СОЕДИНЕНИЕ С ОРГАНИЧЕСКОЙ АМИНОВОЙ СОЛЬЮ, ИМЕЮЩЕЕ АНИОН В КАЧЕСТВЕ ДОНОРА СО2 И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ВСПЕНИВАЮЩЕГО АГЕНТА Российский патент 2020 года по МПК C07C269/00 C07C271/02 C07C213/04 C07C213/08 C07C215/08 C07C215/12 C07C51/41 C07C68/06 C07C69/96 C08J9/08 C08G18/48 C08G18/42 

Техническая область

Настоящее изобретение относится к соединению с органической аминовой солью, имеющему анион в качестве донора CO₂ и его применению в качестве вспенивающего агента, и более подробно, предоставлению нового органического соединения солей амина, которое не только представляет собой анион в качестве донора СО₂, но и представляет собой гидроксиалкильную или группу гидроксиалкила-алкокси в качестве солюбилизирующей группы или углеводородную группу C2-C14 (например, 2-хлорэтил, 3-хлорпропан или фенилэтил) в качестве солюбилизирующей группы, а также применение в пенообразующем материале, таком как пенополиуретан или вспененном материале из ПВХ или вспененном материале из полистирола.

Техническая предпосылка

Жесткий пенополиуретан в качестве нового полимерного материала, имеет легкий вес, высокую прочность, очень чрезвычайно низкую теплопроводность, является отличным теплоизоляционным материалом, широко используется в холодильной и тепловой консервации, особенно для химического оружия, в области энергосбережения здания, солнечной энергии, автомобилей, холодильников, морозильников и т.д. Важнейшим сырьем для производства жесткого пенополиуретана является вспенивающий агент. В настоящее время эти вспенивающие агенты представляют собой все хлорфторуглероды, за исключением циклопентана. Из-за их разрушения озонового слоя правительства разных стран уже подписали международную конвенцию «Монреальский протокол» о запрете и поэтапном отказе от производства и использования таких продуктов. Китай также подписал это соглашение.

В настоящее время Китай по-прежнему использует вспенивающий агент хлорфторуглерода второго поколения HCFC-141b (монофтордихлорэтан) и циклопентан. Развитые страны, такие как Европа и Соединенные Штаты, уже запретили использование HCFC-141b. Потребление HCFC-141b было заморожено Китайским правительством в 2013 году на уровне потребления в 2009 и 2010 годах. В 2015 году 20% от объема потребления было заморожено, и было установлено, что производство и использование будет заранее полностью запрещено до 2025 года. В настоящее время развитые страны Европы и Америки используют вспенивающие агенты третьего поколения пентафторпропан (HFC-245fa) и пентафторбутан (HFC-365). Из-за того, что вспенивающие агенты второго и третьего поколения имеют высокий GWP (потенциал парникового эффекта), поэтому Европа и США будут запретить использование вспенивающих агентов третьего поколения до 2019 года. С этой целью Honeywell из Соединенных Штатов разработала физический вспенивающий агент четвертого поколения - хлортриффторпропен (LBA), но продукт дорог, ODP (потенциальная ценность повреждения озонового слоя) равна нулю, но GWP более 1, это относительно экологически, чем третье поколение. Короче говоря, помимо циклопентана, эти физические вспенивающие агенты и процесс производства включают хлорфторуглероды, экологические проблемы по-прежнему трудно полностью решить.

Нынешняя технология в известном уровне раскрыла прямое использование CO₂ в качестве полиуретанового вспенивающего агента, но ввиду выхода газа CO₂ и его плохой растворимости в исходном материале MDI и полиэфирполиола и/или полиэфирполиола газ CO₂,находящийся в пенообразующей комбинации, не может быть равномерно диспергировано, причем процесс вспенивания нелегко контролируется.

Кроме того, нынешяя технология в известном уровне раскрыла прямое использование небольшого количества воды в качестве полиуретанового вспенивающего агента, но ввиду водородной связи молекул воды и низкой растворимости воды в сложных полиэфирполиолах и/или полиэфирполиолах, молекулы воды присутствуют в пенообразующей композиции в качестве микроскопической капели (например, в полиэфирполиольном компоненте), вызывая местную избыточную реакцию и вспенивание в вспенивающем материале. Если используется вода в качестве вспенивающего агента, то в пенополиуретане содержится больше связей мочевины, что в значительной степени влияет на прочностные и теплоизоляционные свойства вспенивающего материала. Кроме того, если количество воды, используемой в качестве вспенивающего агента, несколько увеличивается, на производительность и стабильность размеров пенополиуретана значительно влияют. Если вода является единственным вспенивающим агентом, пенополиуретан будет страдать от усадки, обгорания и неадекватной теплоизоляции.

Таким образом, вспенивающий агент (например, вода) в известном уровне технологии не может быть диспергирован в пенообразующей композиции на молекулярном уровне, что приводит к неравномерному распределению клеток и неравномерному размеру клеток, что в конечном итоге влияет на свойства прочности и теплоизоляционные свойства вспенивающего материала.

Содержание изобретения

Для преодоления недостатков, существующих в предшествующем уровне технологии, целью настоящего изобретения является создание вспенивающего агента из полиуретана и способа его получения, которые не содержат хлорфторуглеродов и которые не разрушают атмосферный озоновый слой.

Целью настоящего изобретения является предоставление нового органического соединения солей амина, которое не только представляет собой анион в качестве донора СО₂, но и представляет собой гидроксиалкильную или группу гидроксиалкила-алкокси в качестве солюбилизирующей группы или углеводородную группу C₂-C₁₄ (например, 2-хлорэтил, 3-хлорпропан или фенилэтил) в качестве солюбилизирующей группы, а также применение в пенообразующем материале, таком как пенополиуретан или вспененном материале из ПВХ или вспененном материале из полистирола.

Данное новое соединение солей органического амина подходит в качестве вспенивающего агента. Он производит газ CO₂ во время процесса вспенивания. Обретатели настоящей заявки неожиданно обнаружили, что анион, имеющий -n валентность в качестве донора СО₂, легко разлагается для получения газ CO₂ при повышенной температуре, даже когда вспенивание проводят при более низкой температуре, анион, имеющий -n валентность донора CO₂, как описано ниже, может быть активирован группами NCO, содержащимися в изоцианатных мономерах, таких как MDI и TDI, для быстрого выделения газа CO_2. Кроме того, поскольку имеется солюбилизирующая группа, вспенивающий агент может быть достаточно растворен в вспенивающемся сырье (таком как полиэфирполиол или полиэфирполиол) или обладает хорошей взаимной растворимостью с вспенивающимся сырьем. Поэтому в настоящем изобретении вспенивающий агент может быть равномерно диспергирован в пенообразующей композиции для равномерного вспенивания, а ячейки в пенополиуретане могут быть относительно равномерно распределены, размер ячеек тоже могут быть относительно однородным. Кроме того, соединение вспенивающего агента по настоящему изобретению содержит гидроксильную группу и/или аминогруппу, а продукт разложения, полученный после разложения вспенивающего агента и высвобождения СО₂, все еще содержит гидроксильную группу и/или аминогруппу, поэтому когда молекулярная масса продукта разложения является низкой, оно подходит для реагирования в качестве удлинителя цепей или сшивающего агента с изоцианатом для образования полимера. А когда молекулярная масса продуктов разложения является высокой (например, среднечисленная молекулярная масса составляет 100-3000), оно подходит для замены части полифэфирполиола и полиэстерполиола в пенообразующей композиции, например, на основе пенообразующей композиции предшествующего уровня технологии, подходящим образом уменьшить количество полифэфирполиола и полиэстерполиола. Специалисты в данной области технологии могут рассчитать количество вспенивающего агента и количество полифэфирполиола и полиэстерполиола в соответствии со средним гидроксильным значением вспенивающего агента по настоящему из обретению и средним гидроксильным значением полифэфирполиола и полиэстерполиола. В частности, в процессе вспенивания с использованием полиола и полиизоцианата, если соединение органической соли амина по настоящему изобретению используется в качестве вспенивающего агента, то органическое соединение соли амина служит не только как «точка вспенивания», но и как «точка удлинения цепи» и/или « точка сшивания», что значительно повышает механическую прочность клеток, а полученный пенополиуретан имеет хорошую стабильность размеров. Следовательно, настоящее изобретение было завершено на основе вышеупомянутых трех аспектов.

В настоящей заявке «анион как донор CO₂» означает анион, способный разлагаться для высвобождения СО₂ при нагревании или во время вспенивания. Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения предложено соединение соли органического амина (т.е. соединение соли алифата органического спирта) или смесь соединения органического аминосоединения (т.е. смесь соединения амина с органическим спиртом), имеющего следующую формулу (I):

A^n- [ B^m+ ]_p (I)

где A^n- - это анион, имеющий -n валентность в качестве донора CO₂, где n=1, 2 или 3.

B^m+ включает или может включить: +1 валентный ион аммония, +1 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₂), +2 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₃⁺) и/или один или больше катиона органического амина (B), в котором каждый катион (B) имеет группу -⁺NR³R⁴H и/или группу -^＋NR³H- в количестве m.

Где m=1-10, предпочтительно m=1-2; 0 < p≤, и

Где A^n- выбрано из одного или нескольких из следующих анионов:

(а) карбамат или карбазат: R¹R²N-COO^- или R¹R²N-NH-COO^-

(b) карбонат: CO₃^2-,

(c) формиат: HCOO^-,

(d) бикарбонат: HO-COO^-,

(e) органический монокарбонат: R^aO-COO^-, где R^a представляет собой углеводородную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно углеводородную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно углеводородную группу C₁-C₃), ацильную группу C₁-C₂₆ (предпочтительно ацильную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₁-C₂);

(f) органический карбамат: ^-OOC- N(R¹)-R^b -N(R²)-COO^-, или R^b'(-N(R¹)-COO^-)₃,

Где R^b представляет собой алкиленовую группу C₁-C₁₆, необязательно замещенную гидроксигруппой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно алкиленовую группу C₂-C₁₀, более предпочтительно алкиленовую группу C₂-C₆), и R^b' представляет собой трехвалентную гидрокарбильную группу C₂-C₂₀, необязательно замещенную гидроксильной или аминогруппой или галогеном (более предпочтительно трехвалентную алкиленовую группу C₃-C₁₅;

(g) ，или，

Где R' представляет собой углеводородную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно углеводородную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно углеводородную группу C₁-C₃), ацильную группу C₁-C₂₆ (предпочтительно ацильную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₁-C7);

(h) органический поликарбонат: ^-OOC-OR^cO-COO^-

Где, R^c представляет собой ацильную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно ацильную группу C₂-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₂-C₆).

Где R¹, R², R³ или R⁴ независимо выбраны из H, R, алифатического алкила C₁-C₇ (предпочтительно аклкильной группы C₁-C₄, более предпочтительно алкильной группы C₂-C₃ (например, гидроксиэтил или гидроксипропил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇ (предпочтительно циклобутил или циклогексил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀ (предпочтительно фенил или метилфенил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

При условии: что в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один из R¹, R², R³ или R⁴ представляет собой R-группу (т.е. одну группу N-R или два), связанную с атомом N, или в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один из них представялет собой R-группу, соединенную со связью N (то есть, по меньшей мере, одна группа N-R);

При этом группа R выбрана из одной или нескольких из следующих групп:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-, например H(OCH₂CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₃))_q-、H(OCH(CH₃)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-、H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-、H(OCH（CH₂Cl）CH₂)_q-или H(OCH₂CH(CBr₃))_q-；

(2a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-；или

(3a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-；

Где значение q или среднее значение q=1-50. R_1a, R_2a, R_3a или R_4a независимо выбраны из H, алифатического алкила C₁-C₇, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения предложено соединение соли органического амина (т.е. соединение соли алифата органического спирта) или смесь соединения органического аминосоединения (т.е. смесь соединения амина с органическим спиртом), имеющего следующую формулу (I):

A^n- [ B^m+ ]_p (I)

Где A^n- - это анион, имеющий -n валентность в качестве донора CO₂, где n=1, 2 или 3.

B^m+ содержит ион одного или нескольких органических аминов В, имеющий +1 валентный ион аммония (⁺NH₄) и/или m групп -⁺NR³R⁴H и/или групп -^＋NR³H- (т.е. группы первичного амина, вторичного амина и/или третичного амина, образованные m в комбинации с ⁺H), называя как ион органических аминов, где m=1-10, например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10; 0 < p≤.

Где A^n- выбрано из одного или нескольких из следующих анионов:

(а) карбамат: R¹R²N-COO^-;

(b) карбонат: CO₃^2-,

(c) формиат: HCOO^-,

(d) бикарбонат: HO-COO^-,

(e) органический монокарбонат (группа): R^aO-COO^-, где R^a представляет собой углеводородную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно углеводородную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно углеводородную группу C₁-C₃), ацильную группу C₁-C₂₆ (предпочтительно ацильную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₁-C₂);

(f) органический карбамат (группа): ^-OOC- N(R¹)-R^b -N(R²)-COO^-, или R^b'(-N(R¹)-COO^-)₃,

Где R^b представляет собой алкиленовую группу C₁-C₁₆, необязательно замещенную гидроксигруппой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно алкиленовую группу C₂-C₁₀, более предпочтительно алкиленовую группу C₂-C₆, например -CH₂-CH₂-), и R^b' представляет собой трехвалентную гидрокарбильную группу C₂-C₂₀, необязательно замещенную гидроксильной или аминогруппой или галогеном (более предпочтительно трехвалентную алкиленовую группу C₃-C₁₅, например -CH₂-CH(CH₂-)-CH_2.

(g) (т.е. HC(OR')O₂^2-)，

или(т.е. HCO₃^3-)，

Где R' представляет собой углеводородную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно углеводородную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно углеводородную группу C₁-C₃), ацильную группу C₁-C₂₆ (предпочтительно ацильную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₁-C₇);

(h) органический поликарбонат (группа): ^-OOC-OR^cO-COO^-

Где R^c представляет собой ацильную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно ацильную группу C₂-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₂-C₆).

Где R¹, R², R³ или R⁴ независимо выбраны из H, R, алифатического алкила C₁-C₇ (предпочтительно аклкильной группы C₁-C₄, более предпочтительно алкильной группы C₂-C₃ (например, гидроксиэтил или гидроксипропил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇ (предпочтительно циклобутил или циклогексил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀ (предпочтительно фенил или метилфенил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

При условии: что в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один (например 1 или 2) из R¹, R², R³ или R⁴ представляет собой R-группу (т.е. группу N-R), связанную с атомом N, или в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один (например 1 или 2) из них представляет собой R-группу, соединенную со связью N (то есть, по меньшей мере, одна группа N-R);

При этом группа R выбрана из одной или нескольких из следующих групп:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-,например H(OCH₂CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₃))_q-、H(OCH(CH₃)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-、H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-、H(OCH(CH₂Cl)CH₂)_q-или H(OCH₂CH(CBr₃))_q-；

(2a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-；или

(3a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-；

Где значение q или среднее значение q равно 1-50, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-5, более предпочтительно q=1-4, более предпочтительно q=1-3, особенно предпочтительно q=1-2,5, более особенно предпочтительно q=1,5-2,0, в расчете среднего значения q, или q составляет 5-50, более предпочтительно 10-20. R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбирают из H, алифатического алкила C₁-C₇, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇(например циклобутил или циклогексил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀(такая как фенил или метилфенил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

Согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения предложено соединение соли органического амина (т.е. соединение соли алифата органического спирта) или смесь соединения органического аминосоединения (т.е. смесь соединения амина с органическим спиртом), имеющего следующую формулу (I), т.е. обеспечить соединения алканоламина, имеющего меркаптогруппу следующей формулы (I):

A^n- [ B^m+ ]_p (I)

Где, A^n- - это анион, имеющий -n валентность в качестве донора CO₂, где n=1, 2 или 3.

B^m+ включает +1 валентный ион аммония, +1 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₂), +2 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₃⁺) и/или один или больше катиона органического амина (B), в котором каждый катион (B) имеет группу -⁺NR³R⁴H и/или группу -^＋NR³H- в количестве m.

И, по меньшей мере, один из A^n- и B^m+ содержит гидразин и/или содержит гидразинил или замещенный гидразинил;

Где m=1-10, предпочтительно m=1-5, более предпочтительно m=1-2; 0 < p≤, и

Где A^n- выбрано из одного или нескольких из следующих анионов:

(а) карбамат или карбазат: R¹R²N-COO^- или R¹R²N-NH-COO^-

(b) карбонат: CO₃^2-,

(c) формиат: HCOO^-,

(d) бикарбонат: HO-COO^-,

(e) органический монокарбонат (группа): R^aO-COO^-, где R^a представляет собой углеводородную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно углеводородную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно углеводородную группу C₁-C₃), ацильную группу C₁-C₂₆ (предпочтительно ацильную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₁-C₂);

(f) органический карбамат: ^-OOC- N(R¹)-R^b -N(R²)-COO^-, или R^b'(-N(R¹)-COO^-)₃,

Где R^b представляет собой алкиленовую группу C₁-C₁₆, необязательно замещенную гидроксигруппой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно алкиленовую группу C₂-C₁₀, более предпочтительно алкиленовую группу C₂-C₆), и R^b' представляет собой трехвалентную гидрокарбильную группу C₂-C₂₀, необязательно замещенную гидроксильной или аминогруппой или галогеном (более предпочтительно трехвалентную алкиленовую группу C₃-C₁₅;

(g) ，или ，

Где R' представляет собой углеводородную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно углеводородную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно углеводородную группу C₁-C₃), ацильную группу C₁-C₂₆ (предпочтительно ацильную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₁-C7);

(h) органический поликарбонат: ^-OOC-OR^cO-COO^-，

Где, R^c представляет собой ацильную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно ацильную группу C₂-C₁₀, более предпочтительно ацильную группу C₂-C₆).

Где R¹, R², R³ или R⁴ независимо выбраны из H, R, алифатического алкила C₁-C₇ (предпочтительно алкильной группы C₁-C₄, более предпочтительно алкильной группы C₂-C₃ (например, гидроксиэтил или гидроксипропил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇ (предпочтительно циклобутил или циклогексил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀ (предпочтительно фенил или метилфенил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

При условии: что в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один (например 1 или 2) из R¹, R², R³ или R⁴ представляет собой R-группу (т.е. группу N-R), связанную с атомом N, или в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один (например 1 или 2) из них представляет собой R-группу, соединенную со связью N (то есть, по меньшей мере, одна группа N-R);

При этом группа R выбрана из одной или нескольких из следующих групп:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-, например H(OCH₂CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₃))_q-, H(OCH(CH₃)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-, H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-, H(OCH(CH₂Cl)CH₂)_q- или H(OCH₂CH(CBr₃))_q-.

(2a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-, или

(3a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-

Где значение q или среднее значение q=1-50. R_1a, R_2a, R_3a или R_4a независимо выбраны из H, алифатического алкила C₁-C₇, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

Предпочтительно, когда A^n- представляет собой (а) карбамат или карбазат, по меньшей мере один (например, 1 или 2) из R¹, R², R³ или R⁴ в соединении с атомом N группы R, и соединение формулы (I) имеет по меньшей мере одну (например, 1 или 2) R-группу, связанную с N и по меньшей мере одну (например, 1 или 2) тиольную группу или заместитель. Или, когда A^n- представляет собой (b), (c), (d), (e), (f), (g) или (h), соединение формулы (I) включает органический амин B, а органический амин В имеет по меньшей мере одну (например, 1 или 2) R группу, связанную с N и по меньшей мере одну (например, 1 или 2) гидразиновую или замещенную гидразиновую группу.

В настоящей заявке A^n- и B^m+ «имеет по меньшей мере один гидразин и/или гидразиновую группу или заместитель» означает, что соединение формулы (I) содержит по меньшей мере один ион гидразина и/или содержит по меньшей мере одну гидразиновую группу или заместитель, более конкретно, если A^n- выбран из одного или нескольких (b), (c), (d), (e), (f), (g) или (h), то B^m+ содержит или содержит: +1 валентный ион гидразина (H₃⁺ N-NH₂), +2 валентный ион гидразина (H₃⁺ N-NH₃ ⁺) и/или катион одного или нескольких органических аминов B гидразиновой группы или замещенной гидразиновой группы (например, гидразиновая группа или заместитель на группу -⁺NR³R⁴H или группу -^＋NR³H-). И если An- представляет собой (а) тиокарбоновую кислоту R¹R²N-NH-COO^-, то B^m+ содержит или содержит: +1 валентный ион аммония, +1 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₃⁺), +2 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₃⁺) и/или катион одного или нескольких органических аминов B, имеющих m -⁺NR³R⁴H группы и/или -^＋NR³H- группы, с гидразиновой группой или заместителем или без него.

Согласно четвертому варианту осуществления настоящего изобретения предлагается соединение с органической аминосоединением, имеющее следующую общую формулу (I)

A^n- [ B^m+ ]_p (I)

Где A^n- - это анион, имеющий -n валентность в качестве донора CO₂, где n=1 или 2.

B^m+ включает +1 валентный ион аммония, +1 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₂), +2 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₃⁺) и/или один или больше катиона органического амина (B), в котором каждый катион (B) имеет группу -⁺NR³R⁴H и/или группу -^＋NR³H- в количестве m.

Где m=1-10, предпочтительно m=1-2; 0 < p≤, и

Где A^n- выбрано из одного или нескольких из следующих анионов:

(а) карбамат или карбазат: R¹R²N-COO^- или R¹R²N-NH-COO^-

(b) карбонат: CO₃^2-,

(c) формиат: HCOO^-,

(d) бикарбонат: HO-COO^-,

Где R¹, R², R³ или R⁴ независимо выбраны из H, R, алифатического алкила C₁-C₇ (предпочтительно аклкильной группы C₁-C₄, более предпочтительно аклкильой группы C₂-C₃ (например, гидроксиэтил или гидроксипропил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇ (предпочтительно циклобутил или циклогексил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀ (предпочтительно фенил или метилфенил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

При условии: когда A^n- представляет собой карбамат или карбазат, в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один из R¹, R², R³ или R⁴ представляет собой R-группу (т.е. группу N-R), связанную с атомом N, или в соединении вышеуказанной формулы (I) по меньшей мере один из них представляет собой R-группу, соединенную со связью N ; или когда A^n- представляет собой (b), (c) или (d), соединение формулы (I) включает органический амин B, а органический амин В имеет по меньшей мере одну (например, 1 или 2) R группу, связанную с N.

При этом группа R выбрана из одной или нескольких из следующих групп:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-,например H(OCH₂CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₃))_q-, H(OCH(CH₃)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-, H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-, H(OCH(CH₂Cl)CH₂)_q- или H(OCH₂CH(CBr₃))_q-.

(2a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q- или

(3a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-

Где значение q или среднее значение q=1-50. R_1a, R_2a, R_3a или R_4a независимо выбраны из H, алифатического алкила C₁-C₇, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

В данной заявке, предпочтительно, органическое аминосоединение В, имеющее группу N-R, образуется путем замещения по меньшей мере одной из вышеуказанных R-групп по меньшей мере на один атом N органического аминосоединения (M).

В настоящей заявке предпочтительно, чтобы, когда A^n- представляет собой (b), (c), (d), (e), (f), (g) или (h), соединение формулы (I) на молекулу имеет в среднем 1-5,5 R групп, предпочтительно от 1,3- 5 R групп, более предпочтительно от 1,5-2 R групп, и эти R-группы присутствуют в органическом амине, имеющем по меньшей мере одну группу NR. Или когда A^n- представляет собой (a) карбамат или карбазат, в соединении B, или когда An- (a) карбамат или карбазат, соединение формулы (I) имеет в среднем от 1-5,5 R групп на молекулу, предпочтительно от 1,3-5 групп R, более предпочтительно присутствуют 1,5-2 группы R, и эти R-группы присутствуют в органическом аминосоединении В/ анионе (а).

В настоящей заявке предпочтительно, чтобы R был гидроксипропилом, т.е. HO-CH₂-CH₂(CH₃)- или HO-CH₂(CH₃)-CH₂-, гидроксиэтилом и/или гидроксихлоропропилом.

В соединении или смеси соединений формулы (I), молярное соотношение амина соединения формулы (I), имеющего R-группу (например, соль моноалкоголинов) и соединения формулы (I), имеющего две R-группы (например, диол), составляет от 1: 0 до 1: 2,5, предпочтительно от 1: 0,3 до 1: 2, предпочтительно от 1: 0,5 до 1: 1.

В настоящей заявке A^n- [B^{m +}] _p также может быть представлена химической формулой или общей формулой ABp. Это соединение соли спиртамина. Поэтому они появляются в виде ионных соединений в присутствии воды.

В настоящей заявке предпочтительно, чтобы A или A^n- выбирали из одного или нескольких из следующих анионов:

(а) карбамат или карбазат: R¹R²N-COO^- или R¹R²N-NH-COO^-

(b) карбонат: CO₃^2-, или

(d) бикарбонат: HO-COO^-.

В настоящей заявке, предпочтительно выбрать 0.5 ≤ p≤. Предпочтительно, m=1или 2 или 3.

В настоящей заявке предпочтительно, чтобы замещенная гидразиновая группа означала гидразиновую группу, замещенную вышеуказанным заместителем R1, R2, R3 или R4.

В настоящей заявке, в общем, соединение формулы (I) или смесь соединений, в которых A^n- представляет собой формиат (с), имеет рН от 5,5 до 6,5. Другие соединения формулы (I) имеют рН от 7,5 до 10, предпочтительно от 7,8 до 9,5, более предпочтительно рН 8-9, за исключением соединения формулы (I), где А^n- представляет собой формиат (с) (рН от 5,5 до 6,5).Предпочтительно смесь соединений или соединений формулы (I) имеет содержание щелочного металла и щелочноземельного металла от 0 до 200 ppm, более предпочтительно менее 100 ppm, более предпочтительно менее 10 ppm, наиболее предпочтительно меньше предела обнаружения или нуля ppm.

В настоящей заявке, предпочтительно чтобы содержание воды в соединении или смеси формулы (I) было 0-40wt%, предпочтительно 5-35wt%, более предпочтительно 10-30wt%, еще более предпочтительно 15-25wt%.

Предпочтительно соединение или смесь соединений содержит от 22-96wt%, предпочтительно от 25-95wt%, предпочтительно от 27-90wt%, предпочтительно 30-85wt%, более предпочтительно 40-80wt% соль моноалкогомина (например, моноэтаноламина и/или соль диоламина (например, диэтаноламин и/или дипропаноламин) (т.е. сумма весов двух солей) на основании общей массы соединения или смеси соединений. Предпочтительно соединение или смесь соединений содержит от 15 до 95 wt%, предпочтительно от 17 до 90 wt%, предпочтительно от 20 до 85 wt%, предпочтительно от 25 до 80 wt%, более предпочтительно от 30 до 75 wt% одноатомного спирта аминов (например, моноэтаноламин и/или монопропаноламин и гликоламин (например, диэтаноламин и/или дипропаноламин) в расчете на общую массу соединения формулы (I) или смеси соединений.

Более предпочтительно соединение формулы (I) содержит в среднем от 1,5 до 5 групп R на молекулу.

В настоящей заявке ион гидразина означает: +1 валентный ион гидразина (H3+N-NH2) или +2 валентный ион гидразина (H3+N-NH3 +). В настоящей заявке ион гидразина означает: +1 валентный ион гидразина (H3+N-NH2) и +2 валентный ион гидразина (H3+N-NH3 +), т.е. соединение формулы (I) имеет по меньшей мере одну из вышеуказанных групп R на каждую молекуляру.

Группа R является однинаковой или отличающей от следующих групп: алифатического алкила C₁-C₇ (предпочтительно аклкильной группы C₁-C₄), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇ (предпочтительно циклобутил или циклогексил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀ (предпочтительно фенил или метилфенил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

В настоящей заявке группа -⁺NR³R⁴H представляет собой группу -NR³R^{4 +}H, группа -⁺NR³H- представляет собой группу -NR³(⁺H)-. Как правило, органический амин В имеет ≥ m (например, m - m+3) первичных, вторичных и/или третичных аминогрупп и необязательно замещенных четвертичных аминогрупп. Например, CH₃CH₂ ⁺NH₂H (т.е. катион этиламина CH₃CH₂ NH₂ ⁺H) образуется комбинацией этиламина и иона ⁺H, где B¹⁺=CH₃CH₂ ⁺NH₂H или CH₃CH₂ NH₂ ⁺H, m=1, B=амин. В приведенной выше формуле первичная, вторичная и/или третичная аминогруппы выбираются из группы, состоящей из группы -NR³R⁴ и группы-NR³-.

Органическое аминосоединение В представляет собой органический амин, имеющий от m до m+3 первичных, вторичных и/или третичных и необязательно замещеyных четвертичных аммогрупп. Предпочтительно, органическое аминосоединение В имеет от 2 до 200 атомов углерода (предпочтительно от 3 до 50, более предпочтительно от 3 до 20, еще более предпочтительно от 3 до 12). Как правило, он имеет группу R, описанную выше.

В настоящей заявке, органическое аминосоединение В или органическое аминосоединение В, имеющее ≥ m (например, от m до m+3) первичных, вторичных и/ или третичных и необязательно замещенных четвертичных аминогрупп, которые в сочетании с m ионов +H становятся B^m+.

Предпочтительно, A^n- представляет собой комбинацию или смесь двух или более из вышеуказанных анионов, выбранных из (а) - (h), и/или B^m+ представляет собой комбинацию или смесь двух или более из вышеуказанных ионов органических аминов и, следовательно, соединение формулы (I) представляет собой смесь.

В настоящей заявке, B^m+ в количестве p могут быть одинаковыми или разными, или B в количестве p могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно, B^m+ в количестве p разные, или B в количестве p разные.

Данное изобретение также относится к предоставлению вспенивающего агента, содержащего соединение соли органического амина или смесь соединений соли органического амина, имеющие общую формулу (I).

Кроме того, предоставляется вариант осуществления, в котором A^n- выбран из одного или нескольких из следующих анионов: (a), (c), (d), (e), (f) или (h).

Как правило, в общей формуле (I) одиночный A^n- с +2 или +3 валентностью может образовывать соль с одним или несколькими B^m+ соответственно. Однако одниночный ион органического амина B^{m +}, имеющий несколько групп -N⁺R³R⁴H и/или групп -N⁺R³H-, может образовывать соль с одним или несколькими A^n-.

Что касается (c) HCOO^-, формиат аммония, гидразин муравьиной кислоты или органическая соль муравьиной кислоты является относительно стабильным соединением, температура разложения обычно выше 100°C, например, температура плавления формиата аммония достигает 116°C. Однако, когда в качестве полиуретановых вспенивающих агентов используются формиат аммония, гидразин муравьиной кислоты или органическая соль муравьиной кислоты, они оказываются неустойчивыми при воздействии изоцианатов, таких как MDI, поскольку формиат аммония или органическая соль муравьиной кислоты реагируют с NCO-группами и образуют неустойчивую ангидридную группу, а затем двуокись углерода быстро высвобождается, а также выделяется монооксид углерода. Поэтому в практических применениях следует обратить внимание на вентиляцию и защиту от взрыва.

Аналогично, следующие анионы становятся неустойчивыми при воздействии изоцианатов, таких как MDI: (e) R^aO-COO^-; (f) ^-OOC- N(R¹)-R^b-N(R²)-COO^-или R^b'(-N(R¹)-COO^-)_3; или (h) ^-OOC-OR^cO-COO^-.

Предпочтительно, (e) R^aO-COO^- представляет собой анион или кислотный радикал, образованный из сложного углеводородного углеводорода (например, метилгидрокарбонат или этил гидрокарбонат).

Предпочтительно (f) -OOC-N (R¹) -R^b-N (R²) -COO- или R^b '(-N (R¹) -COO-)₃ представляют собой анион или кислотный радикал, образованный из алкилен-биса (аминокарбоновая кислота) или алкилен-три (аминокарбоновая кислота).

Предпочтительно (h) ^-OOC-OR^cO-COO^-, представляет собой анион или кислотный радикал, образованный из алкилендикарбоната (например, диметикарбонат аммония NH₄OOC-OCH₂CH₂O-COONH₄).

Когда соединение формулы (I) используется в качестве вспенивающего агента для получения теплоизоляционного пенополиуретана, в частности, пенополиуретана с закрытыми ячейками, учитывая эффективность вспенивания, запах вспенивающего агента, свойства теплоизоляции и стабильность размера ячейки и стабильность размеров готовой пенополиуретана, предпочтительно выбрать q=1-5, более предпочтительно q=1-4, еще более предпочтительно q=1-3, особенно предпочтительно q=1-2,5, особенно специально предпочтительно q=1,5-2,0, по среднему значению q. Поэтому более предпочтительно, чтобы В представлял собой смесь двух или более соединений. Более предпочтительно, чтобы В содержал по меньшей мере одну группу N-Н (N-Н-ковалентную связь, т.е. Н, присоединенную к N).

Где R¹, R², R3 или R⁴ независимо выбраны из H, R, алифатического алкила C₁-C₄, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном (например метил, этил, пропил), циклобутильной группы или циклогексильной группы, замещенной необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или фенила или метилфенила, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

Где R_1a, R_2a, R_3a или R_4a независимо выбраны из H, алифатического алкила C₁-C3, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C6, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C7, замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном (например Фенил или метилфенил).

Более предпочтительно, R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из: H, метила или этила, необязательно замещенного гидрокси или амино или галогеном, или пропила или изопропила, необязательно замещенного гидрокси или амино или галогеном, циклогексильной группы, необязательно замещенной гидроксигруппой или аминогруппой или галогеном, или фенильной группы или метилфенильной группы, необязательно замещенной гидроксигруппой или аминогруппой или галогеном.

Еще более предпочтительно, R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из: H, метила, хлорметила, бромметила, этила, циклогексила или фенила.

Как правило, соединение соли органического амина формулы (I) содержит спиртовое аминосоединение или остаток спиртового амина. Другими словами, соединение соли органического амина формулы (I) представляет собой одно или несколько соединений соли органических аминов, имеющих анион A^n- в качестве донора СО₂ и содержащих спиртаминовое соединение или остаток спиртамина.

Где A^n- выбрано из одного или нескольких из следующих анионов:

(a) R¹R²N-COO^- или R¹R²N-NH-COO^-, где R¹ и R² каждый независимо представляет собой водород, метил, этил, гидроксиметил, гидроксиэтил или гидроксипропил;

(b) CO₃^2-, или

(c) HCOO^-;

(d) HO-COO^-; или

(g) (т.е. HC(OR')O₂^2-), или (т.е. HCO₃^3-),

где R' представляет собой H, углеводородную группу C₁-C₂₆, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном (предпочтительно углеводородную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно метил, этил, пропил), ацильную группу C₁-C₂₆ (предпочтительно ацильную группу C₁-C₁₀, более предпочтительно формил, ацетил, пропионил);

В настоящей заявке, «необязательно» означает выполнение или невыполнение, замещение или незамещение. «Необязательный» означает наличие или неналичие.

Как правило, в соединении формулы (I) 50-100% аминогруппы (т.е. группы _-N+R³R⁴H и/или группы _-N+R³H_-) в аммиаке или органическом амине B нейтрализировано анионом A^n-, т.е. соотношение солеобразования аминогрупп составляет 50-100%. Предпочтительно, 65-100% аминогрупп в аммиаке или органическом амине B нейтрализуется анионом A^n-. Более предпочтительно, 75-100% аминогрупп в аммиаке или органическом амине B нейтрализуется анионом A^n-. Более предпочтительно, 75-90% аминогрупп в аммиаке или органическом амине B нейтрализуется анионом A^n-.

Другие соединения формулы (I) имеют рН от 7,5 до 10, предпочтительно от 7,8 до 9,5, более предпочтительно рН 8-9, за исключением соединения формулы (I), где А^n- представляет собой формиат (с) (рН от 5,5 до 6,5).Например, когда 50-95% аминогрупп (т.е. группа -N^＋R³R⁴H и/или группа -N^＋R³H -) в аммиаке или органическом амине B нейтрализуются анионом A^n-, соединение формулы (I) относительно стабильно.

Когда 100% аминогруппы в аммиаке или органическом амине B нейтрализуется анионом A^n-, формула (I) становится следующей формулой:

A^n- · ( B^m+ ) (I')

В настоящей заявке, в целях удобства, ион органического амина в количестве m (где m=1-10, например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10) групп -N^＋R³R⁴H или групп -N^＋R³H- можно рассматривать как +m валентный органический амин.

Предпочтительно, по поводу иона органического амина (B^m+) в количестве m (где m=2-10, например 3, 4, 5) групп –N⁺R³R⁴H и/или групп -N⁺R³H-, соединение B образовано из органического аминосоединения (М), имеющего по меньшей мере одну (предпочтительно по меньшей мере две) N-H-ковалентную связь (т.е. имеющего по меньшей мере один активный водород, связанный с N). Другими словами, группа N-R в B или B^m+ образуется путем замещения по меньшей мере одной из вышеуказанных R-групп по меньшей мере на один атом N органического аминосоединения (M) и/или гидразин на каждую моркуляру. Другими словами, соединение B представляет собой органическое аминосоединение, имеющее группу N-R (или ковалентную связь N-H). Предпочтительно, органическое аминосоединение В, имеющее группу N-R, образуется путем замещения по меньшей мере одной из вышеуказанных R-групп по меньшей мере на один атом N органического аминосоединения (M).

Предпочтительно, по меньшей мере, один из R¹ и R² представляет собой Н, более предпочтительно R¹ представляет собой Н и R² представляет собой группу Н или R (например, гидроксиэтил или гидроксипропил или гидроксихлоропропил).

Предпочтительно, органическое аминосоединение (М), т.е. органическое аминосоединение (М), имеющее по меньшей мере одну N-H (т.е. N-H-ковалентную связь или H, имеющую по меньшей мере одну N-связь, которые являются активным водородом), выбирается из группы, состоящей из органических соединений амина в следующем:

Гидрокарбиламины C1-C24 (первичные амины), такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, амиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, меркаптоамин, меркаптоамин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, тетракозиламин, незамещенный или замещенный анилин (например, галогензамещенный), незамещенный или замещенный бензиламин (например, галогензамещенный), циклогексиламин, метилциклогексиламин, циклогексилметиламин, N-метилциклогексиламин или N-метилбензиламин и тому подобное;

Диамины (гидрокарбилы C₁-C₁₆) (вторичные амины, т.е. моноамины, имеющие одну вторичную аминогруппу), такие как диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, дипропиламин, метилпропиламин, этилпропиламин, дибутиламин, этилбутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, динониламин, динониламин, диамин (додецил), диамин (тетрадецил), диамин (гексадецил), диамин (октадецил), диамин (октадецил) или диамин (тетракозан) и т.д.;

C2-C14-алкилендиамин, необязательно замещенный гидроксигруппой в C2-C14-алкиленовой группе (где две аминогруппы независимо представляют собой первичную или вторичную аминогруппу), такие как этилендиамин, N-метил диамин, N, N'-диметилэтилендиамин, 1,3-пропандиамин, N-метил, N'-1,3-пропандиамин, бутандиамин (включая различные изомеры, такие как 1, 2 или 1,3- или 1,4-бутандиамин), пентаметилендиамин (включая различные изомеры), гексаметилендиамин (включая различные изомеры), 3-гидроксиметил -гександиамин, гептандиамин (включая различные изомеры), 3-гидроксиметилгептандиамин, октандиамин (включая различные изомеры), 3,5-дигидроксиоктандиамин, гидразин диамины (включая различные изомеры), декандиамины (включая различные изомеры), 3,6-дигидроксидекандиамин, додекандиамин, тетрадекандиамин, р или м-бензол диамин, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметандиамин (MOCA) или пиперазин и т.д.;

Полиалкиленполиамин C₄-C₁₆, необязательно замещенный гидроксигруппой на алкиленовой группе C₂-C₁₄, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, гексаметилендиамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропилен пентамин, пентапропиленгексамин, дибутилентриамин, трибутилентетрамин, тетрабутилен пентамин, триэтилендиамин, диметилдиэтилтриамин, трис (2-гидрокси-1,3-пропилен) тетрамин или тетракис (2-гидрокси-1,3-пропилен) пентамин и т.д.;

Органический триамин C3-C18, имеющий три первичные аминогруппы, необязательно замещенные гидроксигруппой, или органический тетраамин C5-C18, имеющий четыре первичные аминогруппы, необязательно замещенные гидроксигруппой, например 1,3,5-три аминоциклогексан, 1,3,5-трис (аминоэтил) циклогексан, 1,3,5-трис (аминопропил) -1,3,5-гексагидротриазин, 1, 3, 5-трис (метиламинопропил) -1,3,5-гексагидротриазин, или, меламин, пентаэритрит и т. д.; или

Спиртовые амины С₂-С₁₀, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, монопропаноламин, дипропаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, монобутаноламин или дибутаноламин и т.д.

Более предпочтительно, (М) выбирают из группы, состоящей из:

Метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, незамещенный или замещенный (например, галогензамещенный) анилин, незамещенный или замещенный (например, галогензамещенный) бензиламин, циклогексиламин или метил-циклогексиламин;

Диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, дипропиламин или метилпропиламин;

Этилендиамин, N-метилэтилендиамин, N, N'-диметилэтилендиамин, 1,3-пропандиамин, N-метил, N'-1,3-пропандиамин, бутандиамин (включая различные изомеры, такие как 1, 2 или 1,3- или 1,4-бутандиамин), пентаметилендиамин (включая различные изомеры), гексаметилендиамин (включая различные изомеры), 3-гидроксиметилгександиамин, р или м-фенилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметандиамин (MOCA) или пиперазин;

Диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин;

1,3,5-три аминоциклогексан, 1,3,5-трис (аминоэтил) циклогексан, 1,3,5-трис (аминопропил) -1,3,5-гексагидротриазин, 1, 3, 5-трис (метиламинопропил) -1,3,5-гексагидротриазин, или, меламин, пентаэритрит и т.д.;

или

Моноэтаноламин, монопропаноламин, моноизопропаноламин или монобутаноламин.

Как правило, когда B^m+ представляет собой ион гидразина или гидраиновой группы, имеющий m (например, количество от 2 по 10, такие как 3, 4, 5) групп -N⁺R³R⁴H и/или -N⁺ R³H- за исключения иона (⁺ NH₄) с +1 валентностью (т.е. B^m+ не является ионом валентного аммония (+ NH₄), другими словами, B не является аммиаком), соединение B является результатом реакции вышеуказанного органического аминосоединения (M) в качестве начального материала и инициаторов с эпоксисоединениями (например этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, бутиленоксид или эпихлоргидрин или оксид стирола и смесь из двух или нескольких).

Более конкретно, соль соединения B и A^n- или соль B и A или просто соединение B состоит из вышеуказанного органического аминосоединения (M), аммиака и/или гидразина и соли, образованной одним или несколькими анионами (a), (b), (c), (d), (e), (f) или (h) в качестве исходного материала или в качестве инициатора в реакции вместе с эпоксидом (таким, как этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, бутиленоксид или эпихлоргидрин или оксид стирола, и смеси любых двух или более из них).

Кроме того, если A^n- представляет собой любое из (a), (b), (c), (d), (e), (f) или (h) и B^m+ представляет собой огранический ион аммония, имеющий m (например, 1 или 2-10, например, 3, 4, 5) группы -N^＋R³R⁴H и/или группы -N^＋R³H- (т.е. B^m+ не является +1 валентным ионом аммония (⁺NH₄) или ионом гидразина, В не является аммиаком или гидразином), соединение (I) получено при случае, когда находится в растворителе (предпочтительно протонном растворителе, спиртовом растворителе или DMF, таком как вода), необязательно в катализаторе (например, аммиаке или органическом амине, таком как этиламин, диэтиламин или триэтиламин), соль аммония или соль гидразина, образованная из одного или нескольких анионов, выбранных из (a), (b), (c), (d), (e), (f) или (h) аммиаком или гидразином или органическая соль амина, образованная из аниона и одного или нескольких органических аминных соединений (М) (например, карбоматная органическая соль амина, или карбоматная органическая соль амина, замещенная гидроксиалкилкрахмалом или гидроксиалкилкрахмалом - алкоксилом, органическая соль амина тиоформальной кислоты, органическая соль амина тиоформальной кислоты, замещенная N-гидроксиалкилом или N-гидроксиалкилом-алкоксилом, соль карбоновой кислоты, гидрокарбонатная органическая соль амина, органическая соль амина муравьиной кислоты и смесь двух или более из них в реакции с эпоксисоединением (этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, бутиленоксид или оксид стирола и смеси любых двух или более из них). Как правило, описанный здесь растворитель выбирают из одного или нескольких из следующих, но не ограничивается ими: метанол, этанол, этиленгликоль, этиленгликоль, полиэтиленгликоль с молекулярной массой менее 400, и полипропиленгликоль с молекулярной массой менее 300, глицерин, формиат глицерина или вода.

Кроме того, если A^n- представляет собой анион (a) R¹R²N-COO^- и B^m+ представляет +1 валентный ион аммония (⁺NH₄) или ион гидразина (т.е. ион валентности +1 (H₃⁺N-NH₂) или +2 валентность ионы гидразина (H₃⁺N-NH₃⁺)], когда соединение (I) представляет собой R¹R²N-COO^{- +}NH₄ или R¹R²N-COO^- H₃⁺N-NH₂ или R¹R²N-COO^- H₃⁺N-NH₂, где один или оба из R1 или R2 представляют собой группу R. Эти соединения R1R2N-СОО+NH4 или R1R2N-СОО Н3+N-NH2 или (R1R2N-СОО) 2 (Н3+N-NH3 +), уже имеют R группы. Таким образом, также можно использовать непосредственно в качестве соединение формулы (I) или в качестве вспенивающего агента. Конечно, соединения R1R2N-СОО+NH4 или R1R2N-СОО Н3+N-NH2 или (R1R2N-СОО) 2 (Н3+N-NH3 +) могут дополнительно подвергать взаимодействию с эпоксидом с получением соединения формулы (I), имеющего спиртовое аминосоединение или остаток спиртового амина в катионной части. Когда An- представляет собой (a) R1R2N-NH-COO-анион и Bm+ представляет собой +1 валентный ион аммония (+ NH4) или ион гидразина (т.е. +1 валентный ион (H3+N-NH2) или +2 валентный ион гидразина (Н3+N-NH3 +)], соединение (I) представляет собой R1R2N-NH-СОО+NH4 или R1R2N-NH-СОО Н3+N-NH2 или (R1R2N-NH-СОО) 2 (H3+N-NH3 +), где один или оба из R1 или R2 уже имеет вышеуказанную группу R. Эти соединения R1R2N-NH-СОО+NH4 или R1R2N-NH-СОО Н3+N-NH2 или (R1R2N-NH-СОО) 2 (Н3+N-NH3 +) имеют R группы, таким образом, также может быть непосредственно в формуле (I) или соединении, используемом в качестве вспенивающего агента, конечно, соединения R1R2N-NH-СОО+NH4 или R1R2N-NH-СОО Н3+N-NH2 или (R1R2N-NH-СОО) 2 (H3+N-NH3 +) также может быть дополнительно подвергнуто взаимодействию с вышеуказанным эпоксидом с получением соединения формулы (I), имеющего спиртаминовое соединение или спиртовой остаток в катионной части.

Как правило, когда A^n- представляет собой анион (g) и B^m+ представляет собой ион органического амина, имеющий m (например, 2-10, такие как 3, 4, 5) групп -N⁺R³R⁴H и/или групп -N⁺ R³H- (т.е. B^m+ не является ионом валентного аммония +1 (+NH₄) или ионом гидразина, другими словами, когда B не является аммиаком), соединение (I) представляет собой результатом реакции гидролиза, полученным из ортоформиатного соединения в растворителе (предпочтительно протонном растворителе или спиртовом растворителе, например в DMF) необязательно в присутствии катализатора (например водный аммиак, или органические амины, такие как этиламин, диэтиламин или триэтиламин) и в присутствии органического амина М, принадлежащего органическому спирту или соединения В, имеющего по меньшей мере один из вышеуказанных N-R групп и принадлежащего органическому спирту, и воды. Предпочтительно если вода присутствует в количестве, достаточном для гидролиза, по меньшей мере, двух сложноэфирных групп ортоформиатного соединения, более предпочтительно, если вода присутствует в количестве, достаточном для гидролиза трех сложноэфирных групп ортоформиатного соединения.

Катализатор гидролиза ортоформита обычно представляет собой основное соединение, предпочтительно органический амин. Предпочтительно, если органическое аминосоединение В, имеющее по меньшей мере одну из вышеуказанных групп N-R (то есть группа R, по меньшей мере, имеющая одну N-связь) и гидразин, получено путем проведения реакции аммиака или вышеуказанного органического аминосоединения (М) с вышеуказанными эпоксисоединениями (например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, бутиленоксид (включая различные изомеры, такие как 1,2-бутиленоксид, 2,3-эпокси), эпоксихлорбутанами (включая различные изомеры, такие как 1,2-эпокси-4-хлорбутан, 2,3-эпокси-1-хлорбутан) или оксидами стирола, и смесью любых двух или более из них. В группе R среднее значение q (т.е. степень полимеризации эпоксида) является таким, как определено выше. Среднее значение q может быть выбрано в зависимости от конкретного применения пенополиуретана.

Предпочтительно, ортоформиатное соединение выбрано из одного или нескольких соединений: про-метилтригидрокарбиловый эфир (C1-C8), предпочтительно про-метилтригидрокарбиловый эфир (C1-C7), например триметилортоформиат, триэтилортоформиат, трипропилортоформиат, метилдипропилортоформиат, трибутилортоформат, трифенил ортоформиат, ортоформин Трибензиловый эфир, диэтилацетил-ортоформиат, этилметилацетил-ортоформиат, ортоформиат диэтиленгликоля, ортоформиат пропиленгликоля, ортоформиат полиэтиленгликоля или ортоформиат, имеющий группу R в соответствии с характеристиками (1a), (2a) или (3a), (концентрация 5-10).

Как правило, вышеуказанный растворитель выбран из одного или нескольких из следующих, но не ограничивается ими: метанол, этанол, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу менее 400, и полипропиленгликоль с молекулярной массой менее 300, глицерин, формиат глицерина или вода.

Соединения вышеуказанной формулы (I) могу быть получены разными способами приготовления.Ниже описано несколько типичных методов приготовления как пример.

Согласно пятому варианту осуществления настоящего изобретения предоставен способ приготовления органического соединения соли амина, имеющего анион в качестве донора СО₂, или способ приготовления соединения формулы (I), имеющего о A^n- с одним или несколькими анионами из (a), (b), (c), (I), (f) или (h). Данный способ предполагает, что первичный материал и вторичный материал в растворителе (предпочтительно протонный растворитель или спиртовый растворитель, например вода) необязательно в присутствии катализатора (например водный аммиак, органический амин, такой как этиламин, диэтиламин или триэтиламин) осуществляет реакцию, причем первичный материал выбран из одного или нескольких соединений ниже:

Соль органического соединения амина (М) R¹R²N-COONH₄, R¹R²N-COOH, соль гидразина R¹R²N-СООН (например гидразин карбаминокислоты), соль гидразина R¹R²N-NH-COONH₄, R¹R²N-NH-COOH (например гидразин карбаминокислоты) или соль органического соединения амина (М) R¹R²N-NH-COOH, где R¹ или R² независимо выбраны из H, алифатического алкила C₁-C₇ (предпочтительно алкил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, алициклического алкила C₃-C₇ (циклобутильная группа или циклогексил), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном, или арильного алкила C₆-C₁₀ (предпочтительно фенил или фенил метила), замещенного необязательно гидроксильной группой, аминогруппой или галогеном.

(NH₄)₂CO₃^,, гидразин углекислоты, гидразин углекислого аммония или соль соединение органического углекислого амина (М).

HCOONH₄，гидразин муравьиной кислоты или соль соединение органического углекислого амина (М).

HO-COONH₄, (т.е. икарбонаты), бикарбонат висмута или соль органического соединения амина (М).

R^aO-COONH₄，, соль гидразина R^aO-COOH или соль соединения органического амина (М)

NH₄ OOC-N(R¹)-R^b-N(R²)-COONH₄，R^b'(-N(R¹)-COO)₃ (NH₄)₃，

Соль гидразина HOOC-N(R¹)-R^b-N(R²)-COOH, соль соединения органического амина (М), соль гидразина R^b'(-N(R¹)-COOH)₃, соль соединения органического амина (М), или

соль гидразина NH₄OOC-OR^cO-COONH₄, HOOC-OR^cO-COOH или соль органического аминосоединения (М) HOOC-OR^cO-COOH.

Вторичный материал является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из следующих соединений:

, , Или оксид стирола(styrene oxide),

где R¹, R², R^a, R^b, R^b', R^c определены выше, R_1a, R_2a, R_3a или R_4a определены выше и органическое аминосоединение (М) определено выше.

Предпочтительно, чтобы в реакции получения соединения формулы (I), где A^n- равно (a) - (f) или (h), молярное отношение первичного материала к вторичному материалу обычно составляет 1: 1,3-5, предпочтительно 1:1,5-4,5, более предпочтительно 1:1,6-4, например 1: 1,5-1: 3.

Предпочтительно, что первичный материал является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из следующих соединений:

Карбамат аммония, органический аминаминный карбамат M (сокращенно карбамат), гидразин карбаминокислоты, тиогликолят аммония, гидразин гидразинугольной кислоты, соль органического амина (M) H2N-NH-COOH, N-замещенная аминогруппа Форматата аммония (R1R2N-COO-+NH4 или аммониевая соль, называемая R1R2N-COOH, R1 и R2 не являются одновременно H), N-замещенная уретановая органическая аминная соль (т.е. соль, образованная R1R2N-COOH и М), обозначенный как карбамат, R1 и R2 не являются одновременно H), карбонат аммония, соль органического амина M (т.е.соль, образованная H2CO3 и M, сокращенно обозначенная как карбонат амина), карбонат гидразина, формиат аммония, аммоний муравьиной кислоты, соль органического амина М (т.е. соль, образованная муравьиной кислотой и М, обозначаемая как муравьиная кислота), формиат гидразина, гидрокарбонат аммония, соль гидрокарбоната органического амина М (т.е. гидрокарбонат М, сокращенно называемый гидрокарбонатом), гидрокарбонат бария, RaO-COONH4, M-соль RaO-COOH, бариевую соль RaO-COOH, NH4OOC-N (R1) -Rb-N (R2) -COONH4, Rb '(- N (R1) -COONH4) 3, HOOC- M-соль N (R1) -Rb-N (R2) -СООН, сульфониевую соль HOOC-N (R1) -Rb-N (R2) -COOH, M Rb '(- N (R1) -COOH) 3, соль висмута Rb '(- N (R1) -COOH) 3, NH4OOC-ORcO-COONH4, органический амин M-соль HOOC-ORcO-COOH или HOOC-ORcO-COOH Соль, где М представляет собой вышеупомянутое соединение органического амина (М).

В настоящей заявке ⁺MH обозначает катион, образованный комбинацией органического амина M с одним или несколькими ионами водорода (H⁺).

Предпочтительно, что вторичный материал является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из следующих соединений:

Этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, бутиленоксид (включая различные изомеры, такие как 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид), эпоксихлорбутан (включая различные изомеры, такие как 1,2-эпокси-4-хлорбутан, 2,3-эпокси-1-хлорбутан) или оксид стирола.

Предпочтительно - настоящее изобретение также предоставляет способ получения соединения формулы (I), в котором An- представляет собой анион любого одного или нескольких из (a), (b), (c), (d), (e), (f) или (h). Данный способ включает следующее: в растворителе (предпочтительно протонном растворителе или DMF, таком как вода), необязательно в присутствии катализатора, (такого как водный аммиак или органический амин, такой как этиламин, диэтиламин или триэтиламин), соль аммония или соль гидразина, образованная из аммиака или гидразина из одного или нескольких анионов, выбранных из (а), (b), (с), (d), (е), (f) или (h) (например, карбамат аммония, карбамат аммония, замещенный гидроксиалкильной группой или гидроксиалкил алкоксигруппой в аминогруппе, гуанидинкарбамат, тиогликолят аммония, карбазат гуанидиния, карбонат аммония, карбонат бария, карбонат бария, формиат бария, формиат аммония, гидрокарбонат бария или гидрокарбонат аммония и смеси двух или более из них), или соль органического амина, образованная из вышеуказанных анионов и одного или нескольких органических аминосоединений (М) (например, карбаматная соль органического амина М, карбамат-органический амин M-соль, замещенный гидроксиалкильной группой или гидроксиалкил-алкоксигруппой на аминогруппе, алкил органического амина M алкиламина карбоновой кислоты, N-гидроксиалкан) в качестве первичного материала осуществляет реакцию с эпоксидом (например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, бутиленоксид (включая различные изомеры, такие как 1,2-эпоксибутилен, 2,3-бутиленоксид, эпоксихлорбутана (включая различные изомеры, такие как 1,2-эпокси-4-хлорбутан, 2,3-эпокси-1-хлорбутан Или оксид стирола и смесь любых двух или более из них)) в качестве вторичного материала. Альтернативно, в качестве альтернативы (которая является менее предпочтительным вариантом осуществления) может быть использован способ, включающий две стадии предварительного добавления и пост-нейтрализации, т.е. вышеописанный способ получения соединения формулы (I) включает: аммиак, гидразин или одно или несколько вышеуказанных органических аминных соединений (М), и вышеуказанные эпоксиды в качестве вторичного материала (например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин), бутиленоксид (включая различные изомеры, такие как 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид), эпоксихлорбутан (включая различные изомеры, такие как 1,2-эпокси-4-хлорбутан, 2,3-эпокси-1-хлорбутан) или оксид стирола и смесь любых двух или более из них), и затем полученное соединение представляет собой анион An соответствующую кислоту предшественника (т.е.одно или несколько кислотных соединений или кислых соединений, способных образовывать один или несколько анионов, выбранных из (а) - (g) (например, CO₂, карбаминовой кислоты или муравьиной кислоты) Реакцию нейтрализации проводят, предпочтительно до рН не менее 7,5, более предпочтительно не менее 7,8, более предпочтительно не менее 8. Вспенивающий агент формиата аммония (температура плавления 116°С), формиата гидразина или соли органического амина М имеет рН-значение в диапазоне от 5,5 до 6,5, более обычно в диапазоне от 5,5 до 6,0, где соединение формулы (I), в котором An- представляет собой формиат (с), имеет рН в диапазоне от 5,5 до 6,5, более обычно 5,5. 6.0.

Согласно шестому варианту осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение также относится к способу получения соединения с органической аминовой солью ортоформиновой кислоты, имеющего анион в качестве донора СО2, или соединения формулу (I), в которой A^n- представляет собой анион, представленный (g). Это способ, включающий: ортоформиатное соединение осуществляет гидролиз в растворителе (предпочтительно протонном растворителе или спиртовом растворителе, таком как вода), необязательно в присутствии катализатора (например, аммиак или органический амин, таком как этиламин, диэтиламин, триэтиламин) и в присутствии органического амина М, принадлежащего к органическому спирту амина, или соединения В, принадлежащего органическому спирту, имеющему по меньшей мере одну из вышеуказанных групп N-R и воды.Предпочтительно если вода присутствует в количестве, достаточном для гидролиза, по меньшей мере, двух сложноэфирных групп ортоформиатного соединения, более предпочтительно, если вода присутствует в количестве, достаточном для гидролиза трех сложноэфирных групп ортоформиатного соединения.

В соответствии с шестым вариантом настоящего изобретения, соединение органического амина (В) является результатом реакции гидразина с необязательно выбранными амином в качестве начального материала или инициатора с эпоксисоединением, причем данное эпоксисоединение выбран из одной из нескольких эпоксисоединений ниже:

, , или оксид стирола,

В настоящей заявке предпочтительно, когда соединение формулы (I) представляет собой меркаптоаминовое солевое соединение (т.е. соединение формулы (I) в соответствии с третьим вариантом осуществления), по меньшей мере один из A^n- или Bm⁺ включает гидразиновую группу или заместитель. В способе получения соединения меркаптоалкиламиновой соли формулы (I) в соответствии с пятым вариантом осуществления по меньшей мере один из первичных материалов содержит или может содержать гидразин или гидразиновую группу. В способе получения соединения меркаптоалкиламиновой соли формулы (I) в соответствии с шестым вариантом осуществления по меньшей мере одно из соединений аминов органического спирта В содержит гидразиновую группу или заместитель.

Предпочтительно, если органическое аминосоединение В, имеющее по меньшей мере одну из вышеуказанных групп N-R (то есть, группа R, по меньшей мере, имеющая одну N-связь), получено путем проведения реакции аммиака или вышеуказанного органического аминосоединения (М) с вышеуказанными эпоксисоединениями (например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, бутиленоксид (включая различные изомеры, такие как 1,2-бутиленоксид, 2,3-эпокси), эпоксихлорбутанами (включая различные изомеры, такие как 1,2-эпокси-4-хлорбутан, 2,3-эпокси-1-хлорбутан) или оксидами стирола, и смесью любых двух или более из них. В группе R среднее значение q (т.е. степень полимеризации эпоксида) является таким, как определено выше. При получении соединения формулы (I), где A^n- представляет собой анион, представленный (g), молярное отношение соединения аммиака или органического амина (М) к эпоксиду предпочтительно составляет от 1,3 до 7, более предпочтительно от 1,5 до 4, более предпочтительно 1,5-3.где, соединение формулы (I), где A^n- представляет собой (g), является подходящим в качестве вспенивающего агента для получения теплоизоляционного пенополиуретана. Таким образом, настоящее изобретение также обеспечивает способ получения соединения формулы (I), где A^n- представляет собой анион, представленный (g), причем способ включает: аммиак или одно или несколько вышеуказанных органических аминных соединений (М) и эпоксид в качестве вторичного материала подвергают взаимодействию с получением соединения органического амина В, имеющего по меньшей мере одну из вышеуказанных групп N-R (то есть, по меньшей мере, одну N-связанную группу R). Затем, Согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение также относится к способу получения соединения с органической аминовой солью ортоформиновой кислоты, имеющего анион в качестве донора СО₂, или соединения формулу (I), в которой A^n- представляет собой анион, представленный (g). Это способ, включающий: ортоформиатное соединение осуществяляет гидролиз в растворителе (предпочтительно протонном растворителе или спиртовом растворителе, таком как вода), необязательно в присутствии катализатора (например, аммиак или органический амин, таком как этиламин, диэтиламин, триэтиламин) и в присутствии органического амина М, принадлежащего к органическому спирту амина, или соединения В, принадлежащего органическому спирту, имеющему по меньшей мере одну из вышеуказанных групп N-R и воды. Предпочтительно если вода присутствует в количестве, достаточном для гидролиза, по меньшей мере, двух сложноэфирных групп ортоформиатного соединения, более предпочтительно, если вода присутствует в количестве, достаточном для гидролиза трех сложноэфирных групп ортоформиатного соединения.

Предпочтительно, ортоформиатное соединение выбрано из одного или нескольких соединений: про-метилтригидрокарбиловый эфир (C1-C8), предпочтительно про-метилтригидрокарбиловый эфир (C1-C7), например триметилортоформиат, триэтилортоформиат, трипропилортоформиат, метилдипропилортоформиат, трибутилортоформат, трифенил ортоформиат, ортоформин Трибензиловый эфир, диэтилацетил-ортоформиат, этилметилацетил-ортоформиат, ортоформиат диэтиленгликоля, ортоформиат пропиленгликоля, ортоформиат полиэтиленгликоля или ортоформиат, имеющий группу R в соответствии с характеристиками (1a), (2a) или (3a).

Предпочтительно, вышеуказанный растворитель выбран из одного или нескольких из следующих: метанол, этанол, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу менее 400, и полипропиленгликоль с молекулярной массой менее 300, глицерин, формамид, формиат глицерина или вода, или DMF.

Когда получают меркаптоаминовую соль, первый материал содержит гидразин или гидразингруппу, или по меньшей мере содержит одну из гидразингрупп. Гидразин - это токсичное, легковоспламеняющееся и взрывоопасное вещество. Поэтому вам следует внимательно ознакомиться с соответствующими инструкциями использования и строго соблюдать соответствующие требования и правила.

Согласно седьмому варианту осуществления настоящего изобретения предлагается соединение с органической аминовой солью или смесь соединений, имеющих анион в качестве донора СО2, полученный способами пятого и шестого вариантов осуществления, описанных выше. Предпочтительно соединение или смесь соединений содержит от 25 до 95 wt%, предпочтительно от 27 до 90 wt%, предпочтительно от 30 до 85 wt%, предпочтительно от 40 до 80 wt%, более предпочтительно от 45 до 75 wt% соль моноалкогомина (например, моноэтаноламина и/или соль диоламина (например, диэтаноламин и/или дипропаноламин) (т.е.сумма весов двух солей) на основании общей массы соединения или смеси соединений.Предпочтительно соединение или смесь соединений содержит от 15 до 90 wt%, предпочтительно от 17 до 88 wt%, предпочтительно от 20 до 85 wt%, предпочтительно от 25 до 80 wt%, более предпочтительно от 30 до 70 wt% соль моноалкогомина (например, моноэтаноламина и/или соль диоламина (например, диэтаноламин и/или дипропаноламин) (т.е. сумма весов двух солей) на основании общей массы соединения или смеси соединений.

Согласно восьмому варианту осуществления настоящего изобретения предложено соединение с органической аминовой солью, имеющее формулу (I), и соединение с органической аминовой солью, имеющее анион в качестве донора СО₂, полученное способами пятого и шестого вариантов осуществления, описанными выше и использованными в качестве вспенивающего агента, особенно в качестве пенообразующего агента из полиуретана, вспенивающего агента из полистирола или вспенивающего агента из поливинилхлорида. Эти соединения могут упоминаться в настоящей заявке в качестве вспенивающего агента по настоящему изобретению или полиуретанового вспенивающего агента по настоящему изобретению.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению вспенивающего агента по настоящему изобретению в качестве пенообразующего агента из полистирола или вспенивающего агента из поливинилхлорида, где A^n- представляет собой один или несколько анионов, выбранных из:

(a) R¹R²N-COO^- или R¹R²N-NH-COO^-；где R¹ и R²самостоятельно представляет собой водород, метил, этил, H(OCH₂CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₃))_q-, H(OCH(CH₃)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-, H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-, H(OCH(CH₂Cl)CH₂)_q- или H(OCH₂CH(CBr₃))_q-.

(b) CO₃^2-, или

(d) HO-COO^-

Кроме того, ввиду высокой температуры разложения формиата аммония (температура плавления 116 °C) или соли органического амина M муравьиной кислоты обычно считается, что они не подходят для пенополиуретана. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили в ходе обширной исследовательской работы, что, когда формиат аммония (температура плавления 116°C) или соль органического амина M муравьиной кислоты контактирует с изоцианатной группой, он может взаимодействовать с NCO-группой с образованием неустойчивого ангидрида кислоты, а затем быстро разделяет углекислый газ и окись углерода. Кроме этого, формиат гидразина имеет аналогичные характеристики.

В настоящей заявке, когда формиат аммония и эпоксид используют для получения соединения формулы (I), предпочтительно сначала вступать в реакцию муравьиной кислоты с водным раствором аммиака с получением водного раствора формиата аммония и затем добавлять небольшое количество органического амина (например, метиламина, диетиламина или триметиламина, этиламина или диэтиламина), дегидратируют нагреванием или концентрируют при пониженном давлении или концентрируют в вакууме (например, так, чтобы содержание воды составляет от 7 до 15 wt%, например, около 10 wt%), и затем вводят эпоксид (например, этиленоксид и/или пропиленоксид) с получением соли аминов муравьиной кислоты (I). Здесь добавление небольшого количества органического амина, такого как метиламин, диметиламин или триметиламин, этиламин или диэтиламин, позволяет использовать соль аминов муравьиной кислоты (I) для приготовления пенообразующей композиции («белый материал» во избежание кристаллизации и осаждения. Когда соединение формулы (I) получают с использованием формиата гидразина и эпоксида, свойства или эффекты применения, аналогичные или эквивалентные тем, что получают соединение формулы (I) с использованием формиата аммония и эпоксида. Альтернативно, соединение формулы (I) может быть получено путем непосредственного взаимодействия муравьиной кислоты с спиртовым аминосоединением.

В настоящей заявке, когда аммиачный гидрокарбонат используется в качестве первичного материала для взаимодействия со вторичным материалом для получения соединения формулы (I), может быть использован катализатор, такой как метиламин, диметиламин, спиртовой амин или другой аминный катализатор, или биметаллические катализаторы или нагрев под давлением.

Кроме того, по меньшей мере одно спиртовое аминосоединение (которое представляет собой органическое аминосоединение (М), имеющее по меньшей мере один N-Н), выбранный из следующих спиртовых аминных соединений:

С2-С12 спиртовые амины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, монопропаноламин, дипропаноламин, трипропаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, монобутаноламин, дибутаноламин или трибутиламинамин,

Соединение с органической аминовой солью следующей формулы (Ia), образованное путем нейтрализации соответствующей кислотой предшественника, принадлежащей анионному A^n-

A^n- [ B^m+ ]_p (Ia)

Его также можно использовать непосредственно в качестве вспенивающего агента, особенно в качестве пенообразующего агента из полиуретана, пенообразующего агента из полистирола или пенообразующего агента из поливинилхлорида. Когда муравьиная кислота или формиат использованы в качестве вспенивающего агента, высвободжается СО в реакции, необходимо принять необходимые меры для вентиляции и взрывозащиты. Когда соль амина муравьиной кислоты используется в качестве вспенивающего агента, необходимо присутствие изоцианата. Потому что он реагирует с изоцианатом, выделяя двуокись углерода и окись углерода. Эти соединения могут упоминаться здесь как вспенивающие агенты по настоящему изобретению. Полиуретановый вспенивающий агент может использоваться в пенополиуретановой композиции. Конечно, эти составные вспенивающие вещества формулы (Ia) не являются предпочтительными, поскольку их рН обычно ниже 8, даже ниже 7,5 и даже ниже 7,1.При использовании для приготовления адиабатических полиуретановых пенопластов, особенно в пенополиуретанах с закрытыми порами, от эффективности вспенивания, запаха вспенивающего агента, теплоизоляционных свойств и стабильности размеров ячеек до стабильности размеров пенополиуретанов, считается, что эти соединения с органической аминовой солью (Ia) (не полученные реакцией in situ соединения органического амина (М) с эпоксидом) не являются предпочтительными.

Другими словами, если сначала подвергают взаимодействию с аммиаком, гидразином и/или органическим амином с эпоксидом, то (а), (b), (с), (d), (е), (е) (f) (g) и/или (h) нейтрализуют кислотным веществом или кислотным соединением (например, двуокисью углерода или карбаминовой кислотой) с получением соединения органической соли амина формулы (I) и полученного соединения соли органического амина PH (обычно pH <7), содержание предшественника CO2 (связанное с выбросами CO₂) и активность в реакции вспенивания являются неудовлетворительными (если только для нескольких соединений, таких как ортоформиат или и гидразин Есть преимущества с точки зрения безопасности или стоимости). Поэтому предпочтительно, чтобы анионы из (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) и/или (h) объединялись аммиак, гидразин и/или органический амин (М) с эпоксидом с получением соединения формулы (I).

Кроме того, дигидроксиэтиламинный карбонат, дигидроксипропиламинный карбонат, гидроксиэтиламинный карбонат, гидроксипропиламиновый бикарбонат особенно подходят в качестве вспенивающего агента для вспенивание пенополистирола или вспенивание ПВХ. Эти соединения относятся к вышеуказанной формуле (I). Кроме того, карбонат полиалкиленполиамина, который не относится к соединению вышеуказанной формулы (I), такой как карбонат диэтилентриамина, карбонат триэтилентетрамина, тетраметилен-5 аминокарбонат, карбонат дипропилентриамина, карбонат трипропилентетраамина, карбонат тетрапропилен пентамина, также подходит в качестве вспенивающего агента для пенообразование из полистирола или пенопласта.

В общем, вспенивающий агент из муравьиной кислоты, содержащий формиат (с), непосредственно не применим для вспенивающего агента из полистирола или вспенивающего агента из поливинилхлорида.

Кроме того, авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, что формиат аммония более смешивается с полимерным полиолом, т.е. формамат аммония может быть непосредственно растворен в полимерном полиоле, так что формиат аммония может быть непосредственно использован в качестве вспенивающего агента из полиуретана. Таким образом, настоящая заявка также предусматривает использование формиата аммония в качестве вспенивающего агента, особенно в качестве полиуретанового вспенивающего агента. Когда формиат аммония содержит небольшое количество (например, от 0,5 до 15 wt%, от 1 до 8 wt%, более предпочтительно от 2 до 6 wt%) органического амина, такого как метиламин, диметиламин, триметиламин или моноэтаноламин, водный раствор формиата аммония не кристаллизуется и не имеет осадки.

Соединение настоящего вспенивающего агента (т.е. соединение формулы (I), или соединение с органической аминовой солью, полученное с помощью способа согласно пятому варианту осуществления или шестому варианту осуществления, имеющее анион в качестве донора CO₂) имеет следующие характеристики: 1) вспенивающий агент по настоящему изобретению имеет рН от 7,5 до 10, предпочтительно от 7,8 до 9,5, более предпочтительно от 8 до 9 (температура плавления 116°C), pH-значение гидразина муравьиной кислоты или соли с органическим амином муравьиной кислоты M находится в диапазоне от 5,5 до 6 или соединение формулы (I), где A^n- представляет собой формиат и pH которого находится в диапазоне от 5,5 до 6,0, без дополнительного добавления щелочного соединения, за исключением формиата аммония, гидразина муравьиной кислоты или соединения органических аминов M. 2) содержание щелочного металла или щелочноземельного металла 0-200ppm (масса), предпочтительно ниже 150ppm, предпочтительно ниже 100ppm, более предпочтительно ниже 50ppm, более предпочтительно ниже 20ppm, более предпочтительно ниже 10ppm, более предпочтительно ниже 5ppm, наиболее предпочтительно ниже предела проверки или 0ppm. 3) содержание воды или воды в качестве растворителя 0-40wt%, предпочтительно 5-35wt%, более предпочтительно 10-30wt%, более предпочтительно 15-25wt%. 4) Температура термического разложения составляет 36-120°С и выделяет газ CO₂ при разложении. Некоторые типы вспенивающих веществ по настоящему изобретению, имеющих более высокую температуру разложения, становятся менее стабильными при воздействии групп NCO, и могут разлагать и выделить CO₂ при температуре от 45-70°С. Предпочтительно, вспенивающий агент по настоящему изобретению содержит по меньшей мере одну группу R на молекулу, такую как HOCH₂CH₂-, HOCH₂CH(CH₃)-, HOCH(CH₃)CH₂-, HOCH₂CH(C₆H₅)-, HOCH(C₆H₅)CH₂-, HOCH₂CH(CH₂Cl)-, HOCH(CH₂Cl)CH₂-, HOCH₂CH(CBr₃)- или HOCH(CBr₃)CH₂-. Тем более, вспенивающий агент по настоящему изобретению содержит множество соединений (предпочтительно 2-5 видов, таких как 2 или 3), имеющих формулу (I) и имеющие в среднем от 1,5 до 5 групп R на молекулу, такие как HOCH₂CH₂-, HOCH₂CH(CH₃)-, HOCH(CH₃)CH₂-, HOCH₂CH(C₆H₅)-, HOCH(C₆H₅)CH₂-, HOCH₂CH(CH₂Cl)-, HOCH(CH₂Cl)CH₂-, HOCH₂CH(CBr₃)- или HOCH(CBr₃)CH₂-. 6) 30-100%, предпочтительно 50-100%, более предпочтительно 70-100%, более предпочтительно 85-100% всех N атомов во вспенивающем агенте по настоящему изобретению имеют N-Н ковалентные связи. 7) Во вспенивающем агенте настоящего изобретения общее содержание соединения формулы (I) и воды основывается на общем содержании от 70 до 100%, более обычно от 80 до 99,999%, чаще от 85 до 99,0% (включая растворитель и допустимое небольшое количество неметаллических примесей). 8) С помощью инфракрасной спектроскопии, определенный вспенивающий агент настоящего изобретения имеет одиночный пик телескопической вибрации соли вторичного амина N-H в диапазоне 2932-2970 см^-1, одиночный пик гибкой вибрации соли вторичного амина N-H в диапазоне 1555-1566 см^-1, кроме того, и пик телескопической вибрации сильной и широкой водородной связи OH в диапазоне 3200-3400 см^-1, что указывает на то, что вспенивающий агент имеет как гидроксильную группу, вторичную аминогруппу, так и воду. Таким образом, вспенивающие агенты по настоящему изобретению содержат одно или несколько спиртовых аминных соединений и обычно содержат воду.

Более предпочтительно соединение формулы (I) содержит в среднем от 1,5 до 5 групп R на молекулу.

Группа R представляет собой HOCH₂CH₂-, HOCH₂CH(CH₃)-, HOCH(CH₃)CH₂-, HOCH₂CH(C₆H₅)-, HOCH(C₆H₅)CH₂-, HOCH₂CH(CH₂Cl)-, HOCH(CH₂Cl)CH₂-, HOCH₂CH(CBr₃)- или HOCH(CBr₃)CH₂-.

Согласно девятому варианту осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение обеспечивает полиуретановую вспенивающую композицию, содержащую соединение вышеуказанной формулы (I) от 0,01 до 100 wt% (или соединение с органической аминовой солью, имеющее анион в качестве донора СО₂, полученный способом по второму или третьему варианту осуществления), физический вспенивающий агент 0-50 wt%, воду 0-5 wt% и полимерный полиол 0,0-99,99 wt%, где массовое процентное содержание основано на общей массе пенополиуретановой композиции. Предпочтительно он содержит соединение формулы (I) от 0,1 до 80 wt% (более предпочтительно от 1 до 70 wt%, более предпочтительно от 3 до 60 wt%, более предпочтительно от 5 до 50 wt%, еще более предпочтительно от 7 до 40 wt%, например 10 wt%, 15 wt%), 0-40 wt% физического вспенивающего агента, 0-4 wt% воды и 20,0-99,9 wt% (более предпочтительно 30-99 wt%, более предпочтительно 40-97 wt%, более предпочтительно от 50 до 95 wt%, более предпочтительно от 60 до 93 wt%, например, 90 wt% или 85 wt% полимерного полиола, где массовое процентное соотношение основано на общей массе полиуретановой вспенивающей композиции.Предпочтительно пенообразующая композиция по настоящему изобретению содержит в общей сложности от 0,5 до 4 wt% воды, более предпочтительно от 0,8 до 2,5 wt%, еще более предпочтительно от 1 до 2,2 wt% воды.

Предпочтительно пенообразующая композиция дополнительно содержит: стабилизатор пены, катализатор, антипирен и тому подобное.

Эти вспомогательные вещества обычно используются в области полиуретанов.

Полимерный полиол предпочтительно выбран из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, полиэфирполиэфиров, поликарбонатных диолов, поликарбонатов и полиэфирполиолов, поликарбонат-полиэфирполиолов, полибутадиенполиолов или полисилоксановых полиолов.Средняя функциональность полимерного полиола обычно составляет от 2 до 16, предпочтительно от 2,5 до 10, более предпочтительно от 3 до 8.

Предпочтительно физический вспенивающий агент выбран из по меньшей мере одной из группы, состоящей из: н-пентана, изопентана, циклопентана, других алканов, имеющих температуру кипения в диапазоне 0-100°С, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-365mfc, LBA, FEA-1100, другие хлорфторуглероды, метилформиат, имеющий температуру кипения в диапазоне 0-100°C.

Как правило, вспенивающая композиция по настоящему изобретению является прозрачной, предпочтительно полиуретановая жесткая вспенивающая композиция является прозрачной или полупрозрачной или молочно-белой, а композиция однородной или пенополиуретановой пены представляет собой прозрачную или молочно-белую однородную жидкость. Это указывает на то, что вспенивающий агент по настоящему изобретению растворяется или равномерно диспергируется в полимерном полиоле. В общем, композиции вспенивающего или вспенивающего агента по настоящему изобретению объединены с большинством полиэфирполиола с образованием прозрачной системы.В общем, вспенивающий агент или композицию вспенивающего агента по настоящему изобретению смешивают с полиэфирполиолом с образованием прозрачной или прозрачной системы, но возможно, что его смешивают с небольшим количеством сложного полиэфирполиола с образованием молочно-белого, но Равномерная система.

Полиуретановая вспенивающая композиция по настоящему изобретению (обычно называемая «белым материалом») имеет следующие характеристики: 1. Соль спиртового амина или спиртовое аминосоединение (например, соединение формулы (I) высвобождает CO2 после термического разложения, тогда как остаточный спирт амина соединения). 2, прозрачная или полупрозрачная или молочно-белая, но гомогенная жидкость. 3, в случае нагревания (например, температура 40-80°C) или при добавлении кислоты (более неорганическая кислота или органическая кислота, чем углекислота) CO₂ высвобождается, максимальная температура разложения обычно составляет 45-65°C. 4. Когда пенообразующая композиция (т.е. «белый материал») контактирует или смешивается с изоцианатом или полиизоцианатом (например, MDI или TDI) Смешанный материал становится молочно-белым в одно мгновение (например, 0,2-4 секунды, например 1-2 секунды). В настоящем изобретении материал быстро становится молочно-белым, сопровождающимся быстрым расширением объема, но этот процесс не является фактическим инициированием пены, а затем материал начинает расти. Напротив, когда используется вода, или физический вспенивающий агент с водой в качестве вспенивающего агента, вспенивание и отбеливание одновременно выполняются и задерживаются.

Хотя в настоящем изобретении пенообразующая композиция («белый материал») может содержать небольшое количество воды в качестве сопутствующего агента, поскольку соединение формулы (I) по настоящему изобретению предпочтительно разлагает и выделяет CO2, т.е. предпочтительно пенообразует, добавление небольшого количества воды не влияет на процесс вспенивания или влияет на свойства готовой полиуретановой пены. Другими словами, в некоторых случаях небольшое количество воды присутствует в продувочном соединении соединения формулы (I), которое находится в форме одной молекулы, и либо способствует либо не участвует в пенообразовании, т.е. не потребляет группы NCO. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что небольшое количество воды (т.е. ассоциативной воды), присутствующей в соединении формулы (I) внутри вспенивающего агента, даже не участвует в реакции, т.е. не потребляет группы NCO. Такое обнаружение было неожиданным.

Когда полиуретановая вспенивающая композиция по настоящему изобретению (обычно называемая «белым материалом») содержит соединение формулы (I), представленное A^n- в (f) HCOO-(формиат), предпочтительно, чтобы полиуретановая вспенивающая композиция по настоящему изобретению (обычно называемая «белым материалом») содержала 1-5 wt% воды. Цель состоит в том, чтобы уменьшить количество монооксида углерода (СО), выделяющегося в процессе вспенивания.

Настоящее изобретение также относится к пенополиуретану, который образуется путем взаимодействия пенообразующей композиции из полиуретана, как описано выше, с полиизоцианатным мономером (таким как MDI или TDI) и/или форполимером с концевыми изоцианатами. Как правило, массовое отношение пенополиуретановой композиции к полиизоцианатовому мономеру и/или форполимер с концевыми изоцианатными группами составляет, например, в диапазоне 0.5:1-2:1, предпочтительно 0.5:1-1:1(для пенообразующей композиции из пенополиуретана с жесткой пеной) или предпочтительно в диапазоне от 1:1-2:1 (для пенообразующей композиции из пенополиуретана). Предпочтительно весовое соотношение таково, что эквивалентное отношение активного водорода пенообразующей композиции к -NCO-группе, содержащейся в полиизоцианатном мономере и/или преполимере с концевыми изоцианатами, составляет 0.6-1.2:1, более предпочтительно 0,7-0,9: 1, небольшой избыток NCO по отношению к активному водороду.

Изобретение также предусматривает полиуретановые вспененные материалы, которые используются для полиуретанового напыления, изоляции холодильника и морозильной камеры, изоляции контейнеров, строительной изоляционной плиты, цветной стальной плиты, холодильной плиты, изоляции трубопроводов, изоляции для транспортировки LNG и тому подобного.

Предпочтительно соединение с органической аминовой солью формулы (I) имеет по меньшей мере два активных атома водорода, например 2-10, предпочтительно 3-6. Активный водород присутствует в форме первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы или гидроксильной группы. Таким образом, соединение с органической аминовой солью формулы (I) способно высвобождать CO2 для участия в пенообразовании, также участвует в расширении связи и/или сшивании и повышает прочность (т.е. силовую прочность и/или механическую прочность) клеток, так что полученный полиуретановый пенопласт имеет хорошую стабильность размеров. В частности, когда плотность пенополиуретана составляет <25 кг/м³, обычно считается, что пенополиуретан, полученный с использованием всей воды в качестве вспенивающего агента в известном уровне техники, имеет явление тяжелой усадки, но пенополиуретан, полученный с использованием соединения формулы (I) настоящего изобретения в качестве вспенивающего агента (эта пена изготавливается в форме лабораторного квадрата при ручной перемешивании), имеет отличную стабильность размеров, особенно при окружающих условиях или комнатной температуре в течение по меньшей мере 5 месяцев, почти без видимой усадки. Например, согласно национальному стандарту Китая GB/T 8811-2008, готовая пена, приготовленная по настоящему изобретению (плотность <25 кг/м³), помещается при комнатной температуре (23±2°C) в течение 5 месяцев, Коэффициент усадки полиуретана (скорость изменения размера длины εL или скорость изменения размера ширины εw или размер изменения размера толщины εr) обычно составляет менее 7%, более предпочтительно менее 5%, еще более предпочтительно менее 3%, еще более предпочтительно менее 1%.

Соединение с органической аминовой солью формулы (I) по настоящему изобретению может быть специально разработано в соответствии с различными отраслями применения пенополиуретана.

Например, когда пенообразующая композиция по настоящему изобретению (обычно называемая «белым материалом») используется для получения пенополиуретана, который используется в качестве теплоизоляционного материала для холодильника, рефрижераторного контейнера или рефрижератора или пенополиуретана мягкого отскока или низкого отскока, в случае в реакции получения соединения формулы (I), где A^n- представляет собой (a) - (f) или (h), молярное отношение первичного материала к вторичному материалу обычно составляет 1: 1,3-3,5, предпочтительно 1: 1,5-3.Кроме того, когда пенообразующая композиция по настоящему изобретению (обычно называемая «белым материалом») используется для покрытия распылением, молярное отношение первичного материала к вторичному материалу обычно составляет 1: 2,8-5, предпочтительно от 1: 3 до 4,5, более предпочтительно 1: 3.3-4. Предпочтительно температура реакции для получения соединения формулы (I) составляет от 0 до 200°C, например 10°C, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 130°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C и 190°C. Давление реакции составляет от 0,1 до 1,5 МПа, например 0,3 МПа, 0,6 МПа, 0,9 МПа и 1,2 МПа. Время реакции составляет от 0,5 до 20 часов, например, 0,5 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов, 9 часов, 10 часов, 11 часов, 12 часов, 13 часов, 14 часов, 15 часов.

Температура разложения соединения формулы (I) по настоящему изобретению обычно составляет от 45 до 120°С, предпочтительно от 50 до 70°С, или температура его разложения составляет от 45 до 70°С при воздействии изоцианата.

Выгодные технические эффекты или преимущества настоящего изобретения

1. Соединение формулы (I) настоящего изобретения или вспенивающий агент настоящего изобретения, с одной стороны, имеет подходящую температуру разложения или имеет подходящую температуру разложения при контакте с изоцианатом, стабильной при комнатной температуре, а с другой стороны, когда реакционная система вспенивания нагревается, газ двуокиси углерода может выделяться с разумной скоростью, так что вспененный материал обладает желательными свойствами, такими как плотность распределения клеток и однородность размеров клеток. Наиболее предпочтительными вспенивающими агентами в настоящем изобретении являются карбаматы и/или карбонаты формулы (I) из-за их подходящей температуры разложения, подходящей скорости выделения диоксида углерода, выдающейся плотности распределения, отличной равномерности размеров ячеек. Сформированные при тех же параметрах пенообразования клеток, значительно меньше, чем воды, циклопентан и других физических пенообразователей, а количество клеток на единицу объема намного выше, чем у других пенообразователей, что обеспечивает хорошую теплоизоляционную способность пены. Вспенивающий агент по настоящему изобретению (особенно для карбаматов и/или карбонатов) имеет относительно высокое значение pH (pH> 7,5) и имеет высокое содержание кислотной кислоты на единицу веса (или большое количество выбросов CO2). А в качестве вспенивающего агента, особенно в качестве пенообразующего агента из полиуретана, он обладает высокой реакционной способностью.

2. Соединение формулы (I) по настоящему изобретению имеет солюбилизирующую группу, т.е. группу R, и соединение (I) можно равномерно растворить или распределить на молекулярном уровне в полимерном полиоле, таком как полиэфирполиол и/или сложный полиэфирполиол, спирте или поливинилхлоридной (PVC) смоле или полистирольной (PS) смоле, что обеспечивает однородность вспенивания и предотвращает местное избыточное вспенивание

3. Соединение формулы (I) по настоящему изобретению имеет спиртовой остаток амина или имеет спиртовое аминосоединение, а продукт разложения, полученный после разложения вспенивающего агента (I), выделяет CO₂, то есть спиртовое аминосоединение по-прежнему содержит по меньшей мере активность два водорода, подходящих в качестве удлинителей цепи и/или сшивающих агентов, соединения формулы (I) в соответствии с изобретением обозначены как «точки вспенивания» и «точки удлинения цепи» и/или «точки сшивания», которые заметно улучшены силовая прочность и механическая прочность клеток. Полученная полиуретановая пена имеет хорошую стабильность размеров, а готовый продукт из пенополиуретана практически не имеет усадки, наблюдаемой после помещения в течение нескольких месяцев или даже одного года без разрушения или вспенивания. Особенно после длительного помещения (например, 10 дней) при более высокой температуре (например, 40-60°C, а даже 40-70°C) он сохраняет хорошую стабильность размеров.

4. Соединение формулы (I) по настоящему изобретению не легко испаряется, не содержит ионов металлов (ионы металлов являются коррозионными для металлических субстратов), и все или большинство из них заменяют хлорфторуглеродные вспенивающие агенты и, следовательно, защищает окружающую среду. Это имеет большое значение. А вспенивающий эффект значительно лучше, чем вспенивающий агент, используемый в уровне техники.

5. При смешивании с циклопентаном в качестве вспенивающего агента теплоизоляционные свойства пены могут быть значительно улучшены по сравнению с использованием только циклопентана. При использовании в сочетании с хлорфторуглеродом, таким как HCFC-141b, HFC-245fa или HFC-365mfc в качестве вспенивающего агента, теплоизоляционные свойства пены могут быть значительно улучшены по сравнению с использованием только хлорфторуглеродов. В настоящее время определенный полиэфирполиол, который предпочтительно смешивается или смешивается с соответствующим вспенивающим агентом, обычно выбирают вокруг вспенивающего агента или конкретного хлорфторуглеродного вспенивающего агента, а вспенивающий агент по настоящему изобретению используют без выбора конкретного. Полиэфирполиолы или полиэфирполиолы обладают широким спектром полезности, и в пенообразующей композиции могут использоваться различные типы полиэфирполиолов и/или полиэфирполиолов.

6. Вспенивающий агент по настоящему изобретению имеет аминогруппу и сам имеет автокаталитическую функцию, которая может уменьшить использование полиуретанового вспенивающего катализатора и может, по меньшей мере, уменьшить использование предварительного катализатора или даже исключить предварительный катализатор.

7. По сравнению с нынешним уровнем техники пенополиуретановый вспенивающий агент, предлагаемый в изобретении, не содержит хлорфторуглеродных элементов, ODP (потенциальное значение для повреждения озонового слоя) равно 0, а значение GWP (значение потенциала парникового эффекта) равно 1, что является наиболее экологически безопасным. Полиуретановый вспенивающий агент обладает отличной производительностью и отличными низкотемпературными характеристиками. Он обладает теплопроводностью на 20% ниже, чем лучший физический вспенивающий агент, испытанный при температуре минус 160 градусов Цельсия. Это превосходное свойство можно использовать для транспортировки дальнего природного газа. Другая особенность изоляции транспортного трубопровода заключается в том, что он может значительно снизить теплопроводность пены путем смешивания с циклопентаном. Это отличное качество изоляции может значительно снизить энергопотребление оборудования, такого как холодильники и морозильники.

Полиуретановый вспенивающий агент, предлагаемый в изобретении, может заменить все существующие физические вспенивающие агенты, содержащие галогенные элементы, и соответствует производственному применению полиуретанового материала.

8. Скорость изменения размеров или коэффициент усадки пенополиуретана, полученного с использованием вспенивающего агента по настоящему изобретению, или соединения формулы (I) в качестве вспенивающего агента (эта пена производится с использованием ручного перемешивания в лабораторной квадратной форме) ≤4,5%, предпочтительно ≤1,5%, более предпочтительно ≤0,5% (согласно китайскому национальному стандарту GB/T 8811-2008, время размещения может быть в соответствии с требованиями вышеуказанного стандарта, или даже, время размещения составляет 5 месяцев). Кроме того, например, при плотности пены 34-42 кг/м³ теплопроводность w/m ⋅ k (10°C) составляет от 0,01900 до 0,02200, предпочтительно от 0,01910 до 0,02150.

9. Соединение или смесь формулы (I) по настоящему изобретению содержит небольшое количество воды, которая связана с молекулой соединения спиртаминовой соли формулы (I) в одной молекуле и, следовательно, вода в виде одной молекулы очень полезна для вспенивания и полезно улучшить производительность пенных продуктов. Хотя небольшое количество воды также используется в качестве вспенивающего агента или вспомогательного вспенивающего агента в предшествующем уровне техники, эти воды обычно присутствуют в виде кластеров воды или кластеров воды (т.е. в виде микрокапель), особенно отдельных кластеров воды. Разные размеры могут приводить к неравномерному пенообразованию вспенивающей композиции, что особенно вызывает частичный коллапс пены, влияя на различные свойства пенообразующего продукта.

Описание чертежей

На фиг. 1 представлен инфракрасный спектр продукта примера А-3.

На фиг. 2 представлен инфракрасный спектр продукта примера А-4.

На фиг. 3 представлен инфракрасный спектр продукта примера B-6.

На фиг. 4 пены примера 4представлена сканирующая электронная микрофотография (SEM).

Фигура 5 представляет собой SEM сравнительной пены 4-1, которая повторно осуществила пример 4.

Фигура 6 представляет собой SEM сравнительной пены 4-2, которая повторно осуществила пример 4.

Фигура 7 представляет собой SEM сравнительной пены 4-3, которая повторно осуществила пример 4.

Фигура 8 представляет собой SEM сравнительной пены 4-4, которая повторно осуществила пример 4.

Фиг. 9 представляет собой SEM пены примера 16.

Рис. 10, 12 и 14 представляют собой фотографии, показывающие пенополиуретан с использованием соединения А-4 в качестве вспенивающего агента по настоящему изобретению.

Рис.11, 13, 15 представляют собой фотографии сравнительной полиуретановой пены, вспененной с водой.

Фиг.16 представляет собой SEM пенополистирола примера 34.

Фиг.17 представляет собой SEM пенополистирола примера 36

Детальный способ осуществления

Изобретение будет дополнительно описано ниже в сочетании с вариантами осуществления.

В настоящей заявке обычные полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы, используемые при получении пенополиуретанов или в пенообразующих композициях, выбирают из следующих сортов: простые полиэфиры 4110, 450, 400А, MN500, SU380, SA380, 403, SA460, G350, сложные полиэфиры CF6320, DM2003, YD6004, AKS7004, CF6255.Используемый катализатор выбирают из группы, состоящей из 33LV (A-33): дипропиленгликолевый раствор с 33% триэтилендиамина, дипропиленгликолевый раствор с N, N-диметилэтаноламином, N, N-диметилбензиламином, 70% бис (диметиламино) этилового эфира, раствор диэтиленгликоля с 70% октоата калия, дилаурат дибутилолова, PT303, PT304, ацетат калия, PC-8 (N, N-диметилциклогексиламин), PC -5, PC-41, триэтаноламин, JXP-508, JXP-509, TMR-2, TMR-3, TMR-4.Часто используемые антипирены: TCPP, TCEP, DMMP, хлорид аммония, порошок гидроксида алюминия, DM1201, DM1301, тетрабромфталевый ангидрид диол. Часто используемые силановые поверхностно-активные вещества: DC8545, AK-158, AK-8805, AK-8812, AK-8809, AK-8818, AK-8860, DCI990, DC5188, DC6070, DC3042, DC3201.

Несилановое поверхностно-активное вещество: LK-221, LK-443.

Указание по безопасности. В настоящем изобретении в случае использования эпоксидного соединения, по соображениям безопасности реакция должна проводиться под инертным газом (таким как азот или аргон) до и после добавления реагентов в реактор для предотвращения взрыва. Кроме того, в случае добавления этиленоксида, для обеспечения безопасности предпочтительно добавлять его в реактор порциями, а пропиленоксид можно добавлять в реактор за один раз или порциями.Реактор обычно представляет собой реактор под давлением, снабженный охлаждающим устройством, если не указано иное. Эпоксидное соединение медленно добавляют в реактор партиями, и относительно безопасные эпоксидные соединения медленно добавляют в реактор партиями для контроля условий реакции, для обеспечения безопасности. Гидразин гидрат также является легковоспламеняющимся и взрывоопасным токсичным соединением, поэтому его необходимо выполнять в соответствии с соответствующими требованиями и правилами.

В примерах свойства пены были протестированы в соответствии с китайским национальным стандартом GB/T 26689-2011 (жесткая полиуретановая пена для холодильников и морозильников). Размер примера обычно составляет 10 * 10 * 2,5 см.

Теплопроводность осуществляется в соответствии с GB/T 10294-2008 или GB/T 10295-2008.Средняя температура составляет 10°C, а разность температур между горячими и холодными пластинами составляет 15~20°C. Явная (основная) плотность была протестирована в соответствии с GB/T 6343-2009.

Низкотемпературная стабильность размеров тестируется в соответствии с GB/T 8811-2008 при температуре -30°C ± 2°C.Прочность на сжатие была протестирована в соответствии с GB/T 8813-2008.Отношение закрытых ячеек (т.е. процент объема закрытых ячеек) было протестировано в соответствии с GB/T 10799-2008.

Для измерения содержания различных спиртовых аминов (например, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, монопропаноламина, дипропаноламина или трипропаноламина) в соединении формулы (I) или смеси соединений допускается газовая хроматография. Газовый хроматограф оснащен детектором ионизации пламени водорода (FID), а соединение формулы (I) имеет массовую концентрацию около 10 mg/mL, что является стандартным раствором. Газохроматографические условия: капиллярная колонка HP-5 ((30 m×0.32 mm i.d.× 0.25 μm，5％ phenyl methyl-siloxane). Температура в колонке запрограммирована, начальная температура составляет 80°С, через 3 мин, 25°С/мин Скорость повышается до 250°C в течение 5 минут, температура на входе составляет 250°C, температура детектора составляет 260°C, газ-носитель - азот высокой чистоты, расход составляет 1,5 мл/мин, газ - водород, расход - 30 мл/мин; Газ - воздух, расход 300 мл/мин, хвостовой газ - азот, расход - 25 мл/мин, режим впрыска - сплит-впрыск, соотношение разделения: 30: 1, объем впрыска - 1 мкл.

A) Получение соединения формулы (I) из аминокислотной аммониевой соли или карбоматной органической аминовой соли (М)

Пример А-1

В реактор высокого давления из нержавеющей стали с охлаждающей водяной рубашкой (называемый реактором в других примерах ниже) добавить 1,4 тонны карбамата аммония (молекулярная масса 78,07), 0,7 тонны этиленгликоля, 0,9 тонны воды. Начать мешалку так, чтобы карбамат аммония медленно растворялся (не обязательно полностью растворялся). Реактор продувать азотом, затем реактор закрыть и перемешивать и вводить в общей сложности 1,7 тонны пропиленоксида (молекулярная масса 58,08, точка кипения 34°C). Контролировать скорость подачи оксида пропилена, чтобы контролировать давление в реакторе не более 0,6 МПа, медленно увеличивать температуру при постоянном перемешивании и регулировать температуру для реакции при 70°С в течение 15 ч. Реакция завершается, и температуру медленно снижают до 50°С. Контролировать степень вакуума ниже 600 мм рт.ст. (Предпочтительно ниже 500 мм рт.ст.), чтобы медленно удалить ненужную воду (например, для достижения содержания воды менее 20 wt%). Затем отпустить вакуум, остыть до температуры ниже 40°С и высвободить реагенты и получить соединение А-1. Вязкость составляет 200 сП, рН=9, а температура разложения соединения А-1 составляет 45-70°С (разложение чрезвычайно медленно с 45°С, температура максимального разложения составляет 57-62°С). Измерить с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра (Seiko Instruments, Inc, SAS/727) содержание ионов щелочных и щелочноземельных металлов, которое должно ниже предела. По газовой хроматографии молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламинам составляло 1: 0,06. Соединение А-1 содержит около 75 wt.% Соли как монопропаноламина, так и дипропаноламина. Он также содержит часть воды. Кроме того, соединение А-1 содержит около 55 wt% Монопропаноламина и дипропаноламина (после нагревания соединения А-1 для выделения диоксида углерода)

Соединение A-1 представляет собой прозрачную или осветленную жидкость, которая является стабильной при комнатной температуре или в условиях окружающей среды и пригодна в качестве вспенивающего агента из полиуретана. Сравнение основных характеристик с HFC-245fa, LBA и пентафторбутаном ниже:

Соединение A-1 HFC245fa Пентафторбутан LBA ODP 0 0 0 0 GWP 1 1030.01 793.98 5.00 Точка кипения (°C) При 45°C начинается медленное разложение 15.3 40.2 19.3

Как видно из приведенной выше таблицы, GWP (потенциал парникового эффекта) соединения A-1 равен 1, а температура разложения является относительно высокой, преодолевая некоторые недостатки низкокипящих (менее 20°C) физических вспенивающих агентов, таких как HFC-245fa, LBA, пентафторбутан, например, GWP намного больше чем 1, более низкая температура кипения и более высокие летучие свойства. А соединение А-1 по настоящему изобретению имеет GWP, равный 1, относительно высокую температуру кипения, не является летучим и ODP (разрушение озонового слоя), равное 0, что не повредит атмосферный озоновый слой, он не является летучим и легким в транспортировке и хранении.

Пример А-2

В реактор из нержавеющей стали с охлаждающей водяной рубашкой добавить 1,4 тонны карбамата аммония, 0,7 тонны этиленгликоля, 0,9 тонны воды. Начать мешалку так, чтобы карбамат аммония медленно растворялся (не обязательно полностью растворялся). Реактор продувать азотом и нагревается, температура контролируется при 45-70 ° C, контрольное давление составляет не более 0,6 МПа. Затем вводить в общей сложности 1,3 тонны этиленоксида (молекулярная масса 44,05). Контролировать температуру в диапазоне 45-70℃, давление не более 0,6 МПа при перемешивании в течение 5 ч. Температуру медленно снижают до 50 ° С. При 600 мм рт.ст., чтобы медленно удалить ненужную воду (например, при достижении содержания воды менее 20 wt%). Затем остудить до температуры ниже 40°С и высвободить реагенты и получить соединение А-2. Вязкость составляет около 250, рН=9, а температура разложения соединения А-2 находится в диапазоне 45-70°С.

Пример А-3 (предпочтительно в настоящем изобретении)

В реактор добавить 1,4 кг карбамата аммония, 1 кг воды. Начать мешалку так, чтобы карбамат аммония растворялся. Реактор продувать азотом и нагревается, температура контролируется при 45-70°C, контрольное давление составляет не более 0,6 МПа. Реакция внезапно возникает, когда протекает примерно до 2 часов: мутная, непрозрачная смесь мгновенно превращала в прозрачный или осветленный раствор. Продолжать реакцию в течение 8 часов, затем понизить температуру до 50°С, удалить ненужную воду под вакуумом 600 мм рт.ст. и продукт отделяли после охлаждения до температуры ниже 40°С. Время реакции должно быть обеспечено в соответствии с молярным соотношением. Соединение А-3 было получено. Вязкость составляет 200 сП, pH=9,1, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°C. Анализ жидкостной хроматографии и газохроматографический анализ показывают, что соединение А-3 представляет собой смесь, содержащую различные спирты аминов. Содержание воды составляет 21,5 wt%. Инфракрасный спектр показан на рис. 1

Пример А-4 (предпочтительно в настоящем изобретении)

В реактор из нержавеющей стали с охлаждающей водяной рубашкой добавить 1 тонну карбамата аммония, 1 тонну воды. Начать мешалку так, чтобы карбамат аммония растворялся (не обязательно полностью растворялся). Реактор продувать азотом, затем вводить в общей сложности 2,2 тонны эпоксипропан порциями в реактор, закрыть реактор, начать перемешивание. Температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Контролировать температуру в диапазоне 45-70°C, давление не более 0,6 МПа в течение 10 ч. Температуру медленно снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. медленно удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С и получить продукт - соединение А-4. Вязкость составляет 200 сП, pH=9, а температура разложения находится в диапазоне 45-70° C. Анализ жидкостной хроматографии и газохроматографический анализ показывают, что соединение А-4 представляет собой смесь, содержащую различные спирты аминов. Инфракрасный спектр показан на рис. 2

Пример А-5 (предпочтительно в настоящем изобретении)

В реактор добавить 7кг карбамата аммония, 7 кг карбамата аммония, 12 кг воды. Начать мешалку так, чтобы растворялись (позволяя присутствие нерастворимого карбамата аммония и карбоната аммония). Затем вводить в общей сложности 2,2 тонны эпоксипропан порциями в реактор. Температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Контролировать температуру в диапазоне 45-70℃, давление не более 0,6 МПа в течение 10 ч. Температуру медленно снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. медленно удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, высвободить вакуум и получить продукт - соединение А-5.Вязкость составляет 200 сП, pH=9, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°C.

Пример А-6 (предпочтительно в настоящем изобретении)

В реактор добавить 16 кг соли моноэтаноламина карбаминовой кислоты, 10 кг воды. Продуть реактор азотом. Начать мешалку так, чтобы растворялись. Затем вводить в общей сложности 12 кг пропиленоксида порциями в реактор. Начать перемешивание. Контролировать давление не более 0,6 МПа. Температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Контролировать температуру при 70°C в течение 5 ч. Температуру затем снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, высвободить вакуум и получить продукт - соединение А-6. Вязкость 230 сП, pH=9. Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

Пример А-7

В реактор добавить 20 кг соли диэтилентриамина карбамата и 10 кг воды. Перемешать и растворить. Контролировать давление не более 0,6 МПа, температуру в диапазоне 45-70°С при перемешивании. Вводить в общей сложности 15 кг пропиленоксида порциями в реактор. Контролировать температуру в течение 5 ч после добавления пропиленоксида. Температуру затем снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, высвободить вакуум и получить продукт - соединение А-7.Вязкость составляет приблизительно 350 сантипуаз. pH=9. Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

Пример А-8

В реактор добавить 1 тонну карбамата аммония (молекулярная масса 78,07) и 1 тонну воды. Перемешать и растворить (позволяя присутствие нерастворимого карбамата аммония). Затем добавить 2,8 тонны эпихлоргидрина (то есть хлоргидрин или 3-хлор-1,2-эпоксипропан, молекулярная масса 92,52, точка кипения 117,9°С). Начать перемешивание. Температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Контролировать давление не более 0,6 МПа, температуру в диапазоне 45-70°С в течение 10 ч. Температуру затем снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, высвободить вакуум и получить продукт. Соединение А-8 было получено. Вязкость составляет 450 сП, pH=9, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°C.

Пример А-9

В реактор добавить 0,65 тонны углекислого аммония, 0,65 тонны карбамата аммония, 1,2 тонны. Перемешать и растворить (позволяя присутствие нерастворимого карбамата аммония и углекислого аммония). Затем вводить 3,6 тонны оксида стирола (оксид стирола, молекулярный вес 120,15) в реактор. Температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Контролировать температуру в диапазоне 45-70°C, давление не более 0,6 МПа в течение 10 ч. Температуру затем снижают до 50°С. Контролировать температуру ниже 50°С. При 600 мм рт.ст. удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, высвободить вакуум и получить продукт - соединение А-9.Вязкость составляет 460 сП, pH=9, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°C.

Пример А-10

В реактор добавить 1,4 кг карбамата аммония, 1 кг воды. Начать мешалку так, чтобы карбамат аммония растворялся. Реактор продувать азотом и нагревается, температура контролируется при 45-70°C, контрольное давление составляет не более 0,6 МПа. Реакция внезапно возникает, когда протекает примерно до 2 часов: мутная, непрозрачная смесь мгновенно превращала в прозрачный или осветленный раствор. Продолжать реакцию в течение 5 часов, затем понизить температуру до 50°С, удалить ненужную воду под вакуумом 600 мм рт.ст. и продукт отделяли после охлаждения до температуры ниже 40°С. Время реакции должно быть обеспечено в соответствии с молярным соотношением. Соединение А-10 было получено.pH=8.9.Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

B) Получение соединения формулы (I), имеющего анион CO₃^2-

Пример B-1

В реактор добавить 14 кг карбоната аммония (молекулярная масса 96), 6 кг этиленгликоля и 8 кг воды. Перемешать чтобы карбонат аммония медленно растворялся (не обязательно полностью растворялся). Затем добавить 20 кг пропиленоксида в реактор. Температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Контролировать температуру менее 70°C , давление не более 0,6 МПа в течение 12 ч. Температуру затем снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, высвободить вакуум и получить продукт - соединение А-9, вязкость составляет 300 сП, pH=9, а температура разложения соединения B-1 находится в диапазоне 45-70°C. Анализ жидкостной хроматографии и газохроматографический анализ показывают, что соединение B-1 представляет собой смесь, содержащую различные спирты аминов. Измерить с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра (Seiko Instruments, Inc, SAS/727) содержание ионов щелочных и щелочноземельных металлов, которое должно ниже предела. Соединение B-1 содержало около 78 wt% соли как монопропаноламина, так и дипропаноламина. По газовой хроматографии молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламинам составляло 1: 0,22. Соединение B-1 содержит около 56wt% монопропаноламина и дипропаноламина.

Пример B-2

В реактор из нержавеющей стали с охлаждающей водяной рубашкой добавить 1,4 тонны карбоната аммония и 1 тонну воды. Перемешать и растворить (позволяя присутствие нерастворимого карбоната аммония). Реактор продувать азотом, затем закрыть реактор. Контролировать температуру в диапазоне 45-70°C при постоянном перемешивании, а давление не более 0,6 МПа. Добавить 1,3 т этиленоксида в реактор и контролировать температуру в течение 4 часа реакции. Затем температуру снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. медленно удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С и получить продукт. Соединение B-2 получено. Вязкость 230 сП, pH=9.1. Температура разложения составляет от 45 до 70°C. Анализ жидкостной хроматографии и газохроматографический анализ показывают, что соединение B-2 представляет собой смесь, содержащую различные спирты аминов.

Пример B-3

Добавить 20 кг карбоната аммония и 18 кг воды в прозрачный реактор из кварцевого стекла, перемешать до растворения (позволяя присутствие нерастворимого карбоната аммония), контролировать температуру в диапазоне 45-70°C при постоянном перемешивании и контролировать давление не выше 0,6 МПа. В реактор добавить 45 кг пропиленоксида. Контролировать температуру. Когда реакция продолжалась около 2 часов, неожиданно появилось замечательное явление: мутная, непрозрачная смесь мгновенно стала прозрачной. Продолжить реакцию в течение 8 часов, затем снизить температуру до 50°C, удалить ненужную воду под давлением 600 мм рт.ст. или менее, снизить температуру до температуры ниже 40°C, затем выпустить вакуум и получить продукт. Соединение B-3 получено. Вязкость составляет приблизительно 250 сантипуаз. pH=9.1. Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

Пример B-4

Добавить 20 кг аммиачной воды (25wt%) в реактор, перемешать, контролировать температуру не более 120°C, давление не выше 0,6 МПа, добавить 16 кг этиленоксида партиями и контролировать температуру в течение 1 часа. После завершения реакции температуру понижают до комнатной температуры и отгоняют ненужную воду при пониженном давлении. 4 кг двуокиси углерода (молекулярная масса 44) вводят до рН около 8 и температуру контролируют ниже 80°С. По завершении реакции температуру понижают до комнатной температуры. Соединение B-4 получено. Вязкость составляет приблизительно 400 сантипуаз. Температура разложения составляет от 45 до 75°C.

Пример B-5

Добавить 20 кг аммиачной воды (25wt%) и 5 кг этиленгликоля в реактор, перемешать, контролировать температуру не более 120°C, давление не выше 0,6 МПа, добавить 20 кг пропиленоксида партиями и контролировать температуру в течение 2 часа. После завершения реакции температуру понижают до комнатной температуры и отгоняют ненужную воду при пониженном давлении. 4 кг двуокиси углерода (молекулярная масса 44) вводят до рН около 8 и температуру контролируют ниже 80°С. По завершении реакции температуру понижают до комнатной температуры. Соединение B-5 получено. Вязкость составляет приблизительно 450 сантипуаз. Температура разложения составляет от 45 до 75°C.

Пример B-6

Добавить 10 кг весовых частей диэтилентриамина (молекулярная масса 103,17) и 15 кг воды в реактор, перемешать, контролировать температуру не более 120°C, давление не выше 0,6 МПа, добавить 15 кг пропиленоксида партиями и контролировать температуру в течение 1 часа. После завершения реакции температуру понижают до комнатной температуры и отгоняют ненужную воду при пониженном давлении. 4 кг двуокиси углерода (молекулярная масса 44) вводят до рН около 8 и температуру контролируют ниже 80°С. По завершении реакции температуру понижают до комнатной температуры. Соединение B-6 получено. Вязкость составляет приблизительно 500 сантипуаз. Температура разложения составляет от 45 до 70°C. Инфракрасный спектр показан на рис. 3

Пример B-7

Добавить 10 кг этилендиамина (молекулярная масса 60,12) и 15 кг воды в реактор, перемешать, контролировать температуру не более 120°C, давление не выше 0,6 МПа, добавить 10 кг этиленоксида (молекулярная масса 44,05) партиями и контролировать температуру в течение 1 часа. После завершения реакции температуру понижают до комнатной температуры и отгоняют ненужную воду при пониженном давлении. 4 кг двуокиси углерода (молекулярная масса 44) вводят до рН около 8 и температуру контролируют ниже 80°С. По завершении реакции температуру понижают до комнатной температуры. Соединение B-7 получено. Вязкость составляет приблизительно 500 сантипуаз. Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

Пример B-8

6 кг этилендиамина (молекулярная масса 60,12), 3,4 кг жидкого аммиака добавить в специальный герметичный смесительный резервуар и перемешивать равномерно. Затем определенную скорость потока контролировали трубопроводом, который должен быть добавлен в смесительный реактор. Управляющее давление составляло 0,6 МПа, и температуру контролировать при температуре ниже 60°С. Медленно перемешать с 9 кг газообразного диоксида углерода после завершения реакции, снизить температуру до комнатной температуры, добавить все продукты, полученные вместе с 10 кг воды, в реакционный чайник и медленно растворяться при перемешивании (с учетом наличия нерастворимого вещества), Реактор продували азотом, контрольное давление не превышало 0,6 МПа, а температура составляла не более 70°С, порциями добавляли 35 кг пропиленоксида и температуру реагировали в течение 5 часов после добавления. После завершения реакции температуру понижали до комнатной температуры, а затем часть воды и непрореагировавший пропиленоксид отгоняли при пониженном давлении. Получают соединение B-8. рН=9,1 и температуре разложения в диапазоне 45-70°С.

Пример B-9

6 кг диэтилентриамина (молекулярная масса: 103,17), 3 кг жидкого аммиака добавляли в специальный герметичный смесительный резервуар и перемешивали равномерно. Затем определенную скорость потока контролировали трубопроводом, который должен быть добавлен в смесительный реактор, и контрольное давление составляло 0,6 МПа. Температура ниже 60°C и медленно смешивается с 7,6 кг газообразного диоксида углерода. По завершении реакции температуру понижают до комнатной температуры и все полученные продукты добавляют вместе с 10 кг воды в реакционный сосуд и медленно растворяют при перемешивании (что позволяет несовместимо) Реактор продували азотом, давление не превышало 0,6 МПа, а температура составляла не более 70°С, порциями добавляли 22 кг этиленоксида и температуру реагировали в течение 5 часов после добавления. После завершения реакции температуру понижали до комнатной температуры, а затем часть воды и непрореагировавшего этиленоксида отгоняли при пониженном давлении. Получают соединение B-9. рН=8,8 и температуры разложения в диапазоне 45-70°С.

Пример B-10

6 кг диэтилентриамина (молекулярная масса: 103,17), 3 кг жидкого аммиака добавляли в специальный герметичный смесительный резервуар и перемешивали равномерно. Затем определенную скорость потока контролировали трубопроводом, который должен быть добавлен в смесительный реактор, и контрольное давление составляло 0,6 МПа. Температура ниже 60°С и медленно смешивается с 7,6 кг газообразного диоксида углерода. По завершении реакции температуру понижают до комнатной температуры и все полученные продукты добавляют вместе с 10 кг воды в реакционный сосуд и медленно растворяют при перемешивании (с учетом нерастворимого вещества) Реактор продували азотом, давление не превышало 0,6 МПа, а температура составляла не более 70°С, 9 кг этиленоксида и 14 кг пропиленоксида добавляли порциями и температуру реагировали в течение 5 часов после добавления. После завершения реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем часть воды и непрореагировавшего этиленоксида и пропиленоксида отгоняли при пониженном давлении. Получают соединение B-10. pH=9,0 и температуре разложения в диапазоне 45-70°C.

Пример B-11

6 кг этилендиамина (молекулярная масса 60,12), 3 кг метиламина (молекулярная масса: 31,10), 1,7 кг жидкого аммиака добавляли в специальный герметичный смесительный резервуар и перемешивали равномерно, а затем добавляли в смесительный реактор через определенную скорость потока, контролируемую трубопроводом. Контрольное давление составляет 0,6 МПа, температура регулирования ниже 60°С и медленно смешивается с 8,5 кг газообразного диоксида углерода. По завершении реакции температуру понижают до комнатной температуры и все полученные продукты добавляют в реакционный чайник вместе с 10 кг воды. Растворяют (допускают присутствие нерастворимого вещества), продувая реактор азотом, контролируя давление не выше 0,6 МПа и добавляя 31 кг пропиленоксида партиями при температуре не выше 70°С и контролируя температуру в течение 5 часов после добавления. После завершения реакции температуру понижали до комнатной температуры, а затем часть воды и непрореагировавший пропиленоксид отгоняли при пониженном давлении. Получают соединение B-11. pH=9,0 и температуре разложения в диапазоне 45-70°C.

Пример B-12

В реактор добавить 1,4 кг карбамата аммония, 1 кг воды. Начать мешалку так, чтобы карбамат аммония растворялся. Реактор продувать азотом и нагревается, температура контролируется при 45-70°C, контрольное давление составляет не более 0,6 МПа. Реакция внезапно возникает, когда протекает примерно до 2 часов: мутная, непрозрачная смесь мгновенно превращала в прозрачный или осветленный раствор. Продолжать реакцию в течение 5 часов, затем понизить температуру до 50°С, удалить ненужную воду под вакуумом 600 мм рт.ст. и продукт отделяли после охлаждения до температуры ниже 40°С. Время реакции должно быть обеспечено в соответствии с молярным соотношением. Соединение B-12 получено. pH=8.9.Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

Пример B-13

В реактор добавить 1,4 кг карбамата аммония, 1 кг воды. Начать мешалку так, чтобы карбамат аммония растворялся. Реактор продувать азотом и нагревается, температура контролируется при 45-70°C, контрольное давление составляет не более 0,6 МПа. Реакция внезапно возникает, когда протекает примерно до 2 часов: мутная, непрозрачная смесь мгновенно превращала в прозрачный или осветленный раствор. Продолжать реакцию в течение 5 часов, затем понизить температуру до 50°С, удалить ненужную воду под вакуумом 600 мм рт.ст. и продукт отделяли после охлаждения до температуры ниже 40°С. Время реакции должно быть обеспечено в соответствии с молярным соотношением. Соединение B-13 получено. pH=8.8. Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

C) Получение соединения формулы (I), имеющего формиат (HCOO^-)

Пример C-1

В реактор добавить 15 кг формиата аммония, 1 кг метиламинового катализатора, 10 кг воды, 5 кг этиленгликоля, начать перемешивание, контролировать давление не выше 0,5 МПа, температуры ниже 120°С и добавить 12 кг эпоксидной смолы партиями в реактор и реагировать в течение 5 часов. После завершения реакции температура снижается, затем контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., температуру ниже 100°С, удалить ненужную воду, высвободить вакуум. Продукт выгружается после охлаждения до 50°С или ниже. Соединение C-1 получено. Вязкость составляет около 200 сантипуаз, pH=8,5, а температура разложения выше 100°С.

Пример C-2

Повторить пример C-1, за исключением того, что вместо 12 кг этиленоксида использовать 15 кг пропиленоксида, и пропиленоксид не добавлять в реактор партиями, а в одну порцию. Соединение C-2 получено. Вязкость составляет около 350 сантипуаз, pH=8,6, а температура разложения выше 100°С.

Пример C-3

В реактор добавить 10 кг метилформиата, 10 кг этилформиата, 13 кг водного аммиака (концентрация 25 wt%), 35 кг диэтаноламина, начать перемешивание, контролировать давление не более 0,5 МПа, и температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Когда температура повышается до 100°C, температуру контролируют в течение 15 часов. После завершения реакции температура снижается, затем контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., температуру ниже 100°С, удалить ненужную воду, высвободить вакуум. Продукт выгружается после охлаждения до 50°С или ниже. Соединение C-3 получено. Вязкость составляет около 400 сантипуаз, pH=9, а температура разложения выше 100°С.

Вышеуказанные соединения С-1, С-2 и С-3 немедленно выделяют газообразный диоксид углерода при контакте с изоцианатом, а также выделяют небольшое количество газа монооксида углерода, преодолевая недостатки общего физического вспенивающего агента, такого как метилформиат.

Пример С-4 (не является соединение формулы (I))

В реактор добавить 24 кг аммиачной воды (концентрация: 25 wt%), Температуру контролировать ниже 100°С и медленно добавить 20 кг муравьиной кислоты (концентрация 85 wt%) В аммиачную воду при непрерывном перемешивании. После добавления реакцию выдержать в течение 1 часа. Затем контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., а температура снижается до 100°С или менее, чтобы удалить ненужную воду. Соединение C-4 получено. Вязкость составляет около 150 сантипуаз, pH=9,5, а температура разложения выше 100°С.

Пример С-5 (не является соединение формулы (I))

В реактор добавить 23 кг аммиачной воды (концентрация: 25 wt%) и 1,5 кг диметиламина, температуру контролировать ниже 100 ° С и медленно добавить 20 кг муравьиной кислоты (концентрация 85 wt%) в аммиачную воду при непрерывном перемешивании. После добавления реакцию выдержать в течение 1 часа. Затем контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., а температура снижается до 100°С или менее, чтобы удалить ненужную воду, освободить вакуум. После охлаждения до температуры ниже 50°C выгружать продукт и получить соединение с-5.Вязкость составляет около 150 сантипуаз, pH=9,2, а температура разложения выше 100°С.

Пример С-6 (не является соединение формулы (I))

В реактор добавить 23 кг аммиачной воды (концентрация: 25 wt%) и 1,5 кг метиламин, температуру контролировать ниже 100°С и медленно добавить 20 кг муравьиной кислоты (концентрация 85 wt%) в аммиачную воду при непрерывном перемешивании. После добавления реакцию выдержать в течение 1 часа. Затем контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., а температура снижается до 100°С или менее, чтобы удалить ненужную воду (например, содержание воды около 10 wt%), освободить вакуум. После охлаждения до температуры ниже 50°C выгружать продукт. Соединение С-6 было получено без кристаллизации, вероятно, из-за того, что добавленный метиламин препятствовал его кристаллизации. Вязкость составляет около 150 сантипуаз, pH=9, а температура разложения выше 100°С.

Вышеуказанные соединения С-4, С-5 и С-6 немедленно выделяют газообразный диоксид углерода при контакте с изоцианатом, а также выделяют небольшое количество газа монооксида углерода, преодолевая недостатки общего физического вспенивающего агента.

Хотя соединения от C-1 до C-6 не разлагаются даже при температурах выше 110°С, однако, авторами настоящего изобретения экспериментально установлено, что в процессе вспенивания полиуретана, который может легко разлагаться и освободить CO₂, из-за того, что, вероятно, при контакте с изоцианатом соединение сначала реагирует с группой NCO с образованием менее стабильного карбонового ангидрида.

D) Получение соединения формулы (I), имеющего бикарбонат (HO-COO^-)

Пример D-1

В реактор из прозрачного кварцевого стекла добавить 10 кг бикарбоната аммония (молекулярная масса 79,06) и 9.0kg воды, а также 1 кг этилендиамина. Перемешать и растворить (позволяя присутствие нерастворимого бикарбоната аммония). Герметизировать реактор, контролировать температуру в диапазоне 45-65°C при постоянном перемешивании, а давление не более 0,6 МПа. Добавить 20 кг оксида пропилена в реактор и контролировать температуру в течение 10 часа реакции. Затем температуру снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. или ниже медленно удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, освободить вакуум и выгрузить продукт. Соединение D-1 было получено. Вязкость составляет приблизительно 250 сантипуаз. рН=8, а температура разложения составляет от 36 до 42°C .Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, когда соединение D-1 смешается с полиэфирным полиолом и/или сложным полиэфирным полиолом например, для приготовления пенообразующей композиции («белый материал»), температура разложенного в белом материале соединения D-1 может быть увеличена до 45-65°C. Это позволяет соединению D-1 иметь подходящую температуру разложения и, следовательно, подходить для вспенивания полиуретана.

E) Получение соединения формулы (I) с моноалкилкарбонатным (R^bO-COO^-) анионом

Пример E-1

В реактор из прозрачного кварцевого стекла добавить 10 кг бикарбоната аммония (молекулярная масса 93) и 9.0 kg воды, а также 1 кг этилендиамина. Перемешать и растворить (позволяя присутствие нерастворимого бикарбоната аммония). Герметизировать реактор, контролировать температуру в диапазоне 45-65°C при постоянном перемешивании, а давление не более 0,6 МПа. Добавить 20 кг оксида пропилена в реактор и контролировать температуру в течение 10 часа реакции. Затем температуру снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. или ниже медленно удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, освободить вакуум и выгрузить продукт. Соединение E-1 было получено. Вязкость составляет приблизительно 350 сантипуаз. рН=8, а температура разложения составляет от 42 до 60°C.

F) Получение соединения (I), имеющего анион ^-OOC- N(R¹)-R^a -N(R²)-COO^- или R^a '(-N(R¹)-COO^-)₃

Пример F-1

В реактор из прозрачного кварцевого стекла добавить 10 кг бикарбоната аммония (молекулярная масса 182) и 9.0 g воды, а также 1 кг этилендиамина. Перемешать и растворить (позволяя присутствие нерастворимого бикарбоната аммония). Герметизировать реактор, контролировать температуру в диапазоне 45-55°C при постоянном перемешивании, а давление не более 0,6 МПа. Добавить 20 кг оксида пропилена в реактор и контролировать температуру в течение 10 часа реакции. Затем температуру снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. или ниже медленно удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, освободить вакуум и выгрузить продукт. Соединение F-1 получено. Вязкость составляет приблизительно 600 сантипуаз. pН=9, а температура разложения составляет от 45 до 70°C.

Пример F-2

В реактор из прозрачного кварцевого стекла добавить 12 кг бензол-1,3,5-трис (карбамат аммония) (молекулярный вес 306)

и 9.0 kg воды, а также 1 кг этилендиамина. Перемешать и растворить (позволяя присутствие нерастворимого бикарбоната аммония). Герметизировать реактор, контролировать температуру в диапазоне 45-60°C при постоянном перемешивании, а давление не более 0,6 МПа. Добавить 20 кг оксида пропилена в реактор и контролировать температуру в течение 10 часа реакции. Затем температуру снижают до 50°С. При 600 мм рт.ст. или ниже медленно удалить ненужную воду. Затем остыть до температуры ниже 40°С, освободить вакуум и выгрузить продукт. Соединение F-2 получено. Вязкость составляет приблизительно 510 сантипуаз. pH=9.6. Температура разложения составляет от 45 до 70°C.

G) Получение соединения формулы (I), имеющего ортоформиатный анион

Пример G-1

В реактор добавить 15 кг триэтилортоформиата, 20 кг диэтаноламина, 10 кг воды, начать перемешивание, контролировать давление не более 0,1 МПа, и температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Когда температура повышается до 80°C, температуру контролируют в течение 10 часов. После охлаждения до 50°, контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., при температуре ниже 50°C удалить этанол с пониженным давлением. Затем остыть до температуры ниже 40°С, освободить вакуум и выгрузить продукт - соединение G-1. Вязкость около 500 сП, pH=8,0, температура разложения составляет 45-70°С.

Пример G-2

В реактор добавить 15 кг триметилортоформиата, 2,0 кг этиленгликоля, 10 кг воды и 6,0 кг этилендиамина, начать перемешивание, контролировать давление не более 0,1 МПа, и температура постепенно повышается при постоянном перемешивании. Когда температура повышается до 70°C, температуру контролируют в течение 5 часов. После охлаждения, контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., при температуре ниже 50°C удалить этанол с пониженным давлением. Затем остыть до температуры ниже 40°С, освободить вакуум и выгрузить продукт - соединение G-2. Вязкость около 250 сП, pH=8,3, температура разложения составляет 45-70°С.

Пример G-3

В реактор добавить 15 кг триэтилортоформиата, 13кг моноэтаноламина, 7,0 кг воды, начать перемешивание, температура медленно поднимается при постоянном перемешивании. Провести реакцию в течение 8 часов при температуре ниже 100°C. После охлаждения, контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., при температуре ниже 50°C удалить этанол с пониженным давлением. Затем остыть до температуры ниже 40°С, освободить вакуум и выгрузить продукт - соединение G-2, которое является результатом гидролиза двух сложноэфирной группы триэтилортоформиата. Вязкость составляет 300 сП, pH=8,1, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°C.

Пример G-4

В реактор добавить 20кг полиэтилентерефталата, 11кг диэтаноламина, 10 кг водного аммиака, начать перемешивание, температура медленно поднимается при постоянном перемешивании. Провести реакцию в течение 8 часов при температуре не более 100°C. После завершения реакции температура снижается, затем контролировать вакуум ниже 600 мм рт.ст., температуру ниже 100°С, удалить ненужную воду, высвободить вакуум. Продукт выгружается после охлаждения до 50°С или ниже и получить соединение G-4. Вязкость составляет 500 сП, pH=8, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°C.

Примеры применения

Пример 1

8 массовых частей соединения А-1, полученного вышеприведенным примером А-1, в виде вспенивающего агента, 50 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110 (производства Binhua Group, города Бинчжоу, провинция Шаньдун), 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (производства American Air Chemical Company), 12,5 мас.ч. антивоспламенителя TCPP (производства Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 2 мас.ч. катализатора A33 (33LV,, производства American Air Chemical Company) равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 95,5 мас.ч. изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 2

8 мас.ч. соединения А-2, полученного вышеприведенным примером А-2, в виде вспенивающего агента, 30 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110, 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201, 12,5 мас.ч. антивоспламенителя TCPP и 2 мас.ч. катализатора A33 равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 95,5 мас.ч. изоцианата MDI (PM200). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 3

20 мас.ч. соединения А-3 в качестве вспенивающего агента, 2 мас.ч. стабилизатора пены DC3201, 0,5 мас.ч. катализатора дилаурата дибутилолова, 0,5 мас.ч. катализатора PC-5 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PT304 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора A33, 40 мас.ч. антивоспламенителя TCPP, 20 мас.ч. полиэфирполиола 4110, 10 мас.ч. AKS7004 (AEKYUNG PETROCHEMICAL CO., LTD KOREA), 10 мас.ч. MN500 (Shandong Bluestar Dongda Chemical Co., Ltd., гидроксильное значение мгKOH/г: 330-350) и 10 мас.ч. полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.), равномерно перемешать и распылить вместе с изоцианатным MDI (PM200) с помощью пенообразующей машины в объемном соотношении 1:1-1,6 (т.е. объемное отношение «белого материала» к MDI) и получить пенополиуретан.

Пример 4

7 мас.ч. соединения А-4 в качестве вспенивающего агента, 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical), 0,5 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical) и 13 мас.ч. циклопентана, 2 мас.ч. стабилизатора пены DC8545 (American Air Chemical) добавить к смеси 50 мас.ч. полиэфирполиола 2010 (производства Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant), 25 мас.ч. полиэфирного полиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd. Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), равномерно перемешивать с получением прозрачной пенообразующей композиции (сокращенно называемой «белый материал»), а затем добавить 148,2 мас.ч. изоцианата MDI (PM200), еще раз равномерно перемешивать, затем ввести в пенообразующую форму для получения пенополиуретан.

Выбрать образец, разрезать лезвием на клетку и наблюдать отверстие с помощью SEM с увеличением 100 раз. Как показано на рисунке 4, диаметр ячейки составлял 205 мкм.

Для сравнения повторить пример 4, за исключением того, что в качестве вспенивающего агента использовать 5 мас.ч. воды и 12 мас.ч. циклопентана (1:2,4 по весу) для получения сравнительного пеноматериала 4-1, как показано на рис.5, диаметр ячейки составлял 396 мкм.

Кроме того, для сравнения повторить пример 4, за исключением того, что в качестве вспенивающего агента использовать А-4 по настоящему изобретению и циклопентана (1:1,5 по весу) для получения сравнительного пеноматериала 4-2, как показано на рис.6, диаметр ячейки составлял 306 мкм. Для сравнения повторить пример 4, за исключением того, что в качестве вспенивающего агента использовать воду+LBA+циклопентан (1: 1: 1 по весу) для получения сравнительного пеноматериала 4-3, как показано на рис.7, диаметр ячейки составлял 495 мкм. Для сравнения повторить пример 4, за исключением того, что в качестве вспенивающего агента использовать A-4, LBA и циклопентан (1: 1,2: 1,3 по весу) для получения сравнительного пеноматериала 4-4, как показано на рис.8, диаметр ячейки составлял 335 мкм.

Как видно из рисунков 4, 6 и 8, пена выглядит тонкой, однородной и плотной, а количество ячеек на единицу площади значительно больше. Как видно из рис.5 и рис.7, диаметр ячеек явно неравномерен, а количество ячеек на единицу площади значительно меньше.

Пример 5

6 мас.ч. соединения А-5 в качестве вспенивающего агента, 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical) 30 мас.ч. полиэфирполиола 4110 (Shandong Binzhou Binhua Group), 20 мас.ч. полиэфирного полиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.), 0,5 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemicals), равномерно перемешивать для получения вспенивающей композиции, а затем добавить к ней 85 мас.ч. изоцианата MDI (PM200). После равномерного перемешивания пенополиуретан получить путем вспенивания.

Пример 6

20 мас.ч. соединения А-6 в качестве вспенивающего агента, 50 мас.ч. простого полиэфирполиола 2010 (Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.) Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), 0,5 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical), 0,5 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical) После равномерного смешивания получить прозрачную вспенивающую композицию, а затем добавить к ней 175 мас.ч. изоцианат MDI (PM200) и после равномерного перемешивания пенополиуретан получить путем вспенивания.

Пример 7

4 мас.ч. соединения А-7 в качестве вспенивающего агента, 10 мас.ч. HFC-365mfc, 11 мас.ч. полиэфирполиола 4110 (Shandong Binzhou Binhua Group), 39 мас.ч. полиэфирполиола DM2003 (Guangdong Demei Fine Chemical Co., Ltd.), 1,5 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical) и 1 мас.ч. катализатора JXP-508 (American Air Chemical), 0,6 мас.ч. катализатора JXP-509 (American Air Chemical), 1,5 мас.ч. катализатора K-15 (American Air Chemical) равномерно перемешивать с получением пенообразующей композиции и затем добавить к ней 25 мас.ч. ингибитора пламени TCPP с 155 мас.ч. изоцианата MDI (PM200). После равномерного перемешивания пенополиуретан получить путем вспенивания.

Пример 8

4 мас.ч. соединения А-1 в качестве вспенивающего агента, 10 мас.ч. HFC-365mfc, 15 мас.ч. полиэфирполиола 4110 (Shandong Binzhou Binhua Group), 35 мас.ч. полиэфирполиола DM2003 (Guangdong Demei Fine Chemical Co., Ltd.), 1,5 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical) и 0,5 мас.ч. катализатора PC-8((American Air Chemical), 0,5 мас.ч. катализатора PC-41((American Air Chemical), равномерно перемешивать с получением пенообразующей композиции и затем добавить к ней 25 мас.ч. ингибитора пламени TCPP с 160 мас.ч. изоцианата MDI (PM200). После равномерного перемешивания пенополиуретан получить путем вспенивания.

Пример 9

7 мас.ч. соединения А-3 в качестве вспенивающего агента, 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical), 0,5 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical) и 13 мас.ч. циклопентана, 2 мас.ч. стабилизатора пены DC8545 (American Air Chemical) добавить к смеси 50 мас.ч. полиэфирполиола 2010 (производства Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant), 25 мас.ч. полиэфирного полиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd. Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), равномерно перемешивать с получением прозрачной пенообразующей композиции (сокращенно называемой «белый материал»), а затем добавить 150 мас.ч. изоцианата MDI (PM200), еще раз равномерно перемешивать, затем ввести в пенообразующую форму для получения пенополиуретан.

Пример 10

5 мас.ч. соединения А-2 в качестве вспенивающего агента, 8 мас.ч. HFC-365mfc, 30 мас.ч. полиэфирполиола 4110 (Shandong Binzhou Binhua Group), 20 мас.ч. полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Materials Co., Ltd.), 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical) и 12,5 мас.ч. ингибитора пламени TCPP (Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 1 мас.ч. катализатора PC-41(American Air Chemical), равномерно перемешивать с получением пенообразующей композиции и затем добавить к ней 25 мас.ч. ингибитора пламени TCPP с 102 мас.ч. изоцианата MDI (PM200). После равномерного перемешивания пенополиуретан получить путем вспенивания.

Таблица 1: Производительность пенополиуретана

Пример No Вспенивающий агент Плотность пены
Kg/m³ Тепло
проводность
w/m⋅k (10°C) Прочность на сжатие
Kpa Усадка
% 1 A-1 35.01 0.02045 181.0Kpa <1.5% 2 A-2 34.96 0.02070 175.3 Kpa <1% 3 A-3 35.18 0.02035 175.4 <0.5% 4 A-4 34.86 0.01910 155.8 <0.5% 5 A-5 40.35 0.02088 201.30 <1.5% 6 A-6 35.45 0.02047 178.54 <0.3% 7 A-7+HFC-365mfc 35.46 0.02125 173.55 6% 8 A-1+HFC-365mfc 35.12 0.02158 180.23 5.5% 9 A-3+циклопентан 35.27 0.02122 168.54 5% 10 A-2+HFC-365mfc 35.76 0.02145 178.44 5.2%

Примечание. Данные испытаний в приведенной выше таблице - это данные испытаний, сделанные образцами пены, приготовленными обычным пенообразующим ящиком и самодельной вспенивающейся моделью, которые вручную получают образцы свободной пены.

Скорость усадки (скорость изменения размеров) измеряется в соответствии с китайским национальным стандартом GB/T 8811-2008, но время размещения составляет 5 месяцев. То же самое ниже.

Продукт Примера 4 является тонким, однородным и компактным, как показано на рис.4, он обладает хорошими характеристиками теплоизоляции и может отвечать различным требованиям к производительности в области холодильников и морозильников. Продукт примера 5 способен удовлетворить различные требования к производительности в изоляции из полиуретана. Продукт примера 6 является очень тонким, однородным и компактным и может отвечать требованиям различных характеристик сжиженного природного газа, обеспечивающих холодное сохранение. Продукт примера 7 может удовлетворять различным требованиям к производительности полиуретановой изоляционной плиты. Продукт примера 8 может удовлетворять различным требованиям к характеристикам полиуретановых цветных стальных пластин и пластин холодного хранения.

Пример 11

7 массовых частей соединения B-1, полученного вышеприведенным примером B-1, в виде вспенивающего агента, 50 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110 (производства Binhua Group, города Бинчжоу, провинция Шаньдун), 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (производства American Air Chemical Company), 12,5 мас.ч. антивоспламенителя TCPP (производства Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 2 мас.ч. катализатора A33 (33LV,, производства American Air Chemical Company) равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 95,5 мас.ч. изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 12-20

Примеры 12-20 - это повторение Примеров 2-10, за исключением того, что вспенивающий агент является таким, как показано в таблице 2.

Таблица 2: Производительность пенополиуретана

Пример No Вспенивающий агент Плотность пены
Kg/m³ Теплопроводность
w/m⋅k (10°C) Прочность на сжатие
Kpa Усадка
% 11 B-1 35.02 0.02047 181.3 <1.5% 12 B-2 34.92 0.02072 174.5 <1% 13 B-3 35.10 0.02125 174.4 <0.5% 14 B-4 34.56 0.01905 154.7 <0.5% 15 B-5 41.21 0.02087 202.05 <0.3% 16 B-6 35.14 0.02045 185.02 <0.5% 17 B-3 35.34 0.02043 176.34 <0.5% 18 B-3 35.14 0.02068 181.22 <1% 19 B-5+циклопентан 35.36 0.02252 179.04 4.4% 20 B-7 35.37 0.02075 177.54 <1%

Примечание. Данные испытаний в приведенной выше таблице - это данные испытаний, сделанные образцами пены, приготовленными обычным пенообразующим ящиком и самодельной вспенивающейся моделью, которые вручную получают образцы свободной пены.

Продукт примера 14 обладает хорошими теплоизоляционными свойствами и может отвечать различным требованиям к производительности в холодильных и морозильных камерах. Продукт примера 15 способен удовлетворить различные требования к производительности в изоляции из полиуретана.Продукт примера 16 является очень тонким, однородным и компактным, как показано на рис. 9, и может отвечать требованиям различных характеристик сжиженного природного газа, обеспечивающих холодное сохранение.Продукт примера 17 может удовлетворять различным требованиям к производительности полиуретановой изоляционной плиты.Продукт примера 18 может удовлетворять различным требованиям к характеристикам полиуретановых цветных стальных пластин и пластин холодного хранения.

Пример 21

4 массовых частей соединения C-1, полученного вышеприведенным примером C-1, в виде вспенивающего агента, 50 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110 (производства Binhua Group, города Бинчжоу, провинция Шаньдун), 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (производства American Air Chemical Company), 12,5 мас.ч. антивоспламенителя TCPP (производства Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 1 мас.ч. катализатора A33 (33LV,, производства American Air Chemical Company), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical) равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 104,5 мас.ч. изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 22

4 массовых частей соединения C-2, полученного вышеприведенным примером C-2, в виде вспенивающего агента, 30 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110 (производства Binhua Group, города Бинчжоу, провинция Шаньдун), 20 мас.ч. сложного полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.), 12,5 мас.ч. антивоспламенителя TCPP (производства Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 0,5 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical) равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 104,5 мас.ч. изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 23

3,5 мас.ч. соединения С-3 в качестве вспенивающего агента, 2 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical), 13 мас.ч. циклопентана, добавить к смеси 50 мас.ч. полиэфирполиола 2010 (производства Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant), 25 мас.ч. полиэфирного полиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd. Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), равномерно перемешивать с получением прозрачной пенообразующей композиции (сокращенно называемой «белый материал»), а затем добавить 145 мас.ч.изоцианата MDI (PM200), еще раз равномерно перемешивать, затем ввести в пенообразующую форму для получения пенополиуретан.

Пример 24-26

Примеры 24-26 - это повторение Примеров 21-23, за исключением того, что вспенивающий агент является таким, как показано в таблице 2. Проценты закрытых ячеек> 97%

Таблица 3: Производительность пенополиуретана

Пример No Вспенивающий агент Плотность пены
Kg/m³ Теплопроводность
w/m⋅k (10°C) Прочность на сжатие
Kpa Усадка
% 21 C-1 35.01 0.02145 181.0 <2% 22 C-2 34.95 0.02160 175.3 <1.5% 23 C-3 34.88 0.02035 185.4 <1.5% 24 C-4 33.02 0.02045 182.1 <1.2% 25 C-5 33.45 0.02060 180.5 <1.0% 26 C-6 33.67 0.02032 185.3 <1.0%

Примечание. Данные испытаний в приведенной выше таблице - это данные испытаний, сделанные образцами пены, приготовленными обычным пенообразующим ящиком и самодельной вспенивающейся моделью, которые вручную получают образцы свободной пены.

Пример 27

17 массовых частей соединения D-1, полученного вышеприведенным примером D-1, в виде вспенивающего агента, 100 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110 (производства Binhua Group, города Бинчжоу, провинция Шаньдун), 2 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (производства American Air Chemical Company), 2 мас.ч. катализатора A33 (33LV), 2 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical) равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 160 мас.ч. изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 28

20 мас.ч. соединения E-1 в качестве вспенивающего агента, 50 мас.ч. простого полиэфирполиола 2010 (Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.) Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), 2 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 0,5 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical) После равномерного смешивания получить прозрачную вспенивающую композицию, а затем добавить к ней 155 мас.ч. изоцианат MDI (PM200) и после равномерного перемешивания пенополиуретан получить путем вспенивания.

Пример 29

15 мас.ч. соединения F-1 в качестве вспенивающего агента, 10 мас.ч. циклопентана, 2 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1.5 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical) добавить к смеси 50 мас.ч. полиэфирполиола 2010 (производства Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant), 25 мас.ч. полиэфирного полиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd. Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), равномерно перемешивать с получением прозрачной пенообразующей композиции, а затем добавить 150 мас.ч. изоцианата MDI (PM200), еще раз равномерно перемешивать, затем ввести в пенообразующую форму для получения пенополиуретан.

Сравнительный пример 1

Повторить пример 28, за исключением того, что в качестве вспенивающего агента использовать только 15 мас.ч. циклопентана.

Таблица 4: Производительность пенополиуретана

Пример No Вспенивающий агент Плотность пены
Kg/m³ Тепло
проводность
w/m⋅k (10°C) Прочность на сжатие
Kpa Усадка
% 27 D-1 35.00 0.02200 161.0 2.5% 28 E-1 36.98 0.02188 155.9 2.3% 29 F-1 36.83 0.02036 165.4 3% Сравнение 1 циклопентан 35.85 0.02440 145.4 7%

Примечание. Данные испытаний в приведенной выше таблице - это данные испытаний, сделанные образцами пены, приготовленными обычным пенообразующим ящиком и самодельной вспенивающейся моделью, которые вручную получают образцы свободной пены.

Пример 30

12 массовых частей соединения G-1, полученного вышеприведенным примером G-1, в виде вспенивающего агента, 50 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110, 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201, 12,5 мас.ч. антивоспламенителя TCPP (производства Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 1 мас.ч. катализатора A33 (33LV,, производства American Air Chemical Company), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical) равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 104,5 мас.ч. изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 31

7,5 массовых частей соединения G-2, полученного вышеприведенным примером G-2, в виде вспенивающего агента, 30 мас.ч. простого полиэфирполиола 4110, 20 мас.ч. сложного полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.), 12,5 мас.ч. антивоспламенителя TCPP (производства Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.), 1 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 0,5 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical) равномерно перемешать для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавить 104,5 мас.ч. изоцианата MDI (PM200). После равномерного перемешивания и вспенивания получить пенополиуретан.

Пример 32

9 мас.ч. соединения G-3 в качестве вспенивающего агента, 2 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical), 13 мас.ч. циклопентана, добавить к смеси 50 мас.ч. полиэфирполиола 2010 (производства Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant), 25 мас.ч. полиэфирного полиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd. Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), равномерно перемешивать с получением прозрачной пенообразующей композиции (сокращенно называемой «белый материал»), а затем добавить 145 мас.ч.изоцианата MDI (PM200), еще раз равномерно перемешивать, затем ввести в пенообразующую форму для получения пенополиуретан.

Пример 33

9,5 мас.ч. соединения G-4 в качестве вспенивающего агента, 2 мас.ч. стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 мас.ч. катализатора PC-41 (American Air Chemical), 13 мас.ч. циклопентана, добавить к смеси 50 мас.ч. полиэфирполиола 2010 (производства Jiangsu Hai'an Petrochemical Plant), 25 мас.ч. полиэфирного полиола SA380 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd. Co., Ltd.) и 25 мас.ч. полиэфирполиола SA460 (Shandong Yinuowei Polyurethane Co., Ltd.), равномерно перемешивать с получением прозрачной пенообразующей композиции (сокращенно называемой «белый материал»), а затем добавить 145 мас.ч.изоцианата MDI (PM200), еще раз равномерно перемешивать, затем ввести в пенообразующую форму для получения пенополиуретан.

Таблица 5: Производительность пенополиуретана

Пример No Вспенивающий агент Плотность пены
Kg/m³ Тепло
проводность
w/m⋅k (10°C) Прочность на сжатие
Kpa Усадка
% 30 G-1 35.03 0.02131 185.0 <1.5% 31 ыG-2 34.83 0.02130 174.4 <1.2% 32 G-3 34.67 0.02135 184.5 <1.2% 33 G-4 33.56 0.02122 183.3 <1%

Примечание. Данные испытаний в приведенной выше таблице - это данные испытаний, сделанные образцами пены, приготовленными обычным пенообразующим ящиком и самодельной вспенивающейся моделью, которые вручную получают образцы свободной пены.

Производительность химического вспенивающего агента (короткое замыкание CFA) по настоящему изобретению

1. Устойчивость к хранению и производительность вспенивания вспенивающей композиции («белый материал»)

①.CFA-CP (циклопентан) в смешанном использовании для подготовки белого материала о отношении измерения стабильности

Мы сконфигурировали белый материал смесительной системы CFA-CP в соответствии с параметрами белого материала, используемого в холодильнике (белый материал в приведенном выше примере 9), и белый материал измеряли в печи при 50 ° C для измерения активности белого материала и образцы брали каждые несколько дней. Реакционная способность белого материала была измерена. Результаты эксперимента показаны в таблице 5 ниже:

Таблица 5: Реакционная способность белого материала

Дата Время реакции (s) 2015.8.28 CT: 9 GT:55 2015.8.29 CT: 9 GT:55 2015.8.31 CT: 8 GT:54 2015.9.3 CT: 9 GT:55 2015.9.6 CT: 8 GT:56 2015.9.12 CT: 9 GT:54 2015.9.14 CT: 9 GT:53 2015.9.16 CT: 8 GT:56 2015.9.18 CT: 9 GT:55 2015.9.21 CT: 8 GT:54 2015.9.24 CT: 9 GT:56 2015.9.28 CT: 9 GT:54 2015.10.5 CT: 9 GT:56 2015.10.9 CT: 10 GT:54 2015.10.15 CT: 9 GT:55 2015.10.19 CT: 9 GT:56

В таблице CT относится к времени запуска, GT относится к времени рисования.

Из приведенной выше таблицы видно, что реакционная способность белого материала в вышеупомянутой системе белого материала CFA-CP в основном не изменяется, и обычно считается, что его можно помещать при комнатной температуре более полугода после проверки его помещения при 50°С в течение 51 дня.

В дополнение к реакционной способности теплопроводность пены, полученная смешиванием CFA-CP, также является стабильной. Ниже приведены образцы, полученные путем отбора проб с различными временными интервалами (те же условия, что и в примере 9). Протестирована и теплопроводность пены, результаты следующие:

Дата Плотность кг/м³ Теплопроводность (10°C)
λ m·k 2015.8.28 35 0.01917 2015.9.12 35 0.01923 2015.9.24 35 0.01906 2015.10.15 35 0.01911

Из таблицы видно, что хотя время размещения одного и того же белого материала различно, плотность вспенивания не изменяется, что указывает на то, что эффективность вспенивания постоянна, а теплопроводность в основном не изменяется.

②. Испытание на стабильность белого материала, полученного с использованием только CFA в качестве вспенивающего агента.

Таким же образом, как в примере 5, мы размещали белый материал, полученный с использованием CFA в обычной композиции белого материала, и оставляли стоять при комнатной температуре в течение 3 месяцев. Активность белого вещества и теплопроводность пены измеряли через месяц, а результаты были следующими:

Дата Время реакции Теплопроводность (10°C) λ m⋅k 2013.11.27 CT: 9 GT:25 TFT:32 0.02085 2014.1.24 CT: 9 GT:24 TFT:32 0.02123 2014.2.26 CT: 9 GT:24 TFT:35 0.02093 2014.3.27 CT: 9 GT:25 TFT:36 0.02140

TFT в таблице относится к времени отслаивания коры.

Как видно из приведенной выше таблицы, реакционная способность и теплопроводность CFA по настоящему изобретению остаются стабильными с течением времени в вышеупомянутой системе белого материала.

Сравнительная стабильность свободной пены CFA и водяной пены при низкой плотности

Повторить вышеприведенный пример 5, но количество вспенивающего агента изменить на 15 мас.ч. соединения А-4 и в то же время повторить приведенный выше пример 5 в качестве сравнения, но в качестве вспенивающего агента использовать только воду, а соответствующие белые материалы и вспененные материалы отдельно получить. Наблюдать и определить, изменилась ли стабильность двух пенных материалов с течением времени с той же плотностью полученных пенных материалов. Время приготовления было 16 апреля 2015 года, а плотность составляла 22 кг/м³. На рисунках 10 и 12 показаны первоначальные виды пены по настоящему изобретению, а на рисунках 11 и 13 показаны первоначальные препараты пены, приготовленной с использованием воды в качестве вспенивающего агента. Поместили 29 сентября 2015 года и начали наблюдать в течение пяти месяцев. Рис. 14 является продуктом настоящего изобретения, внешний вид и размер практически не изменяются; Рис.15 - сравнительный образец уменьшился, специалисты по полиуретану считают, что когда плотность пены около 25 кг/м³, в случае вспенивания с водой, проблема усадки неизбежна, что является самой большой разницей между CFA и водой. Другими словами, в случае пена, вспененная водой, когда используется в области напыления наружных стен здания со временем сократится, а теплопроводность ухудшится.

Другие применения

1. Применение вспенивающего агента по настоящему изобретению при получении пенообразующего материала из полистирола

Пример 34

В смеситель помещать 100 мас.ч. порошка полистирольной смолы, 6 мас.ч. вспенивающего агента В-1 по настоящему изобретению, карбонат кальция со средним размером частиц 175 мкм, 0,3 мас.ч. стеарата цинка и 0,3 мас.ч. тонера (WeiChang, производства Shenzhen Weichang Pigment Co., Ltd.) и перемешивать при температуре 30-40°С для получения пенообразующей композиции из полистирола, а затем с помощью одношнекового экструдера (отношение длины к диаметру винта 28: 1) выполнить экструзионное формование. Температура каждой секции экструдера составляет: первая секция от 85°C до 95°C, вторая секция 95°C~105°C, третья секция 105°C~115°C, четвертая секция 115°C~125°C; Температура модули от 125°C до 130°C, скорость вращения шнека от 5 об/мин до 9 об/мин. Явная плотность полученного профиля составляет 587 кг/м³. Фотография SEM показана на рисунке 16 (увеличение 100 раз). Как видно из фотографии, диаметр ячеек относительно однородный.

2. Применение вспенивающего агента по настоящему изобретению при получении пенообразующего материала из поливинилхлорида

Пример 35

В смеситель помещать 85 мас.ч. ПВХ-смолы, 5 мас.ч. вспенивающего агента A-1 по настоящему изобретению, 0,5 мас.ч. полиэтиленового воска, карбонат кальция со средним размером частиц 175 мкм, 0,3 мас.ч. стеарата цинка и 0,3 мас.ч. тонера (WeiChang, производства Shenzhen Weichang Pigment Co., Ltd.) и перемешивать при температуре 30-40°С для получения пенообразующей композиции из поливинилхлорида, а затем с помощью одношнекового экструдера (отношение длины к диаметру винта 28: 1) выполнить экструзионное формование. Температура каждой секции экструдера составляет: первая секция от 145°C до 150°C, вторая секция 155 ° C~165°C, третья секция 175°C~185°C, четвертая секция 180°C~195°C; Температура модули от 195°C до 205°C, скорость вращения шнека от 5 об/мин до 9 об/мин. Полученный профиль имел удельный вес 0,55 г/см³.

3. Получение соединения алиновой соли тиолового спирта и его применение в качестве вспенивающего агента

Пример 36 (заготовка)

В реактор из нержавеющей стали с охлаждающей рубашкой добавляют 730 г 80% гидразина-гидрата и 450 г воды, и начинают перемешивание, чтобы гидразин-гидрат и вода хорошо перемешивались. Реакционную систему обрабатывают азотом и нагревают, контролируют температуру 45-70°С, давление не выше 0,3 МПа, а затем постепенно добавляют в количестве 1200 г пропиленоксида (молекулярная масса 58,08) в партиях, температуру контролируют в 45-70°С, давление ниже 0,3 МПа и перемешивают в течение 1 часа. Затем температуру снижают до 50°С, а ненужную воду и непрореагировавший пропиленоксид удаляют при давлении ниже 600 mHg, начинают перемешивание и вводят в реактор 800-1200 г диоксида углерода, а температуру контролируют в 45-60°С для регулирования давления. Реакцию проводят не более чем на 0,3 МПа в течение 4-8 часов и после охлаждения до 40°С или ниже продукт высвобождают для получения соединения, то есть соединение гидразиновой гидраминовой соли. pH=8,9. Температура разложения соединения находится в диапазоне 45-70°С. Двуокись углерода быстро выделяется после нагревания до 55°C. Инфракрасный спектр соединения показан на рисунке 17.

Пример 37 (применение)

20 wt% соединения, полученного в вышеуказанном примере 36, в качестве вспенивающего агента, 30 wt% простого полиэфирполиола 4110, 20 wt% сложного полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.), 12,5 wt% антипирен TCPP (Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.), 1 wt% стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 0,5 wt% катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 wt% катализатора PC-41 (American Air Chemical) после равномерного смешивания получают прозрачную пенообразующую композицию, а затем добавляют к ней изоцианат MDI (PM200) и после равномерного перемешивания пенополиуретан получают путем вспенивания.

Пример 38 (заготовка)

В реактор из нержавеющей стали с охлаждающей рубашкой добавляют 730 г 80% гидразина-гидрата и 450 г воды, и начинают перемешивание, чтобы гидразин-гидрат и вода хорошо перемешивались. Реакционную систему обрабатывают азотом и нагревают, контролируют температуру в 45-70°С, давление не выше 0,3 МПа, а затем постепенно добавляют в количестве 910 г пропиленоксида (молекулярная масса 58,08) в партиях, температуру контролируют в 45-70°С, давление ниже 0,3 МПа и перемешивают в течение 1 часа. Затем температуру снижают до 50°С, а ненужную воду и непрореагировавший пропиленоксид удаляют при давлении ниже 600 mHg, начинают перемешивание и вводят в реактор 800-1200 г диоксида углерода, а температуру контролируют в 45-60°С для регулирования давления. Реакцию проводят не более чем на 0,3 МПа в течение не более 4 час и после охлаждения до 40°С или ниже продукт высвобождают для получения соединения. pH=8,8. Температура разложения соединения находится в диапазоне 45-70°С. Двуокись углерода быстро выделяется после нагревания до 56°C.

Пример 39 (применение)

17 wt% соединения, полученного в вышеуказанном примере 38, в качестве вспенивающего агента, 30 wt% простого полиэфирполиола 4110, 20 wt% сложного полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.), 12,5 wt% антипирен TCPP (Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.), 1 wt% стабилизатора пены DC3201 (American Air Chemical), 0,5 wt% катализатора PC-8 (American Air Chemical), 1 wt% катализатора PC-41 (American Air Chemical) после равномерного смешивания получают прозрачную пенообразующую композицию, а затем добавляют к ней изоцианат MDI (PM200) и после равномерного перемешивания пенополиуретан получают путем вспенивания.

4. Применение полиалкиленполиаминовой соли в качестве вспенивающего агента при получении пенообразующих материалов из полистирола

Пример 40

100 wt% порошка полистирольной смолы, 6 wt% диэтилентриамина карбоната, карбонат кальция со средним размером частиц 175 микрометров, 0,3 wt% стеарата цинка и 0,3 wt% тонера (Weichang, производства Shenzhen Weichang Pigment Co., Ltd.) в смесителе смешивают при температуре 30-40°C для получения пенообразующей композиции из полистирола, а затем используют одношнековый экструдер (отношение длины к диаметру винта 28: 1) для экструзионного формования. Температура каждой секции экструдера составляет: первая секция 85°C~95°C, вторая секция 95°C~105°C, третья секция, 105°C~115°C, четвертая секция 115°C~125°C; температура формы составляет 125-130°C, скорость вращения шнека составляет 5rpm ~ 9rpm. Явная плотность полученного профиля составляла 536 кг/м³. Как и в примере 34, на фотографии SEM (увеличенная на 100 раз) видно, что диаметр клеток также относительно однородный.

5. Применение полиалкиленполиаминовой соли в качестве вспенивающего агента при получении поливинилхлоридных пенообразующих материалов

85 wt% ПВХ-смолы, 5 wt% дипропилентриамина карбоната, 0,5 wt% полиэтиленового воска, карбонат кальция со средним размером частиц 175 микрометров, 0,3 wt% стеарата цинка, 0,3 wt% тонер (марка Weichang, производства Shenzhen Weichang Pigment Co., Ltd.) помещается в смесителе и перемешивается при температуре 30-40°C для получения пенообразующей композиции из поливинилхлорида, а затем используется одношнековый экструдер (отношение длины к диаметру винта 28: 1). Температура каждой секции экструдера составляет: первая секция 145°C~150°C, вторая секции 155°C~165°C, третья секция 175°C~185°C, четвертая секция 180°C~195°C, температура формы 195°C~205°C, скорость вращения шнека 5 об/мин ~ 9 об/мин. Полученный профиль имел удельный вес 0,53 г/см³.

Изобретение относится к вспенивающему агенту, содержащему соединение соли органического амина формулы (I) или смесь соединений солей органического амина формулы (I). Формула (I): A^n- [B^m+]_p (I), где A^n- - анион - источник CO₂, имеющий -n валентность, где n=1, 2 или 3, B^m+ представляет собой или содержит ион аммония с валентностью +1 и/или один или более катионов органического амина (B), в котором каждый катион (B) имеет группу -⁺NR³R⁴H и/или группу -⁺NR³H- в количестве m, где m=1-5, 0<p≤(n/m), и где органический амин (В) представляет собой органическое аминосоединение (В), имеющее от 2 до 50 атомов углерода. Значение A^n- такое, как указано в формуле изобретения. Соединение соли органического амина общей формулы (I) или смесь соединений соли органического амина формулы (I) содержит 22-96 мас.% соли моноаминоспиртов и соли диаминоспиртов от общего веса соединения соли органического амина формулы (I) или смеси соединений. Содержание воды во вспенивающем агенте составляет от больше 0 до 40 мас.%. Также предложены способы получения вспенивающего агента, вспенивающаяся композиция для получения пенополиуретана и пенополиуретановый материал. Предложенный вспенивающий агент может быть равномерно диспергирован в пенообразующей композиции для равномерного вспенивания, а ячейки в пенополиуретане имеют равномерное распределение и однородный размер ячеек. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 16 ил., 6 табл., 66 пр.

1. Вспенивающий агент, содержащий соединение соли органического амина со следующей формулой (I) или смесь соединений солей органического амина со следующей формулой (I):

A^n- [ B^m+ ]_p (I)

где A^n- - это анион - источник CO₂, имеющий -n валентность, где n=1, 2 или 3;

B^m+ независимо содержит +1 валентный ион аммония (⁺NH₄), +1 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₂), +2 валентный ион гидразина (H₃⁺N-NH₃⁺) и/или один или больше катиона органического амина (B), содержащего группы -⁺NR³R⁴H и/или группы -⁺NR³H- в количестве m;

где m= 1- 5, 0 < p≤; и

где A^n- выбран из одного или нескольких из следующих анионов:

(b) карбоната CO₃^2-,

(c) формиата HCOO^-,

(d) бикарбоната HO-COO^-,

(e) органического монокарбоната R^aO-COO^-, где R^a - углеводородная группа C₁-C₁₀, необязательно замещённая гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, или ацилгруппа C₁-C₁₀;

(f) органического поликарбамата ^-OOC- N(R¹)-R^b-N(R²)-COO^-, или R^b'(-N(R¹)-COO^-)₃,

где R^b представляет собой алкиленовую группу C₂-C₁₀, необязательно замещенную гидроксильной группой, или аминогруппой, или галогеном, и R^b' представляет собой трехвалентную алкиленовую группу C₃-C₁₅, необязательно замещенную гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном;

(g) ， или ，

где R' представляет собой H, углеводородная группа C₁-C₁₀, необязательно замещенная гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, или ацилгруппа C₁-C₁₀; или

(h) органического поликарбоната ^-OOC-OR^cO-COO^-,

где R^c представляет собой алкиленовую группу C₂-C₁₀, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

где R¹, R², R³ или R⁴ независимо выбраны из H, R, или алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном;

при условии, что соединение формулы (I) имеет по меньшей мере одну R-группу, связанную с атомом N;

при этом группа R представляет собой одну или более групп, выбранных из:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-;

(2a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-; или

(3a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-;

где значение q= 1- 4; R_1a, R_2a, R_3a или R_4a независимо выбраны из H, или алифатической углеводородной C₁-C₇ группы, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном;

где указанное органическое аминосоединение (В) представляет собой органическое аминосоединение, имеющее от 2 до 50 атомов углерода;

соединение соли органического амина формулы (I) или смесь соединений солей органического амина формулы (I) содержит 22-96 мас.% соли моноалканоламинов и соли диалканоламинов, на основе общего веса соединения формулы (I) или смеси соединений формулы (I).

2. Вспенивающий агент по п. 1, в котором:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q- представляет собой H(OCH₂CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₃))_q-, H(OCH(CH₃)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-, H(OCH(CH₂Cl)CH₂)_q- или H(OCH₂CH(CBr₃))_q-.

3. Вспенивающий агент по п. 1 или 2, в котором вспенивающий агент дополнительно содержит воду в количестве от более чем 0 мас.% до 40 мас.%; и/или

величина рН вспенивающего агента составляет 7,5-10.

4. Вспенивающий агент по п. 3, в котором содержание воды во вспенивающем агенте составляет 5-35 мас.%; и/или

величина рН вспенивающего агента составляет 7,8-9,5.

5. Вспенивающий агент по п. 4, в котором содержание воды во вспенивающем агенте составляет 10-30 мас.%; и/или

величина рН вспенивающего агента составляет 8-9,5.

6. Вспенивающий агент по п. 3, в котором общее содержание соединений общей формулы (I) и воды во вспенивающем агенте составляет от 70 до 100 мас.%, в расчёте на общую массу вспенивающего агента; и/или

соединение формулы (I) содержит в среднем от 1,5 до 5 групп R на молекулу.

7. Вспенивающий агент по п. 6, в котором общее содержание соединений общей формулы (I) и воды во вспенивающем агенте составляет от 80 до 99.0%, в расчёте на общую массу вспенивающего агента.

8. Вспенивающий агент по п. 1, в котором органический амин (В) имеет от m до m+3 групп первичных аминов, вторичных аминов и/или третичных аминов, а также, необязательно, четвертичных аминов; и/или

где органическое аминосоединение (В) представляет собой органическое аминосоединение, имеющее от 2 до 20 атомов углерода.

9. Вспенивающий агент по п. 1, в котором R¹, R², R³ или R⁴ независимо выбраны из H, R, или алифатической углеводородной группы C₁-C₄, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, а R_1a, R_2a, R_3a или R_4a независимо выбраны из H, метильной группы, этильной группы, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, или пропильной или изопропильной группы, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном;

или

группа R представляет собой HOCH₂CH₂-, HOCH₂CH(CH₃)-, HOCH(CH₃)CH₂-, HOCH₂CH(CH₂Cl)-, HOCH(CH₂Cl)CH₂-, HOCH₂CH(CBr₃)- или HOCH(CBr₃)CH₂-.

10. Вспенивающий агент по п. 9, в котором R_1a, R_2a, R_3a или R_4a, каждый независимо, выбраны из H, метильной группы, хлорметильной группы, бромметильной группы, или этильной группы.

11. Способ получения вспенивающего агента по любому из пп. 1-10, при этом способ включает: взаимодействие первого материала со вторым материалом в присутствии воды, необязательно в присутствии катализатора, причём первый материал представляет собой одно или более следующих соединений, выбранных из:

R¹R²N-COONH₄, соли соединения (М) органического амина R¹R²N-COOH, соли гидразина R¹R²N-СООН, R¹R²N-NH-COONH₄, соли гидразина R¹R²N-NH-COOH, или соли соединения (М) органического амина R¹R²N-NH-COOH, где R¹ или R² независимо выбраны из H, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, циклической углеводородной группы C₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, или арилалкила C₆-C₁₀, необязательно замещенного гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном;

(NH₄)₂CO₃, гидразиний-карбоната, аммоний-гидразиний-карбоната, или карбоната органического аминосоединения (М);

HCOONH₄, гидразиний-формиата или формиата органического аминосоединения (М);

HO-COONH₄, гидразиний-бикарбоната, или бикарбоната органического аминосоединения (M);

R^aO-COONH₄, гидразиниевой соли R^aO-COOH, или соли органического аминосоединения (М) R^aO-COOH, где R^a представляет собой углеводородную группу C₁-C_10, необязательно замещённую гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, или ацилгруппу C₁-C₁₀;

NH₄OOC-N(R¹)-R^b-N(R²)-COONH₄, R^b'(-N(R¹)-COO)₃(NH₄)₃, соли соединения (М) органического амина HOOC-N(R¹)-R^b-N(R²)-COOH, гидразиновой соли HOOC-N(R¹)-R^b-N(R²)-COOH, гидразиновой соли R^b'(-N(R¹)-COOH)₃ или соль соединения (М) органического амина R^b'(-N(R¹)-COOH)₃, где R^b представляет собой алкиленовую группу C₂-C₁₀, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, а R^b' представляет собой трехвалентную алкиленовую группу C₃-C₁₅, необязательно замещенную гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном; или

NH₄OOC-OR^cO-COONH₄, гидразиновой соли HOOC-OR^cO-COOH, или соль соединения (М) органического амина HOOC-OR^cO-COOH, где R^c представляет собой алкиленовую группу C₂-C₁₀, необязательно замещенную гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

второй материал является одним или несколькими, выбранными из следующих эпоксидов:

, , или , где R_1a, R_2a, R_3a или R_4a независимо выбраны из H, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, циклической углеводородной группы C₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном, или арилалкила C₆-C₁₀, необязательно замещенного гидроксильной группой, или аминогруппой или галогеном;

где органическое аминосоединение (М) представляет собой органическое аминосоединение, выбранное из следующих:

гидрокарбиламинов C₁-C₂₄;

ди(гидрокарбиламинов C₁-C₁₆;

алкилендиаминов C₂-C₁₄;

полиалкиленполиаминов C₄-C₁₆;

органических триаминов C₃-C_18, имеющих три первичных аминогруппы, или органических тетрааминов C₅-C₁₈, имеющий четыре первичных аминогруппы; или

аминоспиртов C₂-C₁₀.

12. Способ по п. 11, в котором эпоксид представляет собой оксид этилена, оксид пропилена, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, оксид бутилена, эпоксид хлоробутана или оксид стирола, или смесь любых двух или более из них; и/или

катализатором является водный аммиак.

13. Вспенивающий агент, полученный способом по любому из пп. 11 или 12, в котором вспенивающий агент содержит 25-95 мас.% соли моноаминоспирта и соль диаминоспирта, в расчете на общую массу вспенивающего агента, или вспенивающий агент содержит 15-90 мас.% моноаминоспирта и диаминоспирта, в расчете на общую массу вспенивающего агента.

14. Применение формиата аммония или гидразиний-формиата в качестве вспенивающего агента для полиуретана.

15. Применение по п. 14, где формиат аммония или гидразиний-формиат находится в форме водного раствора, и водный раствор содержит 0,5-15 мас.% органического амина, причем органический амин выбирают из метиламина, диметиламина, триметиламина, этиламина, диэтиламина, триэтиламина или моноэтаноламина.

16. Вспенивающая композиция для получения пенополиуретанового материала, содержащая:

0,01-80 мас.% вспенивающего агента по любому из пп. 1-10, или вспенивающего агента по п. 13;

0-50 мас.% физического вспенивающего агента;

0-5 мас.% воды, и

20,0-99,99 мас.% полимерного полиола, при этом вышеуказанные весовые проценты основываются на общей массе вспенивающей композиции.

17. Вспенивающая композиция по п. 16, содержащая:

0,1-80 мас.% вспенивающего агента по любому из пп. 1-10, или вспенивающего агента по п. 13;

0-40 мас. % физического вспенивающего агента;

0-4 мас.% вода, и

20,0-99,9 мас.% полимерного полиола, при этом вышеуказанные весовые проценты основываются на общей массе вспенивающей композиции.

18. Вспенивающая композиция по п. 17, содержащая:

3-60 мас.% вспенивающего агента по любому из пп. 1-10, или вспенивающего агента по п. 13;

0-40 мас.% физического вспенивающего агента;

0-4 мас.% воды, и

40-97 мас.% полимерного полиола, при этом вышеуказанные весовые проценты основываются на общей массе вспенивающей композиции.

19. Вспенивающая композиция по п. 17, которая содержит воду в общем 0,5-4 мас.%.

20. Пенополиуретановый материал, который получен смешиванием и взаимодействием вышеуказанной вспенивающей композиции по любому из пп. 16-18, с мономером полиизоцианата и/или преполимером с концевыми изоцианатными группами.

21. Применение карбоната ди-(гидроксиэтиламина), карбоната ди-(гидроксипропиламина), бикарбоната гидроксиэтиламина, бикарбоната гидроксипропиламина, карбоната диэтилентриамина, карбоната триэтилентетрамина, карбоната тетраэтиленпентамина, карбоната дипропилентриамина, карбоната трипропилентетрамина или карбоната тетрапропиленпентамина в качестве вспенивающего агента для вспенивания полистирола или поливинилхлорида.