с активным слоем на основе системы ФГ/ВПС, показывает, что структура не открывается при длительности импульсов 10 нc и открывается при длительности импульсов 30 нc. Таким образом, время переключения достигает величин наносекундного диапазона.

Измеренная зависимость (см. Фиг. 4) изменения сопротивления от количества циклов переключений, подтверждает достижение стабильности до 2×10⁵ циклов переключений без изменений сигналов, значения сопротивления являются величинами одного порядка. Сопротивление не меняется до достижения 1,3×10⁵ циклов переключений, затем сопротивление в открытом состоянии начинает медленно возрастать.

К достоинствам заявленного решения относится возможность его использования для гибкой электроники. Отношение I_on/I_off сохраняется и не претерпевает уменьшений вплоть до растягивающих деформаций более 6,5%, при радиусе кривизны изгиба менее 2 мм.

Частные случаи реализации элемента резистивной памяти характеризуются следующими особенностями.

Пленка поливинилового спирта нанесена на контактирующий с активным слоем 4 электропроводящий электрод 2 методом струйной печати.

Примыкающий к пленке поливинилового спирта слой частиц фторированного графена, которые получены из терморасширенного графита (в последствии мультиграфена), с фторированием до степени от 20 до 25%, нанесен на указанную пленку методом струйной печати из суспензии, содержащей от 0,1 до 1 мг частиц фторированного графена с латеральными размерами не более 0,4 мкм в моле жидкости в составе - 80% вода, 20% - стабилизирующие добавки.

Использование печатной технологии для формирования слоев активного слоя 4 позволяет получать однородные по толщине слои, точно создавать тонкие (нанометровые) слои, что способствует достижению технического результата. При использовании струйной печати латеральные размеры частиц фторированного графена в суспензии не должны превышать 0,4 мкм. Чернила для печати готовят на основе водной суспензии фторированного графена. Суспензия, кроме воды и частиц фторированного графена, содержит добавки (стабилизирующие добавки), препятствующие слипанию частиц и обеспечивающие стабильность суспензии.

Электропроводящие электроды 2 и 3, контактирующих с активным слоем 4, выполнены из частиц серебра методом струйной печати, толщиной 200 нм, сопротивлением 0,2 Ом/кв.

Необходимо отметить также следующее.

Известно, что пленка ПВС может растворяться под действием воды. При печати на пленке ПВС слоя частиц фторированного графена с использованием водной суспензии, пленка ПВС, соприкасаясь с частицами фторированного графена, может в незначительной степени, частично, растворяться, обволакивая их. Указанная толщина слоя частиц фторированного графена оценивалась при его нанесении на подложку окисленного кремния. Таким образом, представленные данные относительно толщины являются оценкой толщины сверху.

После окончания нанесения методом струйной печати слоя частиц фторированного графена на пленку поливинилового спирта производили сушку изготовленного активного слоя 4. По окончанию сушки методом струйной печати наносили электропроводящий электрод 3, который аналогичен электропроводящему электроду 2, напечатанному на подложке 1, например, из полиимида, перед печатью пленки ПВС, но расположен в перпендикулярном направлении (см. Фиг. 1).

Предлагаемый резистивный элемент памяти работает следующим образом.

При подаче на электропроводящие электроды 2 и 3 короткого импульса напряжения амплитуды, например, 2,5 В и длительностью, например, 100 нc - напряжения записи информации, возникает напряженность электрического поля, которая необходима и достаточна для протекания электрического тока через активный слой 4. Активный слой 4, расположенный между обкладками конденсатора - электропроводящими электродами 2 и 3, переходит из высокоомного состояния, соответствующего логическому 0, в низкоомное состояние, соответствующего логической 1. Происходит формирование одного или нескольких проводящих электрический ток одномерных каналов, аналогичных филаменту, по которому начинает протекать электрический ток. Осуществляется запись информации. Для стирания записанной информации к активному слою 4 прикладывают напряжение противоположной полярности той же величины и длительности. В результате осуществляется переход активного слоя 4, расположенного между обкладками конденсатора (электропроводящими электродами 2 и 3), в высокоомное состояние. При этом благодаря выполнению активного слоя 4 в составе пленки ПВС толщиной не менее 70 нм, но и не более величины, при которой суммарная толщина пленки поливинилового спирта и слоя частиц фторированного графена превышает 120 нм, а слоя ФГ толщиной 5-10 нм из частиц фторированного графена до степени 20-25%, их толщиной не более 2 нм формирование одномерных проводящих электрический ток каналов происходит более эффективно, обеспечивая повышение соотношения I_on/I_off и достижение длительности времени переключения, равной величине наносекундного диапазона.

Для считывания информации после открывающего импульса, например, длительностью 100 нc, по истечению времени, например, 1 мкc, подают считывающий импульс с амплитудой напряжения 0,5 В.

Изобретение относится к вычислительной технике. Технический результат заключается в повышении отношения величин токов в открытом и закрытом состояниях (I_on/I_off) с достижением 4-6 порядков. Элемент резистивной памяти содержит подложку, расположенные на подложке активный слой, два электропроводящих электрода, контактирующих с активным слоем, при этом активный слой выполнен в составе пленки поливинилового спирта с примыкающим к ней слоем частиц фторированного графена, первый электрод выполнен с возможностью контактирования с пленкой поливинилового спирта, а второй - со слоем частиц фторированного графена, которые получены из терморасширенного графита, с фторированием до степени от 20 до 25%, включая указанные значения, частицы сформированы толщиной не более 2 нм, примыкающий к пленке поливинилового спирта, толщина которой не менее 70 нм, слой частиц фторированного графена сформирован толщиной, не превышающей величины, лежащей в интервале от 5 до 10 нм, при суммарной их толщине не более 120 нм. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Элемент резистивной памяти, содержащий подложку, расположенные на подложке активный слой, два электропроводящих электрода, контактирующих с активным слоем, отличающийся тем, что при этом активный слой выполнен в составе пленки поливинилового спирта с примыкающим к ней слоем частиц фторированного графена, первый электрод выполнен с возможностью контактирования с пленкой поливинилового спирта, а второй - со слоем частиц фторированного графена, которые получены из терморасширенного графита, с фторированием до степени от 20 до 25%, включая указанные значения, частицы сформированы толщиной не более 2 нм, примыкающий к пленке поливинилового спирта, толщина которой не менее 70 нм, слой частиц фторированного графена сформирован толщиной, не превышающей величины, лежащей в интервале от 5 до 10 нм, при суммарной их толщине не более 120 нм.

2. Элемент резистивной памяти по п. 1, отличающийся тем, что пленка поливинилового спирта нанесена на контактирующий с активным слоем электропроводящий электрод методом струйной печати.

3. Элемент резистивной памяти по п. 1, отличающийся тем, что примыкающий к пленке поливинилового спирта слой частиц фторированного графена, которые получены из терморасширенного графита, с фторированием до степени от 20 до 25%, нанесен на указанную пленку методом струйной печати из суспензии, содержащей от 0,1 до 1 мг частиц фторированного графена с латеральными размерами не более 0,4 мкм в моле жидкости в составе - 80% вода, 20% - стабилизирующие добавки.

4. Элемент резистивной памяти по п. 1, отличающийся тем, что электропроводящие электроды, контактирующих с активным слоем, выполнены из частиц серебра методом струйной печати, толщиной 200 нм, сопротивлением 0,2 Ом/кв.