СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РАЗЛОЖЕНИЯ АММИАКА Российский патент 2023 года по МПК B01J37/25 B01J23/46 B01J21/04 B01J23/10 B01J23/83 B01J23/89 B01J37/03 B01J37/18 

Изобретение относится к процессам разложения аммиака, в частности, к созданию катализаторов разложения аммиака на металлических подложках, подходящих для создания промышленных реакторов для получения водорода с упорядоченным расположением катализатора, а также миниатюрных устройств для бытовых применений.

Новым шагом в развитии техники является создание каталитических покрытий на металлических носителях, что с развитием 3D-печати, позволяет получать прочные каталитические блоки любой архитектуры и конфигурации. В случае применения металлов и сплавов с высоким электрическим сопротивлением это позволяет также производить нагрев катализатора через носитель электрическим током (в том числе электрическим током, получаемым с помощью возобновляемых источников энергии), в то время как в обычном устройстве нагревательный элемент и каталитический блок разделены. Наиболее перспективным является создание каталитического покрытия на нагревательном элементе, изготовленном из тугоплавкого металлического сплава, например, из стали, в силу возможности создания любой детали методом 3D-печати. Такое каталитическое покрытие, подвергающееся термоциклическим нагрузкам, нанесенное традиционными способами, например, осаждением из суспензий или растворов, не обеспечивает требуемого ресурса ввиду отслоения и/или осыпания.

С учетом вышеизложенного, актуальна задача разработки способа изготовления катализатора для устройства получения водорода из аммиака с каталитическим покрытием, нанесенным на металлическую конструкцию, в котором можно было бы объединить функции нагрева и непосредственного проведения каталитического процесса. При этом способ должен обеспечивать изготовление катализатора с развитой поверхностью и гарантировать высокую степень адгезии каталитического слоя к поверхности носителя.

Предшествующий уровень техники характеризуют следующие способы изготовления катализаторов, в которых каталитически активные покрытия закреплены на металлических носителях.

В изобретении по патенту US 20100068132 А1, B01J 7/00, описываются планарные мембраны для разделения водорода, которые могут работать при высоких температурах (600-700°С) и давлениях до 1,4 МПа, в устройстве для производства водорода высокой чистоты. В основе процесса получения водорода лежит паровой риформинг углеводородов. Мембранный модуль является компактным, легким и масштабируемым, процесс изготовления его недорог. В установке мембранного риформинга, описанной в патенте, обеспечивается одновременная реализация получения водорода и отделения водорода от продуктов, что позволяет получить более высокие конверсии углеводородов и выходы водорода. Недостатком изобретения является высокая рабочая температура.

В изобретении по патенту US 20020071797 A1, F28D 9/00, описаны модульные, штабелируемые, проточные пластинчатые или канальные реакторные установки для совмещения непрерывных каталитических реакций в двух отдельных технологических реакционных потоках (процессов экзотермического горения и эндотермического риформинга). Каждый реакторный блок содержит два отдельных набора проточных каналов или реакционных зон щелевого типа, образованных в проточных пластинах, расположенных между разнесенными тонкими металлическими стенками из металлической фольги. Каждая проточная пластина имеет облегченную медианную область, определяющую зону реакции, ее стенки представляют собой пластинки, покрытые катализатором. Таким образом, пластина разделяет две соседние реакционные зоны, и служит для передачи тепла от горения, происходящего на поверхности катализатора в зоне горения, непосредственно к катализатору риформинга, нанесенному на противоположную поверхность. Недостаток изобретения - сложность конструкции, большой объем реактора, необходимость проведения каталитической реакции горения топлива, преимущественно, с высоким углеродным следом.

В изобретении по патенту RU 2126717, B01J 35/02, представлен способ изготовления каталитического блока для нейтрализации газовых выбросов, в котором нагревательный и каталитический элементы конструктивно объединены. Способ изготовления каталитического блока заключается в формировании на поверхности носителя каталитического слоя, состоящего из основы в виде оксида алюминия и нанесенных на нее катализаторов нейтрализации газовых выбросов. В качестве основы для напыления используют порошки из металлических сплавов, содержащих 0,5-5 мас. % алюминия и гидроксид алюминия. В качестве плазмообразующего газа применяют воздух или иную кислородсодержащую смесь. Получение каталитического слоя методом плазменного напыления с использованием специфических приемов позволяет получить покрытие, равномерное по химическому составу и толщине. Повышенная адгезионная прочность каталитического покрытия позволяет использовать блок для нейтрализации газовых выбросов при температуре до 900°С, а также в условиях ударов, термоударов, вибрации, интенсивной газовой эрозии и коррозии. Недостаток известного способа - сложная технология изготовления.

Известен способ изготовления катализаторного блока для обезвреживания газовых выбросов по патенту RU 2259879, B01J 37/025. В известном способе получение каталитически активного слоя на металлическом носителе осуществляют путем плазменного напыления неактивной порошковой композиции, формируя далее сотовую структуру в виде продольных каналов путем гофрирования металлического носителя с нанесенным каталитически активным слоем с последующим сворачиванием. Результатом изобретения является высокая прочность сцепления каталитического слоя с подложкой при высокой механической прочности и высокой каталитической активности. Недостаток - невозможность нанесения каталитического покрытия на носители, имеющие плохое сцепление с порошками, используемыми для плазменного напыления.

Наиболее близким по технической сущности является изобретение по патенту RU №2417841, B01J 37/025, в котором описывается способ изготовления каталитического композиционного покрытия для получения катализаторов окисления оксида углерода и углеводородов. Получение каталитически активного слоя на металлическом носителе осуществляют путем плазменного напыления порошковой композиции с использованием двух дозаторов. Предварительное нанесение адгезионного слоя и использование в качестве металла-связки алюминия дает возможность получать каталитическое композиционное покрытие на различных марках сталей и сплавов в широком диапазоне их составов. Использование заявленного способа дает возможность получать пористое каталитически активное покрытие, состоящее из соединений меди и хрома на основе термостабилизированных низкотемпературных оксидов алюминия. Высокая теплопроводность носителя позволяет избежать при эксплуатации нежелательного нагрева катализатора до 600-700°С, при котором может происходить спекание катализатора и взаимодействие оксидов с носителем с образованием менее активных соединений - алюмината меди, хромата одновалентной меди, твердого раствора оксида хрома в оксиде алюминия. Заявленная каталитическая активность, в единицах степени превращения субстрата, составляет 60-85%.

Недостатком указанного способа является чувствительность каталитического покрытия к высоким температурам.

Задачей изобретения является упрощение технологии изготовления катализатора с одновременным повышением эффективности.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в создании эффективного и термостабильного катализатора для получения водорода из аммиака с возможностью резистивного нагрева катализатора.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе изготовления катализатора разложения аммиака, включающем нанесение на поверхность носителя путем плазменного напыления сначала порошковой композиции для формирования адгезионного слоя и затем порошковой композиции для формирования каталитически активного слоя с последующим формированием слоя активатора, предложено дополнительно после формирования слоя активатора восстанавливать катализатор в потоке водорода при температурах 300-500°С, при этом в качестве порошковой композиции для формирования адгезионного слоя использовать алюмо-никелевый порошок, в качестве порошковой композиции для формирования каталитически активного слоя использовать Al₂O₃ или ZrO₂ или SiO₂ или Ce_0.5Zr_0.5O₂ или CeO₂-CuO или их смеси, а формирование слоя активатора осуществлять путем пропитки подготовленного носителя предшественников активного компонента - раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]OHp, где n=5-6; m=0-1; р=1-2.

Предложено преимущественно в качестве носителя использовать стальную сетку из сплава с высоким электросопротивлением.

Предложено использовать алюмо-никелевый порошок типа ПН85Ю15.

Каталитически активный слой заданной толщины предложено формировать методом многократного плазменного напыления.

В качестве плазмообразующего газа для плазменного напыления предложено использовать аргон.

Предлагаемый способ реализуют следующим образом.

В качестве носителя используют сетку из сплава с высоким электросопротивлением, например, типа 12X18H10, что позволяет проводить процесс в режиме резистивного катализа. Форма носителя в виде сетки позволяет скручивать его и придавать различные формы в зависимости от размеров и геометрии полости, в которой он будет размещен. На носитель методом плазменного напыления наносят алюмо-никелевый порошок, например, типа ПН85Ю15, создавая слой для улучшенной адгезии. Производительность установки плазменного напыления по порошку составляет 2 кг/ч. Покрытие наносят с расстояния 100-120 мм. Для получения покрытия толщиной 20-30 мкм покрытие наносят за 1 проход, 40-50 мкм - за 2 прохода, 80-100 мкм - за 4 прохода. Предпочтительно в процессе плазменного напыления поддерживать определенные технологические параметры: термический режим, время нахождения напыляемых частиц в плазменной струе и другие параметры, обеспечивающие расплавление частиц порошковой композиции ПН85Ю15 и оксидов металлов, но исключающие их термическое разложение. Указанный прием позволяет получить на поверхности металлического сетчатого носителя тонкий композиционный слой с высокой адгезионной прочностью. Слой из ПН85Ю15 характеризуется высокой адгезией за счет протекания процессов нестационарной диффузии на подложке непосредственно в процессе напыления.

Затем аналогичным образом формируют каталитически активный слой путем нанесения порошковой композиции ZrO2; либо Ce0.5Zr0.5O2; либо Al2O3; либо SiO2; либо CeO₂-CuO; либо их смесей. Полученный вышеуказанным методом слой плотный, не отслаивается, при дальнейших обработках сохраняет свои механические свойства.

Затем осуществляют пропиткой подготовленного носителя раствором предшественников рутения, в количестве 1 и 4% по массе в пересчете на рутений металлический, преимущественно, раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]OHp (n=5-6; m=0-1; р=1-2).

После этого восстанавливают катализатор в потоке водорода при температурах 300-500°С.

Пример 1. На сетку из стали 12Х18Н10Т, предварительно подвергнутой дробеструйной обработке, наносят слой из материала ПН85Ю15 толщиной 100 мкм методом плазменного напыления, затем наносят слой также толщиной 100 мкм методом плазменного напыления порошка Ce0.5Zr0.5O2. Условия процесса напыления в обоих случаях одинаковы: ток дуги плазмотрона 600 А, расстояние от плазмотрона до подложки 100 мм, плазмообразующий газ - аргон. Далее проводят пропитку подготовленного носителя комплексом рутения до содержания 1% Ru по отношению к массе всего носителя (сетка, подслой и оксидный слой). Катализатор восстанавливают при температуре 400°С.

Изготовленный катализатор для более точного измерения активности измельчают и засыпают в стеклянный реактор для разложения аммиака диаметром 10 мм. В реактор с образцом катализатора массой 0,8929 г подают чистый аммиак при атмосферном давлении со скоростью 20 и 100 мл/мин (объемная скорость подачи смеси GHSV=1344 и 6720 ч-1, соответственно). Газовую смесь на выходе из реактора анализируют хроматографически. Активность образца катализатора при температуре 500°С составляет 0,53 ммоль NH3/(мин гкат) при расходе 20 мл/мин и 1,22 ммоль NH3/(мин гкат) при расходе 100 мл/мин, что соответствует степеням разложения аммиака 53,31 и 24,44%, соответственно.

Пример 2.

Готовят каталитическое покрытие с вторичным оксидным носителем ZrO2 методом, аналогичным описанному в примере 1. В условиях примера 1 образец катализатора массой 1,0042 г испытывают в реакции разложения аммиака. Активность образца катализатора при температуре 500°С составляет 0,41 ммоль NH3/(мин гкат) при расходе 20 мл/мин и 0,76 ммоль NH3/(мин гкат) при расходе 100 мл/мин, что соответствует степеням разложения аммиака 46,12 и 17,04% соответственно.

Пример 3 (сравнительный).

Для сравнения готовят каталитическое покрытие только со слоем ПН85Ю15 без вторичного оксидного слоя методом, аналогичным описанному в примере 1. Образец материала массой 0,9331 г., изготовленный и испытанный в условиях примера 1, показывает каталитическую активность при температуре 500°С 0,093 ммоль NH3/(мин гкат) (при расходе 20 мл/мин) и 0,187 ммоль NH3/(мин гкат) (при расходе 100 мл/мин),что соответствует степеням разложения аммиака равным 9,71 и 3,92%.

Пример 4 (сравнительный).

На порошок Al₂O₃ методом пропитки наносят комплекс рутения [Ru[(NH3)nClm]OHp (n=5-6; m=0-1; р=1-2) до содержания 4% Ru по отношению к массе носителя. Катализатор восстанавливают при температуре 400°С. Далее катализатор 4% Ru/Al2O3 массой 0,1067 г испытывают в условиях, аналогичных примеру 1. Активность катализатора при температуре 500°С составляет 6,79 ммоль NH3/(мин гкат) (при расходе 20 мл/мин) и 17,87 ммоль NH3/(мин гкат) (при расходе 100 мл/мин), что соответствует степеням разложения аммиака 81,20 и 42,71%.

Пример 5 (сравнительный).

На порошок Ce0,25Zr0,75O2 методом пропитки наносят комплекс рутения [Ru[(NH3)nClm]OHp (n=5-6; m=0-1; р=1-2) до содержания 4% Ru по отношению к массе носителя. Катализатор восстанавливают при температуре 400°С. Далее катализатор 4% Ru/Ce0,25Zr0,75O2 массой 0,1030 г испытывают в условиях, аналогичных примеру 1. Активность катализатора при температуре 500°С составляет 7,65 ммоль NH3/(мин гкат) при расходе 20 мл/мин и 20,34 ммоль NH3/(мин гкат) при расходе 100 мл/мин, что соответствует степеням разложения аммиака равным 88,25 и 46,93%.

Таким образом, катализаторы, имеющие каталитические покрытия, изготовленные согласно примерам 1 и 2, содержащие 1% активного компонента рутения по массе, превосходят в 5-9 раз по активности образец, содержащий только подслой ПН85Ю15 (пример 3), и сопоставимы по активности с нанесенными катализаторами, содержащими 4% активного компонента (рутения) по массе (примеры 4 и 5).

Заявляемый способ позволяет изготовить катализатор, обладающий повышенной адгезионной прочностью каталитического слоя, с равномерным по химическому составу и толщине составом, к термостабильному металлическому носителю, отличающемуся высокой теплопроводностью, что позволяет избежать перегрева катализатора и спекания активного компонента и реализовать процесс разложения аммиака при температуре 500°С с возможностью резистивного нагрева катализатора с использованием электричества, вырабатываемого с помощью возобновляемых источников энергии.

Изобретение может найти применение для промышленных реакторов получения водорода, с упорядоченным расположением катализатора, а также миниатюрных устройств для бытовых применений, в частности рутениевого катализатора разложения аммиака на сетчатых и пластинчатых носителях.

Предлагаемое изобретение позволит изготавливать отличающиеся высокой теплопроводностью катализаторы, обеспечивающие высокую степень разложения аммиака на катализаторе, обладающие повышенной адгезионной прочностью каталитического слоя, с равномерным по химическому составу и толщине составом. Такие катализаторы позволят избежать их перегрева и спекания активного компонента, реализовать процесс разложения аммиака при температуре 500°С с возможностью резистивного нагрева катализатора с использованием электричества.

Изобретение относится к способу изготовления катализатора разложения аммиака, включающему нанесение на поверхность носителя путем плазменного напыления сначала порошковой композиции для формирования адгезионного слоя и затем порошковой композиции для формирования каталитически активного слоя с последующим формированием слоя активатора, согласно изобретению дополнительно после формирования слоя активатора восстанавливают катализатор в потоке водорода при температурах 300-500°С, при этом в качестве порошковой композиции для формирования адгезионного слоя используют алюмоникелевый порошок, в качестве порошковой композиции для формирования каталитически активного слоя используют ZrO₂ или Ce_0.5Zr_0.5O₂ или их смеси, а формирование слоя активатора осуществляют путем пропитки подготовленного носителя предшественником активного компонента - раствором комплекса рутения [Ru[(NH₃)_nCl_m]OH_p, где n=5-6, m=0-1, р=1-2. Техническим результатом изобретения является создание эффективного и термостабильного катализатора для получения водорода из аммиака с возможностью резистивного нагрева катализатора. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ изготовления катализатора разложения аммиака, включающий нанесение на поверхность носителя путем плазменного напыления сначала порошковой композиции для формирования адгезионного слоя и затем порошковой композиции для формирования каталитически активного слоя с последующим формированием слоя активатора, отличающийся тем, что дополнительно после формирования слоя активатора восстанавливают катализатор в потоке водорода при температурах 300-500°С, при этом в качестве порошковой композиции для формирования адгезионного слоя используют алюмоникелевый порошок, в качестве порошковой композиции для формирования каталитически активного слоя используют ZrO₂ или Ce_0.5Zr_0.5O₂ или их смеси, а формирование слоя активатора осуществляют путем пропитки подготовленного носителя предшественником активного компонента - раствором комплекса рутения [Ru[(NH₃)_nCl_m]OH_p, где n=5-6, m=0-1, р=1-2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют стальную сетку из сплава с высоким электросопротивлением.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алюмоникелевый порошок типа ПН85Ю15.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитически активный слой заданной толщины формируют методом многократного плазменного напыления.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа для плазменного напыления используют аргон.