Способ прямого определения свинца в морской воде Российский патент 2020 года по МПК G01N21/74 

Изобретение относится к аналитической химии и экологии, а именно к способам определения содержания свинца в морских водных объектах и предназначено для контроля содержания свинца в морских водах.

Известен способ прямого определения свинца с проведением сравнительного исследования разных модификаторов соленой матрицы: растворы Pd/Mg 1:5 г/л, HF 40%, NH₄NO₃ 2%, La 2% , в котором показано, что влияние хлоридной основы лучше всего подавляет Pd/Mg-модификатор [1]. Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является невысокий предел обнаружения – 0,005 мг/дм³ и точность определения (относительная погрешность – 30 %). Кроме того, описанный модификатор работает при солености до 25 г/л и подавляет влияние только хлоридов в морской матрице, однако известно, что на воспроизводимость анализа существенно влияют наряду с хлоридами также сульфаты за счет спектрального наложения [2,3].

Целью заявляемого изобретения является создание прямого способа, обладающего высокой чувствительностью (пределом обнаружения) и позволяющего с высокой точностью определить содержание свинца в морской воде с повышенной степенью солености без проведения предварительной пробоподготовки.

Поставленная цель достигается следующим образом.

С целью прямого определения свинца в морской воде без предварительной пробоподготовки вводят смешанный модификатор – нитрат бария (Ba(NO₃)₂) и фтороводородную кислоту HF, устраняющие влияние фоновых помех – хлоридной и сульфатной основы, что установлено опытным путем.

В качестве объекта исследования использовалась морская вода, отобранная с глубины 200 м в Гренландском море. Проба отбиралась в пластиковую тару и консервировалась азотной кислотой до рН 1-2. Соленость воды составляла 33 г/л.

С целью исключения совместного влияния сульфатов и хлоридов при прямом определении содержания свинца в морской воде нами предложено добавление к пробе смешанного модификатора: нитрат бария – фтороводородная кислота. Нитрат бария препятствует совместной атомизации сульфатов и свинца, а фтороводородная кислота удаляет хлориды из пробы во время стадии пиролиза.

Приготовление модификаторов. В мерную колбу объемом 100 см³ вносят 0,5 г нитрата бария (Ba(NO₃)₂), взвешенного на аналитических весах, и доводят до метки деионизованной водой. В качестве второго модификатора используется концентрированная 45 %-ная (по массе) фтороводородная кислота.

Измерения проводят с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра высокого разрешения (например, ContrAA 700 (Analytic Jena, Германия)) с пиксельной коррекцией фона, источником излучения сплошного спектра (дуговая ксеноновая лампа высокого давления) и графитовой печью поперечного нагрева с платформой. Длина волны для определения свинца – 283,3060 нм. Оценка измеренного сигнала производится по площади сигнала записанного на трех пикселях: основном (283,3060 нм) и двух боковых ±0,0120 нм соответственно. Инертный газ – аргон высокой чистоты (99,998 %) используется в качестве защитного газа.

Экспериментально установлено, что наименьший объем модификаторов, полностью устраняющих влияния матрицы на определение свинца в морской воде, составляет 12 мкл нитрата бария с концентрацией 5 г/дм³ и 3 мкл 45% (по массе) фтороводородной кислоты, которые добавляются к 10 мкл пробы морской воды. Таким образом, оптимальная масса модификаторов составляет: 60 мкг Ba(NO₃)₂ и 1,52 мкг HF.

В графитовую кювету с помощью автодозатора AS-52s последовательно вводят 12 мкл раствора модификатора нитрата бария, 3 мкл раствора фтороводородной кислоты и 10 мкл пробы морской воды, предварительно подкисленной азотной кислотой (квалификации ос.ч.) до рН 2. Шприц автодозатора промывают после каждой введенной пробы раствором 0,1 н азотной кислоты. Температурная программа определения свинца представлена в таблице 1.

Таблица 1

Температурная программа определения свинца в морской воде

Параметры программы Стадия температурной программы Сушка Пиролиз Без подачи газа Атомизация Чистка I ст. II ст. Температура, °С 80 90 350 600 600 1200 2450 Скорость нагрева, °С/с 6 1 50 300 0 1500 500 Удерживание температуры, с 30 30 20 10 5 4 4 Поток газа, л/мин 2,0 2,0 2,0 2,0 0 0 2,0

Оптимальная температура атомизации определена на основании сравнения сигнала абсорбции стандартных растворов свинца с концентрацией 0,05 мг/дм³, приготовленных в 0,1 н растворе азотной кислоты, и в морской воде при варьировании данного параметра. По полученной зависимости сигнала абсорбции от температуры установлена оптимальная температура атомизации – 1200 °C . Подобным образом осуществлен подбор оптимальной температуры пиролиза, которая составила 600 °C. При данных значениях наблюдаются минимальные различия аналитических сигналов стандартного раствора и раствора свинца в морской воде.

Для подтверждения надежности определения свинца в морской воде по подобранным условиям был использован метод «введено – найдено». Измерения содержания массовой концентрации свинца в морской воде проводили с добавкой Pb (общая концентрация свинца 0,05 мг/дм³). В результате апробации с реальным образцом, показано, что предложенный подход позволяет устранить матричные влияния морской воды при определении свинца без предварительной пробоподготовки. Результаты определения свинца заявляемым способом приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты определения содержания свинца в морской воде по методу «введено-найдено»

Найденное значение 0,047 мг/дм³ Референсное значение 0,050 мг/дм³

За конечный результат принимают среднее арифметическое двух определений. Относительная погрешность определения по методу «введено-найдено» составила 6,0 %, среднеквадратичное отклонение – 0,0041 мг/дм³.

Таким образом, технический результат заявляемого способа заключается в возможности с высокой точностью определить содержание свинца в морских водах, в том числе с повышенной соленостью – 33 г/л, предел обнаружения при этом составляет 0,0003 мг/дм³, при этом помимо влияния хлоридов подавляются спектральные интерференции сульфатов в матрице морской воды.

Источники информации:

1. Н.В. Полякова, Ю.А. Азарова Способ определения свинца в соленых водах методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией. - Вестник ДВО РАН.-2015.-№4.- С.100-103.

2. Volynsky A.B., Akman S., Dogana C.E., Koklua U. // Spectrochimica Acta Part B. 2001. V. 56. P. 2361-2369.

3. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009. 784 с.

4. Horn R. Morskaya himiya. Struktura vody i himiya gidrosfery. M.: Mir, 1972. 400 s.

Изобретение относится к способу прямого определения свинца в морской воде методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с электротермической атомизацией с одновременным устранением влияния фоновых помех, вызванных матрицей морской воды. Используют смешанный модификатор нитрат бария – фтороводородная кислота, оптимальное соотношение масс составляет 60 мкг Ba(NO₃)₂ и 1,52 мкг HF, при следующих условиях проведения анализа: температура пиролиза первой стадии 350°С, второй - 600°С, атомизации - 1200°С, длина волны – 283,3060 нм. Предел обнаружения – 0,0003 мг/дм³. Технический результат заключается в повышении точности определения свинца в морской воде. 2 табл.

Способ прямого определения свинца в морской воде методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с электротермической атомизацией с одновременным устранением влияния фоновых помех, вызванных матрицей морской воды, при использовании смешанного модификатора нитрата бария – фтороводородная кислота, оптимальное соотношение масс составляет 60 мкг Ba(NO₃)₂ и 1,52 мкг HF, при этом соблюдаются следующие условия проведения анализа: температура пиролиза первой стадии – 350 °C, второй – 600 °C, атомизации – 1200 °C, предел обнаружения – 0,0003 мг/дм³, длина волны – 283,3060 нм.