Способ формирования электропроводящих слоев и структур различной конфигурации из чешуек восстановленного оксида графена (мультиграфена) Российский патент 2023 года по МПК C01B32/192 C01B32/184 H01B1/08 B82Y40/00 

Изобретение относится к области электроники, нанотехнологии и 2D-печати, а именно к тонким электропроводящим структурам различной конфигурации из восстановленного оксида графена, способам их получения и прецизионного нанесения к твердым и гибким подложкам, и может найти применение в изготовлении широкого спектра электронных компонент и приборов, например, датчиков влажности и температуры.

Известны способы получения проводящих чернил для 2D-печати электропроводящих графеновых слоев и структур на основе суспензии графена, включающие получение графеновых частиц расслаиванием графита в жидкой фазе с использованием сильных органических растворителей (см. S. Majee, М. Song, S.-L. Zhang, Z.-B. Zhang «Scalable inkjet printing of shear-exfoliated graphene transparent conductive films», Carbon, 2016, 102, pp.51-57). При этом расслоенные чешуйки графена в органических растворителях (диметилформамид, N-метил-2-пирролидон) образуют более и менее стабильные суспензии, однако необходимость сохранения отслоенных графеновых чешуек стабильными в чернилах требует введение специальных стабилизаторов, препятствующих слипанию чешуек.

Кроме того, известен способ получения водной суспензии графена для проводящих чернил (см. RU №2665397, кл. С08 В 32/194, C09D 11/52, С25 В 1/00, В82 В 3/00, B82Y 40/00, опубл. 29.08.2018), в котором предложено электрохимическое расслоение графита в жидкой фазе с использованием в качестве электролита водного раствора (NH₄)S₂O₈ с молярностью 0,00005-0,05 М.

Недостатком известного технического решения является то, что из-за своих гидрофобных свойств графеновые чешуйки в водной суспензии подвержены слипанию и агрегации. Поэтому получение графеновых чешуек в водной дисперсии (суспензии) также требует добавление в ней стабилизаторов, что существенно усложняет технологию получения конечного продукта, а именно, электропроводящих пленок и структур.

Наиболее близким аналогом изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения однородных по структуре тонких пленок на основе восстановленного оксида графена с заданной толщиной и электрическим сопротивлением, описанным в патенте RU №2701005 (кл. C01B 32/198, H01B 1/08, B82Y 40/00, опубл. 24.09.2019), по которому тонкую электропроводящую мультиграфеновую пленку (слои) получают восстановлением чешуек оксида графена из водной дисперсии путем направленной термообработки ее поверхности потоком воздуха, нагретым до 120-300°С, в течение не менее 5 минут.После чего, полученную электропроводящую тонкую пленку отделяют из водной дисперсии и переносят на соответствующую подложку. При этом из описания не ясно, каким способом получены чешуйки оксида графена в водной дисперсии, но указан интервал оптимальной концентрации чешуек оксида графена в исходной водной дисперсии (от 0,5 до 1,7 мг/мл), необходимый для получения однородной электропроводящей пленки из чешуек восстановленного оксида графена.

Недостатком известного технического решения является то, что полученные электропроводящие пленки имеют относительно высокое удельное электрическое поверхностное сопротивление, которое в зависимости от толщины и времени термообработки колеблется в интервале от 11,3×10⁶ до 1,45×10⁶ Ом/квадрат.Кроме того, обеспечивает получение электропроводящих пленок только простых конфигураций и не применим для получения электропроводящих пленок и структур, имеющие сложные конфигурации и микромасштабные размеры.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, выражается в создании способа формирования тонких электропроводящих пленок и структур на основе восстановленных чешуек слабо окисленного оксида графена.

Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, заключается в получении электропроводящих тонких пленок и структур на основе восстановленного оксида графена с низким удельным электрическим сопротивлением, любой сложной конфигурацией и заданной толщиной.

Для решения поставленной задачи способ формирования электропроводящих слоев и структур различной конфигурации, включающий получение суспензии оксида графена путем электрохимического расслоения графита в водном растворе электролита, нанесение, сушку и восстановление до графена (мультиграфена) слоев и структур на подложке, отличается тем, что в качестве электролита используют сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 0,15 М, в качестве электрода - графит марки ЭСА-16, при этом, восстановление чешуек полученного слабо окисленного графена осуществляют после нанесения суспензии на подложку распылением в виде микроскопических капель и сушки слоев посредством облучения пучком лазерного излучения с длиной волны 474 нм и мощностью 750-810 мВт.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками ближайших аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, технологически простое получение и нанесение электропроводящих тонких пленок и структур на основе восстановленного оксида графена на твердые и гибкие подложки.

Заявленное техническое решение иллюстрируется чертежом, где на фигуре 1 показаны частицы оксида графена (мультиграфена) (а) и профиль их поперечного сечения вдоль линии А-Б (б), полученные с помощью атомно-силового микроскопа; на фигуре 2 - графическая схема зависимости отношения С/О, показывающего степень окисления чешуек оксида графена, от концентрации сульфата аммония в водном растворе; на фигуре 3 - графические схемы зависимости электрического поверхностного сопротивления пленок из чешуек оксида графена, восстановленных облучением лазерным пучком с длиной волны 474 нм (а) и термической обработкой (б), соответственно, от мощности лазерного излучения и температуры нагрева; на фигуре 4 - рамановские спектры пленок из чешуек слабо окисленного графена (мультиграфена): до восстановления (1), после восстановления термической обработкой (2) и после восстановления облучением лазерным пучком с длиной волны 474 нм мощностью 810 мВт (3), при этом, длина волны возбуждения лазерного излучения - 532 нм.

Использование в качестве водного раствора электролита сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 0,15 М в сочетании с графитом марки ЭСА-16, используемого в качестве анодного электрода при его электрохимическом разложении, обеспечивает получение качественных чешуек оксида графена толщиной от 0,4 до 1,5 нм с высоким выходом дисперсии чешуек (см. фиг.1 а, б). Сверхчистый графитовый электрод марки ЭСА-16, предназначенный для атомно-эмиссионного спектрального анализа веществ, содержащий малое количество примесей, относительно легко расслаивается под действием электрического тока в водном растворе сульфата аммония, причем, низкой концентрации соли. Кроме того, использование промышленно выпускаемого графита марки ЭСА-16 в качестве анодного электрода при электрохимическом расслоении экономически целесообразно по сравнению, например, с дорогостоящим высокоориентированным пиролитическим графитом.

Известно, что в процессе электрохимического расслоения графита в водном растворе электролитов происходит окисление отшелушившихся частиц графена с образованием чешуек оксида графена, содержащим различные кислородсодержащие группы и молекулы. При этом степень окисления расслаиваемых частиц оксида графена и состав кислородсодержащих групп зависит от природы электролита и концентрации в водной дисперсии. Наличие кислородных групп в чешуйках оксида графена придает гидрофильные свойства, благодаря которым, в отличие от частиц графена, в воде образуют устойчивые, стабильные коллоидные дисперсии, что позволяет исключить процессы ввода специальных стабилизаторов, препятствующих слипанию частиц в водной дисперсии. Кроме того, водную суспензию с устойчивыми и однородно распределенными чешуйками оксида графена существенно проще наносить на любые подложки путем распыления микроскопических капель с использованием технологий 2D печати, позволяющих после сушки получить слои и пленки из чешуек оксида графена любой конфигурации и любых размеров, вплоть микромасштабных.

Однако наличие кислородных групп и молекул в слоях или пленках из чешуек оксида графена увеличивает их электрическое поверхностное сопротивление. Сильно окисленные слои и пленки из чешуек оксида не проводят электрический ток и являются диэлектриками. Процесс избавления от кислородсодержащих групп и молекул в слоях и пленках из чешуек оксида графена (восстановление) позволяет увеличить электропроводимость до значений, необходимых для их использования в электронных приборах и устройствах. При этом, чем меньше степень окисления чешуек оксида графена, образующихся при электрохимическом расслоении, тем легче их восстановление известными способами обработки (термическим, химическим, фото- лазерным облучением и т.п.), позволяющими существенно увеличить их электропроводимость.

Таким образом, экспериментально установлено, что при электрохимическом расслоении графита марки ЭСА-16 наиболее приемлемая степень окисления образующихся чешуек оксида графена, составляющая около 20%, достигается при концентрации сульфата аммония в водной дисперсии, равной ~ 0,15 М (см. фиг.2). При концентрации сульфата аммония в водном растворе ниже, чем 0,15 М, снижается количество образующихся чешуек оксида графена, а более высокая, чем 0,15 М, концентрация сульфата аммония в водном растворе приводит к чрезмерному окислению чешуек оксида графена (увеличивается содержание кислородсодержащих групп и молекул), что значительно усложняет восстановление электропроводимости пленок и структур на их основе. Однако, при этом происходит увеличение выхода чешуек оксида графена.

Восстановление пленок и слоев из чешуек слабо окисленного оксида графена производили после их нанесения на соответствующую подложку и сушки. На фигуре 3 приведены зависимости электрического поверхностного сопротивления пленок из чешуек оксида графена, восстановленных облучением лазерным пучком с длиной волны 474 нм (а) и термической обработкой (б), соответственно, от мощности излучения и температуры обработки. Из фиг.3а видно, что минимальное значение электрического поверхностного сопротивления пленки, восстановленного облучением лазерным пучком, достигается при мощности излучения 810 мВт и составляет около 7,0 Ом/кв.

При восстановлении пленки из чешуек слабо окисленного оксида графена термической обработкой минимальное значение ее электрического поверхностного сопротивления наблюдается при температуре 300°С и составляет около 1310 Ом/кв, что 187 раз выше, чем минимальное значение электрического сопротивления пленки, восстановленной облучением лазерным пучком. Таким образом, восстановление пленок из чешуек оксида графена облучением лазерным пучком показывает высокую эффективность, позволяющее получение электропроводящих слоев и пленок с низким уровнем электрического поверхностного сопротивления.

Как известно, рамановские спектры высокоориентированного пиролитического графита, не содержащего дефекты и примеси, так же, как и монослоя графена, содержат по паре узких полосы или пиков. Это G-пик с центром на частоте 1582 см^-1 и 2D-пик или G^I-пик с центром на частоте около 2700 см^-1. При этом характерной особенностью рамановского спектра высокоориентированного пиролитического графита является то, что интенсивность G-пика графита, как правило, превышает интенсивность 2D-пика, то есть, I_G/ I_2D>1, тогда как в рамановском спектре монослоя графена интенсивность G-пика меньше, чем интенсивность 2D-пика, то есть I_G/ I_2D<1. Соотношение интенсивностей G- и 2D-пиков в рамановском спектре пленок из графена несет информацию о количестве в ней монослоев графена. При этом, рамановский спектр пленки, состоящей из более, чем трех монослоев графена, практически не отличается от спектра графита.

С учетом вышеизложенного следует, что рамановский спектр пленки из чешуек слабо окисленного графена (мультиграфена) до восстановления содержит четыре пика, характерные для углеродсодержащих слоистых материалов, содержащих примеси, в основном кислородсодержащие группы и молекулы (см. фиг.4, спектр 1). Первый пик, G-пик графита с центром на частоте около 1613 см^-1, соответствующий колебаниям углерода в sp²-состоянии. Второй пик, D-пик с центром около 1345 см^-1, появляющийся в слоях низко упорядоченного углерода с sp² или sp³-гибридизацией, его интенсивность сопоставимая с интенсивностью G-пика и его уширение указывает на присутствие в исходной пленке из чешуек оксида графена значительного количества примесей и ими, обусловленных структурных дефектов. Третий пик, 2D-пик, соответствующий спектру второго порядка D-пика неупорядоченного углерода в sp²-состоянии. Четвертый пик, 2D^I-пик, обычно, появляется в структурных углеродных образованиях, также содержащих примеси и дефекты.

Качественный анализ рамановского спектра пленки из чешуек оксида графена, восстановленной термической обработкой пленки из чешуек оксида графена, показывает значительное изменение соотношения интенсивностей всех пиков (см. фиг.4, спектр 2). Интенсивность D-пика существенно уменьшилась и стала меньше интенсивности G-пика, то есть, I_G>I_D, а интенсивности 2D- и 2D^I-пиков практически сравнялись. Подобные изменения в рамановском спектре указывают на восстановление в пленке мультиграфеновых слоев, на существенное уменьшение содержания в них кислородсодержащих групп и молекул.

Наиболее значительные изменения наблюдаются в рамановском спектре пленки из чешуек оксида графена, восстановленной облучением лазерным пучком с длиной волны 474 нм мощностью излучения 810 мВт.Интенсивность G-пика стала меньше интенсивности 2D-пика (I_G/I_2D<1), что свидетельствует о качественном восстановлении пленки из чешуек оксида графена до мультиграфеновых слоев, свободных от кислородсодержащих групп и молекул, при этом, присутствие слабого D-пика указывает на наличие в восстановленных мультиграфеновых слоях пленки структурных дефектов (см. фиг.4, спектр 3).

Таким образом, восстановление пленок из чешуек оксида графена облучением лазерным пучком показывает его высокую эффективность, обеспечивающее получение электропроводящих мультиграфеновых слоев и пленок с низким уровнем электрического поверхностного сопротивления.

Получение электропроводящих слоев и структур различной конфигурации из восстановленных чешуек оксида графена (мультиграфена) выполняли в несколько этапов.

На первоначальном этапе электрохимическим расслоением графита в водном растворе электролита получали дисперсию чешуек оксида графена (мультиграфена). При этом в качестве анодного электрода, являющегося источником расслаиваемых частиц оксида графена, использовали графитный электрод марки ЭСА-16, имеющий форму цилиндра с диаметром 7,0 мм и высотой 20 мм, а в качестве электролита - водный раствор сульфата аммония с концентрацией 0,15 М. В качестве катодного электрода использовали золотую фольгу с длиной 20 мм, шириной 5 мм и толщиной 0,1 мм. Анодный и катодный электроды вертикально располагали в химический стакан с раствором электролита так, чтобы расстояние между ними составляла 20 мм, после чего, прикладывали напряжение постоянного тока, равное 15 В. Скорость потери массы анодного графитового электрода при его электрохимическом расслоении составила около 2,13 мг/мин.

После завершения электрохимического расслоения чешуйки оксида графена отделяли из водного раствора электролита путем вакуумной фильтрации и промывали в дистиллированной воде для удаления остатков солей электролита.

Для получения суспензии из однородных по толщине и латеральным размерам чешуек оксида графена выполняли дополнительное механическое измельчение чешуек с применением ультразвукового воздействия с последующим центрифугированием, что необходимо во избежание засорения сопла при нанесении водной дисперсии из чешуек оксида графена путем распыления. Таким образом, измельчение производили двумя последовательными циклами, включающими ультразвуковое воздействие в течение 60 мин с мощностью ультразвука 750 Вт и последующее центрифугирование течение 30 мин со скоростью вращения ротора, равной 8000 об/мин.

Нанесение электропроводящих слоев и структур различной конфигурации размеров на подложку, например, из диоксида кремния, осуществляли путем распыления микроскопических капель полученной водной суспензии оксида графена с концентрацией 0,8 мг/мл с использованием струйного 2D-принтера Fuji film Dimatix DMP-2831 (Япония). Подобное устройство 2D-принтера с печатающей головкой DMC-11610 с соплом диаметром 20 мкм и объемом емкости 10 пиколитр позволяет печатать слои и структуры любой конфигурации и любых размеров, вплоть микромасштабных. Далее, напечатанные слои и структуры из чешуек оксида графена сушили при комнатной температуре в течение не менее 24 часов.

Завершающим этапом выполняли восстановление напечатанных слоев и структур в целях исключения кислородсодержащих групп и молекул, содержащихся в чешуйках оксида графена (мультиграфена). Восстановление осуществляли облучением чешуек оксида графена лазерным пучком с мощностью 750-810 мВт и длиной волны 474 нм, полученного удвоением частоты на кристалле алюмо-иттриевого граната с добавками неодима излучения инфракрасного диодного лазера.

Таким образом, заявленный способ обеспечивает получение и прецизионное нанесение электропроводящих тонких слоев и структур сложной конфигурации и заданной толщиной на твердые и гибкие подложки, включая тканевые, на основе восстановленного лазером чешуек оксида графена, обладающих низким удельным электрическим поверхностным сопротивлением.

Изобретение относится к способу формирования электропроводящих слоев и структур различной конфигурации. Способ включает получение суспензии оксида графена путем электрохимического расслоения графита в водном растворе электролита, нанесение, сушку и восстановление до графена тонких слоев и структур на подложке. Способ характеризуется тем, что в качестве электролита используют сульфат аммония с концентрацией 0,15 М, в качестве электрода - графит марки ЭСА-16, при этом нанесение слоев на подложку выполняют путем распыления суспензии в виде микроскопических капель, а восстановление чешуек слабо окисленного графена осуществляют посредством облучения лазерным излучением с длиной волны 474 нм и мощностью 750-810 мВт. Технический результат заключается в получении электропроводящих тонких пленок и структур на основе восстановленного оксида графена с низким удельным электрическим сопротивлением, любой сложной конфигурацией и заданной толщиной. 4 ил.

Способ формирования электропроводящих слоев и структур различной конфигурации, включающий получение суспензии оксида графена путем электрохимического расслоения графита в водном растворе электролита, нанесение, сушку и восстановление до графена тонких слоев и структур на подложке, отличающийся тем, что в качестве электролита используют сульфат аммония с концентрацией 0,15 М, в качестве электрода - графит марки ЭСА-16, при этом нанесение слоев на подложку выполняют путем распыления суспензии в виде микроскопических капель, а восстановление чешуек слабо окисленного графена осуществляют посредством облучения лазерным излучением с длиной волны 474 нм и мощностью 750-810 мВт.