ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01J21/18 B01J32/00 B01J20/20 B01J37/08 C01B32/05 B01J23/755 

Изобретение относится к пористым углеродным материалам, которые могут использоваться в качестве сорбентов, катализаторов или носителей катализаторов, и технологии их получения, конкретно к пористому углеродному материалу, содержащему наночастицы металла, и способу его получения пиролизом металлосодержащего полимерного композита предшественника.

Пористые углеродные материалы широко применяются в каталитических процессах. Они используются как в качестве носителей катализаторов, так и сами могут как катализаторы участвовать в каталитических реакциях. Помимо углеродных, в качестве носителей используются и другие материалы (самые распространенные оксидные), однако углеродные материалы обладают значительными преимуществами, такими как устойчивость к воздействию кислот, щелочей, влаги, простота переработки отработанных катализаторов, а также большая эффективность, обусловленная большей удельной площадью поверхности, пористых углеродных материалов [Кугатов П.В. Башкирский химический журнал, 18(1), 2011].

В качестве пористых углеродных носителей традиционно используют: активные угли, сажу (технический углерод), пироуглерод (сибунит), графит, каталитический волокнистый углерод, стеклоуглерод, пенококсы и пенографиты, углеродные волокна и т.д. Сырьем для получения пористых углеродных материалов как правило являются древесина, торф, каменный уголь, нефтепродукты. Технология изготовления пористых углеродных материалов в большинстве случаев представляет собой пиролиз исходного сырья с последующей парогазовой активацией [Н.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - 262 с. ISBN 978-5-7692-1185-0].

Для получения пористых углеродных материалов могут использоваться и получившие значительное распространение в последнее время металлоорганические координационные полимеры (МОКП), которые являются коммерчески доступными продуктами. Металлоорганические координационные полимеры представляют собой высокопористые соединения, состоящие из неорганических металлических центров, соединенных органическими линкерными фрагментами. Повторяющаяся структура таких соединений обеспечивает высокую пористость и большую удельную площадь поверхности. Термическое разложение МОКП позволяет получать пористые углеродные структуры, содержащие наночастицы металла [Dang, Song, Qi-Long Zhu, and Qiang Xu. Nature Reviews Materials 3.1, 2017, 1-14].

Применяемые сегодня способы формования объектов из пористых углеродных материалов, практически не изменялись на протяжении последних десятилетий. Совокупность технологических процессов формования можно описать следующими операциями: гранулирование, таблетирование и экструзия. Эти операции предполагают, помимо самого углеродного материала использование дополнительных склеивающих компонентов, таких, например, как тальк, графит, нефтяной пек, органические кислоты, полимеры и т.п. После придания формы, объекты из углеродных материалов, как правило, сушат, карбонизируют и активируют. Несмотря на широкое распространение, получение объектов из пористых углеродных материалов традиционными способами представляет собой сложный технологический процесс. Кроме того, традиционными способами формования практически невозможно получить объекты сложной геометрической формы [Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М: Наука, 1986. - 304 с.].

Использование технологии 3D (3-Dimensional - трехмерной печати) печати для формования пористых углеродных материалов новое технологическое направление, до сих пор практически не внедренное в производство [Cherevko, A.I., Nikovskiy, I.A., Nelyubina, Y.V., Skupov, K.М., Efimov, N.N., & Novikov, V.V. (2021). Polymers, 13(22), 3881]. Технология 3D печати известна довольно давно, однако она долгое время не получала распространения. Но по мере совершенствования технологии сфера применения 3D печати постоянно расширяется [Lee, J.Y., An, J., & Chua, С.K., Applied Materials Today, 7, 2017, 120-133]. В основе 3D печати лежит принцип послойного воспроизведения цифровой трехмерной модели объекта. Существует множество способов реализации данной технологии, самыми распространенными являются: FDM (англ. Fused Deposition Modeling) - послойное наплавление термопластичного полимера и SLA (англ. Stereolithography, стереолитография), а также ее разновидность DLP (англ. Digital Light Processing) - послойная полимеризация светочувствительного полимера.

Известен способ получения пористого углеродного материала, в котором используют пористый неорганический шаблон предшественника (диоксид кремния), на который наносят углеродный материал (сажу), способом газофазного осаждения, [RU 2568616 С2, 20.11.2015 Бюл. №32]. При прокаливании неорганический шаблон полностью удаляется, остается пористый углеродный каркас, повторяющий строение шаблона предшественника. Недостатком способа является необходимость использования неорганического шаблона предшественника. Выбор геометрической формы шаблона предшественника ограничен традиционными способами формования, поэтому ограничены и способы формовки пористого углеродного материала. Необходимость проводить обжиг в вакууме при очень высоких температурах (2500°С) и использование многостадийного газофазного осаждения существенно удорожают такой способ. Главным недостатком предложенного способа является низкая удельная площадь поверхности получаемого углеродного материала, которая составляет 200 м²/г.

Известен пористый углеродный материал, который получают в вибромельнице, где смешивают углеродный материал, порообразователь и связующее (каменноугольный пек) [RU 2244678 С2, 20.01.2005, Бюл. №2]. Из полученной смеси путем экструдирования получают заготовки, которые потом обжигают при высокой температуре (1300°С). Несмотря на то, что предложенный способ достаточно прост, он обладает рядом существенных недостатков. Во-первых, получаемый этим способом материал является макропористым и малопригоден для использования в качестве адсорбента или носителя катализатора. Во-вторых, этим способом невозможно получить объекты сложной геометрической формы.

Известен пористый углеродный материал с суммарным объемом пор 0,3-0,9 м³/г в виде гранул, который получают способом, включающим смешивание сажи и водного раствора органической жидкости (например, винилпирролидона и акриламида), сушку, термическую полимеризацию или поликонденсацию и последующую парогазовую активацию. Термическая обработка в неокислительной среде состоит из трех стадий, которые необходимы для полимеризации или поликонденсации (в зависимости от выбранной органической жидкости), сушки материала и последующей его активации для получения необходимой пористости [RU 2451547 С2, 10.03.2012, Бюл. №7]. Указанный способ является наиболее близким к заявляемому техническому решению по существенным признакам, и он был выбран в качестве прототипа. Недостатками способа-прототипа являются сложный и длительный процесс термической обработки материала, а также необходимость его активации, Кроме того, недостатком способа-прототипа является невозможность придать сложную геометрическую форму углеродному материалу.

Задачей настоящего изобретения является создание пористого углеродного материала, содержащего наночастицы металла, которому можно придавать сложную геометрическую форму, и разработка способа его получения.

Технический результат изобретения - новый пористый углеродный материал, наполненный наночастицами никеля, способный сохранять заданную форму после пиролиза, и способ его получения.

Задача решается получением нового пористого углеродного материала, содержащего наночастицы металла, с площадью поверхности 500 - 1300 м²/г и объемом пор 0,170 - 0,450 см³/г, получаемый пиролизом металлосодержащего полимерного композита-предшественника и сохраняющий форму пиролизуемого объекта (фиг. 1, 2).

Материал получают из фотополимерной композиции, включающей никель- и цинкорганические координационные полимеры методом 3D-печати. Разработан способ получения вышеуказанного материала, который включает приготовление фотополимерной композиции, состоящей из фотополимерной матрицы (из двух мономеров 2-феноксиэтилакрилат и триметилолпропантриакрилат, взятых в соотношении 1:1), инициатора полимеризации и наполнителя, в качестве которого используют металлоорганические координационные полимеры: Ni-BTC (бензол-1,3,5-трикарбоксилат никеля) и ZIF-8 (Zeolitic imidazolate frameworks, 2-метилимидазолат цинка); фотополимерную 3D печать полученной композицией с образованием металлосодержащего полимерного композита и одновременное формование из него объекта заданной формы; термическую обработку сформированного объекта из полимерного композита в восстановительной среде при температуре 900-1000°С.

Для 3D печати используют фотополимеризуемую композицию следующего состава (мас.%):

Фотоинициаторы полимеризации:

1-гидроксициклогексилфенилкетон 2.4-5.5 фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)- фосфиноксид 1.2-2.6 Ni-BTC 0-15 ZIF-8 1-15 Смесь 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата, в соотношении 1:1 Остальное

Использование фотополимерной 3D печати позволяет одновременно осуществлять полимеризацию фотополимеризующейся композиции и формование объекта из образующегося композита, после термической обработки которого можно получать объекты сложной формы, состоящие из пористого углеродного материала. В качестве материала для 3D печати используют фотополимеризующуюся композицию, содержащую в качестве наполнителя два металлоорганических координационных полимера, с разной температурой кипения содержащихся в них металлов. При пиролизе один из металлов практически полностью удаляется из материала, оставляя поры и каналы, а второй сохраняется в углеродном скелете, в восстановленном виде. Такой способ использования металлоорганических координационных полимеров позволяет одновременно получить высокую площадь поверхности (за счет интенсивного порообразования) и распределение наночастиц металла во всем объеме за счет использования МОКП с температурой кипения выше, чем температура пиролиза.

Отличительными особенностями заявляемого способа получения пористого углеродного материала являются использование 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата в качестве основы фотополимеризующегося композита; применение одновременно двух типов металлоорганических координационных полимеров Ni-BTC и ZIF-8 в качестве наполнителя фотополимеризующейся композиции, что позволяет получать равномерное распределение наночастиц никеля в объеме, а также повышает пористость на стадии пиролиза за счет испарения цинка; использование технологии 3D-печати для полимеризации и формования фотополимеризующегося композита; пиролиз полимеризованного композита в восстановительной атмосфере Ar/Н₂, после которого заявляемый материал сохраняет форму, приданную полимеризованному композиту.

Способ по изобретению лишен практически всех недостатков прототипа, заявляемый способ значительно проще и позволяет исключить стадию активации материала. Преимуществом способа по изобретению является возможность получать объекты сложной геометрической формы, состоящие из пористого углеродного материала с наночастицами металла, распределенными во всем объеме, причем термическую обработку осуществляют в одну стадию, в отличие от способа прототипа.

Пористый углеродный материал по изобретению имеет площадь поверхности 500-1300 м²/г, объем пор 0,170-0,450 см³/г и может содержать наночастицы металла, в частности никеля, которые равномерно распределены в объеме материала (фиг. 3, 5).

Заявляемый материал, получаемый пиролизом металлосодержащего полимерного композита-предшественника, обладает необычной способностью: он сохраняет форму пиролизуемого объекта. Эта особенность заявляемого материала делает возможным получение из него объектов сложной геометрической формы, что невозможно при применении традиционных способов формования подобных материалов.

Контроль над формой объекта из пористого материала может быть критически важным для расчета гидро- и газодинамических характеристик слоя в адсорбционных и каталитических реакциях. Возможность придать материалу заданную форму позволит значительно снизить гидро- и газодинамическое сопротивление слоя и тем самым увеличить пропускную способность проточных реакторов. Кроме того, оптимально подобранная форма объекта позволит значительно увеличить площадь контакта реагентов с пористым материалом.

Материал и способ по изобретению иллюстрируются фигурами и примерами осуществления изобретения.

На фиг. 1 показан объект сложной геометрической формы, полученный с помощью 3D печати вышеописанным фотополимеризующимся композитом.

На фиг. 2 изображен объект из пористого углеродного материала, содержащего наночастицы никеля, полученный после пиролиза, напечатанного на 3D принтере объекта, представленного на фиг. 1.

На фиг. 3 представлена фотография поверхности объекта из пористого углеродного материала, содержащего наночастицы никеля, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии. Поры на фотографии представлены более темными участками, а наночастицы никеля - светлыми.

На фиг. 4 представлены данные по элементному составу поверхности пиролизованного объекта, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. На поверхности объекта содержится большое количество никеля, более 71% от общей массы всех элементов, составляющих материал поверхности.

На фиг. 5. показана карта распределения наночастиц никеля в материале после пиролиза, полученная с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Согласно представленным данным, распределение наночастиц является равномерным.

Способ по изобретению состоит из нескольких стадий, таких как приготовление фотополимеризующейся композиции, ее полимеризация и формование с помощью трехмерной печати и термическая обработка полимеризованного композита предшественника.

Фотополимеризующаяся композиция включает два мономера: 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата, взятых в соотношении 1:1, фотоинициаторы фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, содержание которых в композиции составляет 2,5 и 5 мас.% соответственно. В качестве наполнителя вводят два МОКП: ZIF-8 (порообразующий агент) и Ni-BTC (источник наночастиц никеля), может использоваться и другая пара МОКП. Вносят не более 25-30 мас.% наполнителя, что объясняется возрастающей вязкостью фотополимеризующегося композита, мешающей нормальному процессу печати.

Трехмерную печать можно осуществлять на любом фотополимерном 3D принтере работающим по технологии DLP/SLA и имеющим длину волны источника УФ-излучения 395 - 405 нм.

Термическую обработку (пиролиз) можно осуществлять в любой печи с регулируемой средой (Ar/Н₂, N₂, Ar) при температуре 900 - 1100°. На фиг. 2 представлен объект, состоящий из пористого углеродного материала, полученный в результате пиролиза.

Характеристика пористого углеродного материала

Предметом изобретения является пористый углеродный материал, содержащий в своей структуре наночастицы металла, из которого состоит объект.

Численные значения структурных параметров получены путем комплексного анализа пиролизованного полимерного композита с использованием физических методов: энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, магнитометрии, а также адсорбционных методов.

Исследование строения поверхности пиролизованного полимерного композита предшественника при помощи сканирующей электронной микроскопии (TM4000Plus, Hitachi High-Technologies Corporation, Япония) также показало наличие пор и следов кипящего цинка, появившиеся в процессе пиролиза. На фиг. 3 представлены снимки поверхности, полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии.

Элементный анализ состава поверхности при помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (QUANTAX 75, Bruker Nano GmbH, Германия) показал полное отсутствие цинка и большое количество никеля (до 71%). На фиг. 4 представлены данные элементного состава, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. На фиг. 5 представлена карта распределения никеля, полученная с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Адсорбция-десорбция CO₂ проводилась с помощью Surface Area and Pore Size Analyzer System 3P Micro 200 (3P Instruments GmbH & Co. KG, Германия) при 273 К и показала, что углеродный материал имеет площадь поверхности 500-1300 м²/г при среднем объеме пор 0,170-0,450 см³/г.

Магнитометрия пиролизованного полимерного композита показала высокий уровень намагниченности, достаточный для магнитного отделения объекта, состоящего из пористого углеродного материала, с распределенными наночастицами никеля.

Пример 1

Объект сложной геометрической формы, состоящий из пористого углеродного материала, содержащего наночастицы никеля.

Полимеризованный композит получают в две стадии: подготовка фотополимеризующейся композиции и одновременное осуществление полимеризации и формования с помощью 3D печати.

Для подготовки фотополимеризующейся композиции смешивают этиленгликоль 2,35 г фенилэтеракрилата и 2,35 г триметилолпропантриакрилата, добавляют фотоинициаторы 1-гидроксициклогексилфенилкетон и бис(2,4,6-триметилбензол)фенилфосфиноксид; 2,5 и 5 мас.% соответственно, затем вносят металлоорганические координационные полимеры Ni-BTC и ZIF-8 5 мас.% каждый. Перемешивание композиции осуществляют с помощью ультразвука при комнатной температуре. Далее, с помощью 3D печати получают объект заданной формы. После формования, полимеризованный композит в виде объекта заданной формы промывают в изопропиловом спирте и дополимеризуют УФ излучением.

Затем полимеризованный композит пиролизуют в трубчатой печи в токе Ar/Н₂ при температуре 950°С. Скорость нагрева составляет 3 мин^-1. Расход газа 100 мл/мин^-1. Время выдержки при максимальной температуре 5 минут.

Пример 2

Объект сложной геометрической формы, состоящий из пористого углеродного материала.

Полимеризованный композит получают в две стадии: подготовка фотополимеризующейся композиции и одновременное осуществление полимеризации и формования с помощью 3D печати.

Для подготовки фотополимерной композиции смешивают этиленгликоль 2,35 г фенилэтеракрилата и 2,35 г триметилолпропантриакрилата, к ним добавляют фотоинициаторы 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон и бис(2,4,6-триметилбензол)-фенилфосфиноксид; 2,5 и 5 мас.% соответственно. Далее в фотополимер вносят 5 мас.%. металлоорганического координационного полимера ZIF-8. Затем с помощью 3D печати получают объект заданной формы. После формования, полимеризованный композит в виде объекта заданной формы промывают в изопропиловом спирте и дополимеризуют УФ излучением.

Затем объект из полимеризованного композита пиролизуют в трубчатой печи в токе Ar/Н₂ при температуре 950°С. Скорость нагрева составляет 3 мин^-1. Расход газа 100 мл/мин^-1. Время выдержки при максимальной температуре 5 минут.

Изобретение относится к способу получения пористого углеродного материала и к созданию пористых углеродных материалов, которые могут использоваться как катализаторы или носители катализаторов. Способ получения пористого углеродного материала включает приготовление фотополимеризуемой композиции, состоящей из двух мономеров 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата, взятых в соотношении 1:1, фотоинициаторов и наполнителя, в качестве которого используют металлоорганический координационный полимер ZIF-8 или металлоорганические координационные полимеры Ni-BTC и ZIF-8; последующую 3D печать, в ходе которой одновременно происходят полимеризация указанной фотополимеризуемой композиции с образованием металлосодержащего полимерного композита и формование из него объекта заданной формы; и термическую обработку формованного полимерного композита в восстановительной среде при температуре 900-1000°С. Полученный указанным способом пористый углеродный материал имеет площадь поверхности 500-1300 м²/г и объем пор 0,170-0,450 см³/г. Технический результат - новый пористый углеродный материал, способный сохранять заданную форму после пиролиза, и простой способ его получения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Способ получения пористого углеродного материала, включающий приготовление фотополимеризуемой композиции, состоящей из двух мономеров 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата, взятых в соотношении 1:1, фотоинициаторов и наполнителя, в качестве которого используют металлоорганический координационный полимер ZIF-8 или металлоорганические координационные полимеры Ni-BTC и ZIF-8; последующую 3D печать, в ходе которой одновременно происходят полимеризация указанной фотополимеризуемой композиции с образованием металлосодержащего полимерного композита и формование из него объекта заданной формы; и термическую обработку формованного полимерного композита в восстановительной среде при температуре 900-1000°С.

2. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для 3D печати используют фотополимеризуемую композицию следующего состава (мас.%):

Фотоинициаторы полимеризации:

1-гидроксициклогексилфенилкетон 2.4-5.5

фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)-

фосфиноксид 1.2-2.6 Ni-BTC (бензол-1,3,5-трикарбоксилат никеля) 0-15

ZIF-8 (Zeolitic imidazolate frameworks,

2-метилимидазолат цинка) 1-15

Смесь 2-феноксиэтилакрилата и

триметилолпропантриакрилата

в соотношении 1:1 Остальное

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для 3D печати используют технологию стереолитографии.

4. Пористый углеродный материал для использования в качестве катализаторов или носителей катализаторов с площадью поверхности 500-1300 м²/г и объемом пор 0,170-0,450 см³/г, полученный способом по п. 1 и сохраняющий форму пиролизуемого полимерного композита.