Способ получения сорбентов Российский патент 2020 года по МПК B01J20/30 B01J37/00 B01J32/00 

Изобретение относится к области приготовления широкого круга композитных материалов и может найти применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов и др.

Современные способы приготовления гетерогенных катализаторов и сорбентов для промышленных процессов являются неизменными на протяжении уже более чем 40 лет [Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1978]. Все их можно свести к стандартному набору операций или их последовательностей: приготовление растворов предшественников, осаждение, старение, суспензирование, экструзия, гранулирование, сушка, прокалка [Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1983; Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Методическое пособие. Новосибирск. 2010]. Однако традиционные методы обладают рядом ограничений, не позволяющих получить более сложные и соответствующие текущему уровню развития материалы. Так, например, данные способы в некоторых случаях с трудом могут гарантировать получение готового катализатора идеальной геометрической формы, неотличимой для каждой отдельной гранулы, и уж тем более с узким распределением полученных частиц. Не говоря уже о том, чтобы создать исключительную геометрическую связь между отдельными гранулами по принципу ключ-замок и пр. Исключение составляет только использование экструдеров, но даже они не обладают чересчур сложной геометрией, дают сбои в производстве, и производство брака неизбежно возникает. Однако трудно представить для продуктов данного производства катализаторы, состоящие из комбинации нескольких соосных, идеально сочетающихся, прилегающих гранул или сочетание металлической скорлупы с внешней или внутренней стенкой отдельной гранулы. Эти ограничения навязаны неизменной технологией получения композитных материалов. Они не позволяют разрешить ряд прочих проблем, связанных с проведением химических процессов, таких, как теплопередача зерну и отвод тепла, эффективное сочетание слоев сорбента и катализатора в одном аппарате, создание градиентных каталитических слоев, массоперенос и устранение диффузии (т.к. скорлупа может содержать материал активного компонента, т.е. обладать каталитической активностью).

Для разрешения и снятия классических ограничений в области получения новых композитных каталитических и сорбционных материалов с геометрическими и композиционными особенностями в данном изобретении предлагается применение технологии 3D печати, метода, находящегося на стадии своего развития еще в самой начальной стадии, но уже сегодня обладающего перспективностью.

Аналогами изобретения можно считать совокупность методов, в той или иной мере обладающих рядом недостатков. В частности, в изобретениях UK 1014950.8, US 9272264 и US 9278338 рассматривается способ 3D печати каркасов методом лазерного спекания слоев путем точечного плавления из оксидов металлов таких, как оксид алюминия, смесь оксида алюминия и кремния. Однако метод не учитывает, что катализаторы и сорбенты при таком методе приготовления теряют важное свойство - активность - из-за резкого спекания пор или их блокировки (потеря удельной поверхности). Естественно, что простое нанесение на такие материалы активного компонента не позволит получить конкурентоспособный промышленный продукт.

Другой метод, приведенный, например, в [Microporous and Mesoporous Materials 255 (2018) 185-191], основан на координационной послойной экструзии пасты предшественника носителя через иглу диаметром 0,33 мкм. Данный метод может являться практичным, но скорость печати материалов является функцией, обратно пропорциональной качеству получаемого изделия, т.е. методика усовершенствованной экструзии есть компромисс между качеством и количеством. Однако в данном случае применительно к качеству речь идет именно о координационной точности в плоскости печати. Проблема качества остается при перемещении печати по высоте, т.к. гладкие скругленные объекты будут неустойчивы, а отверстия не точны по высоте из-за пластичности материала печати. Таким образом, данный подход пригоден для материалов правильной формы с плоским дном и вертикальной ориентацией отверстий.

Еще одним аналогом можно считать изобретение US 9353284, основанное на точечном суспензировании печатного слоя мелкодисперсного порошка оксида металла раствором полимера (или мономера с добавлением металла переходной группы для инициирования полимеризации в месте контакта). Связывая частицы порошка полимером в методе, после печати слоев удаляют несклеенные частицы, а напечатанное изделие обрабатывают, нанося лак или полимерную смолу, для сохранения формы изделия. Однако данный способ не рассматривается для получения каталитически активных гранул из-за заполнения пор связующим веществом, которое, выгорая, не сохраняет связь между частицами, что сказывается на прочности материалов.

Поэтому предлагаемый подход учитывает все недостатки вышеприведенных изобретений и предлагает усовершенствованную методику получения носителей, катализаторов и сорбентов 3D печатью с получением уникальных свойств. Наиболее значимое и на сегодняшний день прочими способами не достижимое свойство - это геометрическое соответствие и взаимосвязь между частицами катализатора, которые демонстрируются в примерах.

Изобретение относится к методу получения гранул композитных материалов сложной и, в то же время, правильной геометрии в сочетании составляющих различной химической природы. Метод отличается от традиционных аналогов тем, что позволяет синтезировать катализаторы и сорбенты в автоматическом режиме и практически любой геометрической формы и размера.

Технический результат заключается в получении новых материалов известного химического состава и позволяет решить многие известные промышленные проблемы, связанные с диффузионными ограничениями, тепло- и массопереносом, а также снизить эффекты порозности и влияния мертвого объема на протекающие процессы.

Изобретение относится к способам получения твердых композитов любого химического состава, включая оксидные и солевые носители, сорбенты и катализаторы, полученные нанесением активного компонента любым известным способом на поверхность носителей, также возможных их комбинаций. Способ синтеза композитов заключается в применении 3D печатных устройств для целенаправленного получения катализаторов и сорбентов различной формы. При этом возможны вариации размеров гранул катализатора в каждом из трех основных направлений векторного пространства от 10 мкм до 500 см в зависимости от задачи. Таким образом, методика синтеза позволяет получать как отдельные гранулы с определенной каталитической активностью, каталитические слои параллельно и/или последовательно соединенные (различные каталитические/сорбционные слои, которые могут отличаться природой активного компонента, природой носителя, природой 3D печатного каркаса гранулы или различными их комбинациями) так и гранулы-реактора, имеющие нулевую порозность.

Предложен способ получения сорбентов, катализаторов и носителей, характеризующийся получением 3D печатной модели получаемого материала при коагуляции предшественника в точной координатной сетке по алгоритму: а) нанесение слоя порошкообразного предшественника в горизонтальной плоскости; б) его разравнивание и удаление излишков специальной ровной гребенкой; в) координационное нанесение в плоскости печати раствора, содержащего коагулятор или предшественник активного компонента или индикатор, печатной головкой струйного принтера по макету проекции текущей плоскости печати; г) изменение высоты слоя предшественника с напечатанным слоем относительно печатного блока на толщину следующего слоя (0,1-0,4 мм в зависимости от материала получаемого сорбента или носителя); д) повторение процедур а)-г) вплоть до печати крайней плоскости печати (по высоте) или завершение процедуры 3D печати, позволяющему достигать разрешения получаемого изделия катализатора, сорбента или носителя до 10 мкм и ограниченного областью печати по одной из основных осей с последующими стадиями - старением материала для придания химических связей и фиксации геометрических форм, очисткой полученного печатного материала от сухого остатка порошка предшественника и для получения оксидной формы или сушки материала его термической обработкой, зависящей от типа полученного материала, после которой методом пропитки активные свойства готового изделия могут быть дополнены путем пропитки активного компонента из растворимой формы предшественника с дополнительной термической или химической обработкой.

Изобретение позволяет разрешить ряд ранее неразрешенных проблем каталитических слоев:

1. Устранить полностью влияние внешней диффузии на каталитический процесс;

2. Улучшить характеристики тепло- и массопересона;

3. Увеличить степень использования каталитического слоя;

4. Обеспечить проведение смешанных процессов в компактном сорбционно-каталитическом последовательном слое, как, например, в процессе каталитической конверсии метана в чистый водород или в гидропереработке тяжелых углеводородных остатков, не разнося процесс по различным аппаратурным объемам и пр.;

5. Создавать катализаторы, сорбенты и носители свободной геометрии или взаимосвязей между отдельными частями или частицами в композиции материала.

Изобретение можно описать следующей последовательностью действий:

1. Нанесение слоя порошкообразного предшественника в горизонтальной плоскости.

2. Его разравнивание и удаление излишков специальной ровной гребенкой.

3. Координированное нанесение раствора, который может содержать коагулятор и предшественник активного компонента или индикатора, печатной головкой струйного принтера по макету проекции текущей плоскости печати.

4. Погружение слоя предшественника с напечатанным слоем на толщину следующего слоя (0,1-0,4 мм в зависимости от материала получаемого сорбента или носителя).

5. В случае необходимости повторение стадии 1-4 для печати следующих слоев.

6. Завершение работы после печати последнего слоя.

7. Старение печатной формы в течение некоторого времени, зависящем от природы материала.

8. Удаление неиспользованного порошка предшественника и продувка напечатанного образца.

9. Термическая обработка напечатанного образца при необходимости.

10. Последующие стадии пропитки активным компонентом или индикатором при приготовлении композитных сорбентов и катализаторов (в общем случае стадия необязательная).

Для демонстрации метода 3D печати носителей, катализаторов и сорбентов использовали лабораторный стенд, включающий возможность:

а) свободно перемешать в плоскости XY печати головку струйного принтера «Epson L800», с помощью синхронизированных манипуляторов с шаговыми моторами «Siipping Motor» (по 2 манипулятора на одну осевую направляющую и мотор);

б) область печати в плоскости ограничена площадью 30×30 см;

в) вертикальная ось печати также координируется шаговыми двигателями с манипуляторами, управляющими передвижением поддона для печати по длине 20 см. Передвижение по вертикали проводят синхронно с помощью 4 манипуляторов, расположенных в середине каждой грани плоскости печати;

г) печатная головка, бак подачи порошка предшественника и выравнивающий уголок закреплены на одной конструкции и управляются манипуляторами по оси Y;

д) печатная головка дополнительно имеет возможность перемещаться по оси X;

е) для удаления излишков порошка предшественника в поддоне имеются 4 заслонки, которые открывают через определенный промежуток времени после окончания печати. Достичь отделения печатного материала от порошка удается за счет сеток на 0,3 мм находящимися непосредственно над заслонками.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В примере печатали образец оксид алюминия из псевдобемита пр-ва ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» в соответствии со стадиями 1-6 ранее описанной процедуры и эскизом, представленным на Фиг. 1 слева (Эскиз воронки носителя (слева) и стак из 3 воронок-катализаторов в сравнении с 10ти копеечной монетой (справа)).

В качестве связующего использовали водный раствор азотной кислоты с концентрацией 10^-4 М, которая необходима для коагуляции частиц гидроксида алюминия. Раствор наносили координационно добавлением дисперсной капельной влаги раствора из струйной головки, программируемом перемещающейся в печатной плоскости. Печать протекала послойно с высотой слоя 0,2 мм, соединяя слои за счет реакции гидроксида алюминия с водным раствором. После окончания печати резервуару для печати дали постоять в течение 12 ч и неиспользуемый порошок удалили механически, открыв заслонки поддона. Напечатанный образец от порошка отделили сеткой, продули воздухом для очистки от прилипшей пыли и при медленном нагреве (в течение 10 ч) прокалили в муфеле при 650°С в течение 5 ч.

Полученную гранулу в виде воронки использовали для дальнейшей пропитки.

Гранулу пропитали 2% водным раствором гексахлорплатината водорода по влагоемкости (0,5 мл/1 г). Высушили в сушильном шкафу при 80°С и в дальнейшем прокалили при 600°С в муфельной печи. В результате получили 0,5% Pt/Al₂O₃, что является аналогом катализатора паровой конверсии метана, который представлен на Фиг. 1 справа в нижней части сборки.

Пример 2

Аналогично примеру 1 получили носитель оксида алюминия в виде воронки. Гранулу носителя пропитали раствором, содержащим 35 вес. % нитрата меди и 45 вес. % нитрата цинка по влагоемкости (0,5 мл/1 г). Высушили в сушильном шкафу при 80°С и в дальнейшем прокалили при 350°С в муфельной печи. В результате получили 20% CuO+26% ZnO/Al₂O₃, что является аналогом катализатора паровой конверсии СО, который представлен на Фиг. 1 справа в средней части сборки.

Пример 3

Аналогично примеру 1 получили носитель оксида алюминия в виде воронки.

Гранулу пропитали 50% водным раствором нитрата никеля по влагоемкости (0,5 мл/1 г). Высушили в сушильном шкафу при 80°С и в дальнейшем прокалили при 800°С в муфельной печи. В результате получили 17% NiO/Al₂O₃, что является аналогом катализатора метанирования, который представлен на Фиг. 1 справа в верхней части сборки.

Пример 4

В примере печатали двухводный сульфат кальция в соответствии со стадиями 1-6 ранее описанной процедуры из прокаленного обезвоженного сульфата кальция в виде цепи с соединенными звеньями струйным методом по эскизу, представленному на Фиг. 2. В качестве связующего использовали водный раствор сульфата меди с 10% содержанием соли, роль которой обозначена в примере в качестве индикатора влажности. Раствор наносили координационно добавлением дисперсной капельной влаги раствора из струйной головки, программируемом перемещающейся в печатной плоскости. Печать протекала послойно с высотой слоя 0,4 мм, соединяя слои за счет реакции гидратации сульфата кальция. После окончания печати резервуару для печати дали постоять в течение 4 ч и неиспользуемый порошок удалили механически открыв крышку поддона. Напечатанный образец от порошка отделили сеткой и сушили в сушильном шкафу при 180°С в течение 24 ч. Получили соединенную из звеньев цепь, состоящую из полуводного гидрата сульфата кальция. Полученный материал обладал сорбционными свойствами при удалении воды, емкость которого достигала до 18 мас %. При достижении предельной емкости материал цепи перекрашивается в светло-голубой цвет за счет гидратации безводного сульфата меди, сигнализируя о необходимости проведения его регенерации. Результат представлен на Фиг. 2 (Керамическая цепь в виде эскиза (слева) и готовое изделие (регенерированная форма), звенья которой состоят из CaSO₄*0,5 H₂O (справа)).

Следует выделить, что сорбент обладает уникальным свойством, не характерным для современных аналогичных сорбентов: имеется связь между звеньями сорбента, позволяющая одновременно свободно загружать реакционный объем, сгибая материал сорбента (между звеньями), и не наносить ему повреждений, т.е. у данного керамического материала имеется «гибкость».

Предлагаемый подход может быть использован для получения катализаторов и сорбентов, коагулирующихся при реакции с водными растворами. К ним можно отнести псевдобемит, оксиды кальция, магния, соли сульфатов, фосфатов и пр. Методика не ограничивается применением подобранных условий и может варьироваться в зависимости от получаемого материала. Так, термическая обработка может быть в диапазоне температур 100-900°С. Время сушки также зависит от природы получаемого материала.

Примеры демонстрируют возможность получения материала любой «удобной для процесса» формы, которая ранее была не достижима, придать уникальные свойства, которые на данном этапе развития не представляется возможным получить прочими методами, например, задавая дополнительные степени свободы материалам такие как, гибкость керамического изделия.

Печать материалов можно осуществлять в любом аналогичном 3D печатном устройстве. Геометрическая и стереометрическая формы получаемого объекта могут быть любыми.

1. Метод может быть использован для получения гранулированного материала практически любого оксидного или солевого состава.

2. Метод принципиально отличается от традиционных способов получения катализаторов и сорбентов и основан на современных технологиях 3D печати.

3. Метод позволяет получать катализаторы и сорбенты, имеющие формы и геометрию любой сложности, адаптируя способ приготовления под конкретные задачи.

4. Метод позволяет придать дополнительные свойства материалам катализаторов, сорбентов и носителей такие, как полное геометрическое соответствие между гранулами или дополнительные степени свободы вращения или колебания на макроуровне, не свойственные ранее оксидным и солевым частицам-агломератам.8

Изобретение относится к области приготовления композитных материалов и может найти применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов. Предложен способ получения сорбента для удаления воды, включающий получение 3D печатной модели материала в точной координатной сетке по следующему алгоритму: 1 - нанесение в горизонтальной плоскости слоя порошкообразного предшественника - прокаленного обезвоженного сульфата кальция, 2 - разравнивание и удаление излишков, 3 - струйное нанесение в указанных позициях проекции плоскости печати 10% раствора сульфата меди, 4 - изменение высоты слоя предшественника с напечатанным слоем относительно печатного блока на толщину следующего слоя, равного 0,1-0,4 мм, 5 - повторение указанных процедур вплоть до печати крайней плоскости печати по высоте. Напечатанный образец выдерживают в течение 4 часов, удаляют неиспользуемый порошок и полученный сорбент сушат при 180°С в течение 24 часов. Изобретение позволяет получить сорбент заданной геометрической формы и заданного размера в автоматическом режиме. 2 ил.

Способ получения сорбента для удаления воды, характеризующийся получением 3D печатной модели материала в точной координатной сетке по алгоритму, предусматривающему:

а) нанесение в горизонтальной плоскости слоя порошкообразного предшественника - прокаленного обезвоженного сульфата кальция,

б) его разравнивание и удаление излишков,

в) струйное нанесение в указанных позициях проекции плоскости печати 10% раствора сульфата меди,

г) изменение высоты слоя предшественника с напечатанным слоем относительно печатного блока на толщину следующего слоя, равного 0,1-0,4 мм,

д) повторение процедур а)-г) вплоть до печати крайней плоскости печати по высоте, завершение процедуры 3D печати с получением гранулированного напечатанного образца, который выдерживают в течение 4 часов, после чего удаляют неиспользуемый порошок, а напечатанный сорбент сушат при 180°С в течение 24 часов.