СПОСОБ ПОЛЯРИЗАЦИИ СЕГНЕТОКЕРАМИКИ Российский патент 2020 года по МПК H01L41/22 

Изобретение относится к электронике, а именно, к способам поляризации сегнетокерамики, и может быть использовано, в частности, для создания элементов преобразователей (чувствительных элементов) датчика быстропеременных давлений, пироэлектрических (работающих в сегнетофазе) и болометрических (работающих выше температуры Кюри) детекторов теплового излучения.

Известен способ поляризации сегнетокерамики путем подачи напряжения на электроды образца и его одновременного нагрева с последующим охлаждением до 25-80°С [1].

Известный способ обеспечивает недостаточную стабильность поляризованности в области повышенных температур, которая необратимо разрушается при нагревании выше точки Кюри. Кроме того, необходимость использования внешнего источника высокого напряжения и аппаратуры для одновременной регулировки высокого напряжения и температуры усложняет способ.

Техническим результатом является упрощение способа поляризации сегнетокерамики за счет исключения нагревания и охлаждения образца и использования внешнего источника высокого напряжения, а также сохранение поляризованности выше температуры Кюри.

Технический результат достигается тем, что на поверхности заготовки из сегнетокерамики с механическими повреждениями (углублениями) размером не менее 20 мкм (5 класс чистоты поверхности) создают металлокерамический слой, а противоположную, отполированную до класса чистоты поверхности не ниже 13, металлизируют нанесением металла.

Углубления на поверхности получают, преимущественно, обработкой, создающей механические повреждения, например, шлифованием шлифпорошком/шлифбумагой с диаметром частиц не менее 20 мкм или лазерным скрайбированием.

Заготовку выполняют преимущественно в виде пластины толщиной не более 800 мкм и не менее 350 мкм, при этом остальные геометрические характеристики определяются технологическими условиями получения заготовки.

Металлокерамический слой на поврежденной поверхности создают преимущественно обработкой поверхности расплавленным металлом.

Металл на полированную поверхность наносят преимущественно испарением в вакууме.

В качестве металлов могут быть использованы металлы, применяемые для пьезокерамических технологий.

В качестве металла на поверхности с механическими повреждениями используют преимущественно металл с адгезионными свойствами, достаточными для создания монолитного металлокерамического слоя, и коэффициентом линейного теплового расширения большим, чем у используемой сегнетокерамики, то есть, преимущественно с максимальной адгезией к сегнетокерамике, например, серебро (Ag).

На полированную поверхность металл наносят преимущественно методом испарения в вакууме. Толщина слоя наносимого металла, преимущественно 0,3-5 мкм.

В качестве металла для нанесения на полированную поверхность используют преимущественно металлы с минимальной адгезией к сегнетокерамике, например, хром (Cr). Слой хрома допускается защищать от окисления тонким слоем алюминия, наносимого распылением в вакууме.

В качестве металла для нанесения на полированную поверхность может быть использован металл, идентичный используемому на поврежденной поверхности. Можно использовать жидкий электрод.

Возникновение поляризации объясняется следующим образом.

Предлагаемый способ создает неодинаковые градиенты деформации с противоположных сторон образца. При внедрении вжиганием расплавленного металла в поврежденную поверхность образуется металлокерамический слой, в котором тангенциальные сжимающие напряжения обусловлены разницей температурных коэффициентов линейного расширения металла/электрода и сегнетокерамики при температуре эксплуатации. Эти напряжения деформируют поверхность образца и создают стационарный градиент деформации, который нарушает симметрию инверсии и, следовательно, может привести к относительным смещениям центров отрицательных и положительных зарядов и к появлению дипольного момента. Аналогичные, но существенно меньшие по величине процессы имеют место на полированной стороне образца. В целом, предлагаемый способ обработки порождает в приэлектродных слоях образца сегнетокерамики механические напряжения, создающие за счет флексоэлектрического эффекта при изгибной деформации образца [2] встречно-направленные и разные по модулю векторы поляризованности, разность которых порождает электрическое поле смещения в объеме образца. В отличие от традиционного способа создания поляризации [1], поляризация за счет флексоэлектрического эффекта порождается только градиентом деформации и поэтому может существовать как ниже, так и выше температуры Кюри, т.е. в параэлектрической фазе, где сегнетоэлектрическая поляризация по методу [1] невозможна.

В примерах 1-6 показаны модели и результаты измерений, объясняющие возникновение поляризации в сегнетоэлектрической фазе и возможность существования поляризованности в параэлектрической фазе (выше температуры Кюри).

Пример 1. Распределение поляризации в межэлектродном пространстве сегнетокерамической пластины с эквивалентно обработанными противоположными поверхностями и одинаковыми металлами/электродами.

На фигуре 1 показана структурная схема одинаковых по величине встречно-направленных векторов поляризованности в объеме образца, после вжигания электродов на поверхности, где σ - вектор тангенциальных сжимающих напряжений поверхность, Р - вектор поляризованности, 1-электрод первой стороны, 2 - приэлектродный слой первой стороны, 3 - объем сегнетокерамики, 4 - приэлектродный слой второй стороны, 5 - электрод второй стороны, 6-контакты для измерений. Знаки «+» и «-» - это знаки экранирующего поляризованность зарядов на поверхности, которые пропорциональны величине связанных зарядов, возникающих в объеме образца.

Этот пример объясняет почему при эквивалентности приэлектродных слоев суммарная поляризованость Р₁+Р₂=0.

Пример 2. Распределение поляризации в межэлектродном пространстве сегнетокерамической пластины с неэквивалентно обработанными противоположными поверхностями и одинаковыми металлами /электродами.

На фигуре 2 показана структурная схема встречно-направленных векторов поляризованности в объеме активного элемента с неэквивалентными поверхностными слоями, созданными в соответствии с предлагаемым выше техническим решением, где σ - вектор тангенциальных сжимающих напряжений поверхность, Р - вектор поляризованности, 7 - электрод первой стороны, 8 - приэлектродный слой первой стороны, 9 - объем сегнетокерамики, 10 - приэлектродный слой второй стороны, 11 - электрод второй стороны, 12 - контакты для измерений. Знаки «+» и «-» на поверхности пропорциональны величине связанных зарядов, возникающих в объеме образца. Различная величина и противоположная направленность векторов поляризованности в межэлектродном пространстве показывают, что разность Р₂-Р₁ не равна нулю и обеспечивает наличие в межэлектродном пространстве внутреннего электрического поля смещения и индуцированной этим полем поляризованности.

Этот пример объясняет, почему разная обработка противоположных поверхностей при одинаковых электродах позволяет за счет градиента напряжений создать в образце внутреннее поле, которое создает поляризацию в объеме сегнетокерамического образца.

Пример 3. Принципы изучения поляризованности и внутреннего поля в образце, в том числе - выше температуры Кюри (болометрический эффект) - методом пироэлектрического отклика.

В обработанном предлагаемым способом образце флексоэлектрический эффект создает электрическое поле униполярности (результирующее поле, см. фиг. 2, 3). Поле в образце можно зарегистрировать методом пироэлектрического отклика.

Пироэлектрический отклик для сегнетоэлектрической керамики с внутренним полем смещения имеет две компоненты:

(1)

В сегнетофазе, ниже температуры Кюри, в пироотклик дают вклад обе компоненты.

В параэлектрической фазе поляризация Р=0. Формула (1) записывается как . Тогда, наличие пироэлектрического отклика в параэлектрической фазе (выше температуры Кюри) свидетельствует о наличии электрического поля в образце. При этом аномалии пироэлектрического тока обусловлены только болометрическим эффектом.

Этот пример объясняет метод проверки наличия внутреннего поля в обработанном предлагаемым способом образце сегнетокерамики как в сегнетофазе, так и выше температуры Кюри.

Пример 4. Распределение поляризации в межэлектродном пространстве сегнетокерамической пластины с неэквивалентно обработанными противоположными поверхностями и разными металлами/электродами.

В соответствии со схемой, показанной на Фиг. 2, образец покрывали с одной стороны слоем воженного серебра, а с другой стороны, которая полировалась по 14 классу, термическим испарением в вакууме напылен хром (Cr). Механические повреждения - шлифпорошок 20 мкм.

Схема распределения поляризованности представлена на фигуре 3, где 13 - электрод из хрома, 14 - приэлектродный слой поверхности с электродом из хрома, 15 - объем сегнетокерамики, 16 - приэлектродный слой поверхности с электродом из серебра, 17 - электрод из серебра, 18 - контакты для измерений.

Хром (Cr) имеет менее выраженные адгезионные свойства, чем серебро (Ag) и при нанесении на полированную поверхность, не вызывает значительных тангенциальных напряжений на поверхности, тем самым не создавая поляризованность P₁, направленную противоположно той, что создана за счет повреждения противоположной поверхности, а при этом величина поляризованности P₂ увеличивается с ростом деформации. Использование различных металлов (Ag и Cr) для электродов на противоположных поверхностях усиливает униполярность (наличие в межэлектродном пространстве внутреннего электрического поля смещения) и индуцированную этим полем поляризованность.

В этом примере показан пример обработки сегнетокерамики предлагаемым способом, создающий поляризованность в объеме образца.

Ниже приведены примеры исследования поляризации образцов, полученных предлагаемым способом.

Пример 5. Исследование динамическим пироэлектрическим методом поляризации в образцах, полученных предлагаемым способом.

Пироэлектрический метод [3] позволяет определять полярность и амплитуду электрического отклика сегнетоэлектрического образца на пути следования тепловой волны. Для этого периодически создается градиент температуры в межэлектродном объеме образца. Это позволяет получать информацию о пространственно-неоднородном распределении поляризованности при повороте пластины к источнику излучения на 180°.

На фигуре 4 представлены распределения температуры Т по толщине пластины титаната бария (ТБ), нагреваемой прямоугольными тепловыми импульсами с частотой f=10 Гц и скважностью g=10. а) без теплоотвода на противоположной поверхности b) с теплоотводом. Цифрами отмечена последовательность изменения распределения Т в процессе нагревания.

Из фигуры 4 видно, что облучаемая поверхность нагревается сильнее. Амплитуда измеренного сигнала показывает с какой стороны пластины пироотклик больше. Поворот пластины на 180(в процессе измерений показывает направление внутреннего поля и величину униполярности.

Измерения пироэлектрического коэффициента (проводили на частоте 7,5 Гц синусоидальной модуляцией потока ИК-излучения. Протоколирование информации, ее обработка и управление программатором-регулятором температуры выполнялись с помощью персонального компьютера, оснащенного системой сбора данных.

Пироэлектрический сигнал измерялся в динамическом режиме для образца сегнетокерамики толщиной 800 мкм, у которого с одной стороны поверхность (класс чистоты 5) подвергнута дополнительной деформации с помощью лазерного скрайбирования (глубина деформации 40 мкм) а другая сторона - без дополнительной деформации. С обеих сторон нанесен серебряный электрод.

На фигуре 5а изображены результаты измерения. На фигуре 5б представлены измерения образца после его поворота на 180(к источнику излучения.

Стрелками на рис. 5 выделены области на графиках, где перекрывался тепловой поток ИК-излучения и величину пиросигнала в этом месте можно принять за ноль отсчета. Сплошная линия на экспериментальном графике показывает величину пироэлектрического отклика относительно нуля на исследуемой стороне образца. Эта пироактивность пропорциональна величине поляризованности. Ее наличие свидетельствует о наличии поляризованности в сегнетофазе. В области температуры Кюри отклик больше и он сохраняет ненулевое значение выше температуры Кюри. Поскольку в этой области температур пироэлектрический отклик обусловлен , то наличие не равного нулю пироэффекта свидетельствует о наличии поля и поляризованности в образце. При термоциклировании эффект сохраняется. Пример на рис. 5 показывает возможность измерения эффекта при его малой величине, если противоположные поверхности мало отличаются.

Измерения пироэффекта в динамическом режиме для такого же образца, у которого одна сторона подвергалась лазерному скрайбированию до класса чистоты 5 (глубина деформации до 40 мкм), другая полированию до 14 класса чистоты поверхности представлены на фиг. 6. С дефектной стороны нанесен металл/электрод - серебро (Ag), на полированной - хром (Cr).

На фигуре 6а показан пиросигнал при облучении дефектной стороны. На фигуре 6б показан пиросигнал для бездефектной отполированной стороны. Видно, что знак пироотклика на фиг. 6а и 6б – разный. Изменение знака пироотклика свидетельствует о том, что внутреннее поле имеет одно направление в межэлектродном пространстве внутри образца.

Пример показывает наличие поляризованности как ниже так и выше температуры Кюри. При увеличении разности в обработке поверхностей и увеличении разности к адгезии у используемых металлов увеличивается внутреннее поле, которое создает поляризованность в объеме образца. Если разница в обработке невелика, то эффект мал.

Пример 6. Исследование пьезоэффекта образцов, полученных предлагаемым способом, после многократной термоциклической обработки в интервале от Т_норм. до 400°С.

Термообработка закороченных образцов сегнетокерамики, приготовленной описанным выше методом проводилась со скоростью 10(в минуту в термокамере с регулятором температуры.

Измерения пьезомодуля d₃₃ выполнялись квазистатическим методом в режиме прямого пьезоэффекта. Использовался широкодиапазонный пьезотестер, определяющий полярность, YE2730A (d₃₃ METER), производитель: APC International, Ltd. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Толщина пластины мкм Обработка поверхностей А и Б
образца, электроды Пьезомодуль
d₃₃, пКл/Н 800 А – шлифпорошок диаметром d≈20 мкм,
электрод - воженное Ag
Б - полировка до 13 кл. электрод - Cr (5,0
+12,0 648 А – шлифпорошок диаметром d≈20 мкм,
электрод - воженное Ag
Б - полировка до 13 кл. электрод - Cr (9,0
+14,0 350 А - лазерное скрайбирование глубиной h ≈ 40 мкм, электрод - воженное Ag
Б - полировка до 13 кл., электрод - Cr (20,0
+22,0 350 А - лазерное скрайбирование глубиной h ≈ 40 мкм, электрод - воженное Ag
Б - полировка до 14 кл., электрод - Cr (23,0
+24,0 350 А - лазерное скрайбирование глубиной h ≈ 40 мкм, электрод - воженное Ag
Б - полировка до 13 кл., электрод - Ag (14,0
+15,0 350 А - лазерное скрайбирование глубиной h ≈ 40 мкм, электрод - воженное Ag
Б - полировка до 14 кл., электрод - Ag (16,0
+17,0

Как видно из таблицы 1, напряженность поля между электродами возрастает с уменьшением толщины пластины и, соответственно, приводит к увеличению пьезомодуля d₃₃. Напряженность поля между электродами возрастает также при увеличении разницы в обработке между поверхностями. Напряженность поля между электродами возрастает также при увеличении разницы в адгезии у используемых электродов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет поляризовать сегнетокерамику без приложения внешнего напряжения и без нагревания и охлаждения заготовки. Эта поляризация сохраняется при многократном термоциклировании, в том числе - выше температуры Кюри.

Список литературы.

1. Глозман М.А., Пьезокерамика. М., "Энергия", 1967, с. 64.

2. Таганцев А.К. Пиро, пьезо, флексоэлектрический и термополяризационный эффекты в ионных кристаллах // УФН 152 №3, 1987. С.423-448

3. Gach S.G., Zakharov Yu. N., Pikalev E.M., Shpitalnik B.C., Blokhin A.M. The state of Polarization in the Surface Layer of the Unipolar Crystal and Pyroelectric Responses. Ferroelectrics, 1973, vol. 6.

Использование: для создания элементов преобразователей (чувствительных элементов) датчика быстропеременных давлений, пироэлектрических (работающих в сегнетофазе) и болометрических (работающих выше температуры Кюри) детекторов теплового излучения. Сущность изобретения заключается в том, что на поверхности заготовки из сегнетокерамики с механическими повреждениями (углублениями) размером не менее 20 мкм (5 класс чистоты поверхности) создают металлокерамический слой, а противоположную, отполированную до класса чистоты поверхности не ниже 13 металлизируют нанесением металла. Технический результат: обеспечение возможности упрощения способа поляризации сегнетокерамики. 6 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

1. Способ поляризации сегнетокерамики, характеризующийся тем, что на поверхности заготовки из сегнетокерамики с механическими повреждениями – углублениями не менее 20 мкм создают металлокерамический слой, а противоположную, отполированную до класса чистоты поверхности не ниже 13 металлизируют нанесением металла.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что металлокерамический слой создают обработкой поверхности расплавленным металлом.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на полированную поверхность слой металла наносят преимущественно испарением в вакууме.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что углубления на поверхности получают предварительной обработкой, создающей механическое повреждение, например лазерным скрайбированием или шлифованием шлифпорошком/шлифбумагой с диаметром частиц не менее 20 мкм.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что заготовка выполнена в виде пластины толщиной не более 800 мкм, при этом остальные геометрические характеристики определяются технологическими условиями получения заготовки.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве металлов используют металлы, применяемые для пьезокерамических технологий.

7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что в качестве металла на поверхности с механическими повреждениями используют серебро (Ag), а на отполированной поверхности - серебро (Ag) или хром (Cr).