Способ определения полиорганосилоксанов методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с непрерывным источником спектра в режиме электротермической атомизации проб Российский патент 2022 года по МПК G01N21/31 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения коллоидных форм кремния, полиорганосилоксанов (по кремнию), предприятиями и учреждениями, осуществляющими контроль качества и исследование питьевых, природных и сточных вод, водных вытяжек из продукции, изготовленной на основе полимерных, укупорочных и прочих материалов.

Полиорганосилоксаны (ПОС) на сегодняшний день являются одними из наиболее востребованных материалов и используются практически во всех областях промышленности: в косметической - микрогранулы ПОС в скрабах, гелях, шампунях и др.; в текстильной - микроволокна ПОС Размеры кремнийорганических микрочастиц, очень малы и хорошо проходят через очистные сооружения для сточных вод, попадая в речную систему, а затем поступают в мировой океан. Частицы ПОС в настоящее время получили название «микропластик» и широко исследуются в мире, как загрязняющий компонент в окружающей среде.

Известен способ анализа микропластика в пробах морской воды (Masura J., Foster G., Arthur С.Laboratory methods for the analysis of microplastics in themarine environment: recommendations for quantifying synthetic particles in watersand sediments. NOAA Tech-nical Memorandum NOS-OR&R-48. 2015. 31 p.). Метод анализа заключается в выделении частиц микропластика из воды с использованием планктонной сети. Просеянный материал высушивают для определения взвешенных веществ в анализируемой пробе воды. Затем проводят мокрое озоление осадка в перекиси водорода в присутствии катализатора - Fe (II). Нерастворенные фрагменты органических полимеров подвергают плотностному разделению в 5М растворе NaCl с использованием флотационного сепаратора. После сепарации частицы собирают на фильтр с размером пор 0.3 мм, сушат, визуально отделяют с помощью микроскопа и проводят их гравиметрическое определение.

Недостатками метода являются использование пластиковых планктонных сетей, которые в свою очередь оказывают дополнительную погрешность на конечный результат анализа. Метод анализа имеет очень узкие назначение и область применения. Этот метод не позволяет проводить контроль качества питьевых и сточных вод. Единицы, в которых измеряется количество определяемых показателей, напрямую связаны с инструментами, использующимися для отбора проб и проведения исследований. Концентрацию аналита, органического полимерного материала, пересчитывают на вес пробы, который может составлять от нескольких сотен граммов до килограммов. Данный подход затрудняет интерпретацию результатов при реализации мониторинговых программ, т.к. сегодня на территории РФ, установленной единицей применительно к оценке содержания примесей в воде (например, значения ПДК) является мг/дм³. Кроме этого, требуется большая трудоемкость при реализации этих методов, особенно при обработке образцов. Методика позволяет анализировать частицы в узком размерном диапазоне от 0.3 мм до 5.0 мм с удельной плотностью не более 1.19 г/см³ ().

Известен способ оценки микроскопических пластиковых частиц в поверхностных водах с использованием ИК-Фурье - спектроскопии (FTIR) (Norén F. Small plastic particles in Coastal Swedish waters. KIMO report. 2007. 11 p.). Определение частиц микропластика из проб воды проводят по следующей схеме: пробы воды отбирают планктонными сетями. Сети удерживают на плаву с помощью специальных поплавков manta-trawel и буксируют на расстояние от 5 до 19 км. Образцы осадка из планктонных сетей отбирают с использованием шпателя и/или пробоотборника Экмана. Проводят плотностное разделение осадка в насыщенном растворе NaCl. Супернатант отфильтровывают и анализируют методом ИК-Фурье - спектроскопии (FTIR). Метод ИК спектроскопии, позволяющий получать колебательные спектры молекул, основан на взаимодействии вещества с полем электромагнитного излучения в инфракрасной области энергетического спектра, т.е. в области длин волн λ=2,5-25 мкм (4000-400 см^-1) и сравнении ИК-спектра поглощения или пропускания анализируемого образца со спектрами известных полимерных материалов.

Недостатками способа являются использование дорогостоящего оборудования и материалов. Метод ИК-Фурье - спектроскопии (FTIR) трудоемкий и требует работы высококвалифицированных операторов. В связи с трудоемкостью спектрометрических определений, как правило, этим методом проводится определение не всего материала, полученного из пробы, а только некоторая его часть. Методика позволяет анализировать частицы с удельной плотностью не более 1.53 г/см³ (). Метод анализа имеет очень узкие назначение и область применения. Этот метод не позволяет проводить контроль качества питьевых и сточных вод.

Известен способ оценки пластиковых частиц в поверхностных водах с использованием микроскопического метода (Noren F. Small plastic particles in Coastal Swedish waters. KIMO report. 2007. 11 p.). Процесс анализа включает в себя следующие стадии: известный объем поверхностной воды объемом 5 дм³ из мерного кувшина выливают в фитопланктонную нейстон-сеть (размер ячейки 80 мкм) со сборным контейнером из полипропилена. Пробы поверхностной воды отбирают с глубины 0-0.3 м. Концентрат фильтруют через поликарбонатный фильтр Osmonics с диаметром пор 2.0 мкм. Осадок на фильтре промывают 100 см³ водопроводной воды и оставляют сушиться не менее 24 часов. Затем проводят идентификацию полимерных частиц с использованием стереомикроскопа или с использованием флуоресцентного микроскопа. Одновременно с анализируемыми пробами воды проводят «холостой» опыт. Для этого концентрируют 20 дм³ водопроводной воды и проводят анализа аналогично рабочим пробам. Частицы издают отчетливый запах пластика после мягкого нагрева на предметном стекле микроскопа. При анализе частиц с размером 450 мкм и более используют сеть зоопланктона с соответствующим размером ячейки. Сеть удерживают на плаву с помощью катамарана и буксируют со скоростью 1-2 узла в течение 10 мин. Концентрат из сетки объемом 0.5 дм³ выливают в контейнер из ПВХ и доставляют для дальнейших исследований в лабораторию. В лаборатории проводят визуальную сортировку частиц с использованием пинцета под микроскопом, придерживаясь следующих правил: не допускается присутствие клеточных структур и других органических компонентов; волокна должны иметь равномерную окраску и толщину по всей длине; частицы должны быть чистыми и иметь равномерный цвет.

Недостатками способа идентификации полимерных органических частиц является ограничение в области применения данного метода. Частицы белой, прозрачной и черной окраски могут быть не учтены, поскольку они схожи с биологическим материалом. Следовательно, возможно занижение конечного результата. Единицы, в которых измеряется количество определяемых показателей, напрямую связаны с инструментами, использующимися для отбора проб и проведения исследований.

Наиболее близким аналогом является способ определения кремния в природной питьевой воде методом электрометрической атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с источником непрерывного спектра (Штин Т.Н., Неудачина Л.К., Штин С.А. Определение растворенных форм кремния в природной питьевой воде методом электрометрической атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с источником непрерывного спектра / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2021. Т. 87 №3. С. 48-56). Способ определения кремния основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образца в графитовой кювете поперечного нагрева атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения с непрерывным источником спектра модели ContrAA® 700 с электротермической техникой атомизации проб производства «Analitik Jena AG», Германия. При выполнении измерений содержания кремния в пробах природной питьевой воды выполняют следующие процедуры: подготавливают лабораторную посуду; готовят реактивы, градуировочные растворы кремния, растворы модификаторов матрицы анализируемых проб; подготавливают спектрометр к работе; модифицируют графитовые кюветы поперечного нагрева перманентным модификатором (раствором вольфрамата натрия); строят градуировочную зависимость A_int = ƒ(C_Si(IV)); проводят процесс измерения; рассчитывают концентрацию кремния по градуировочной зависимости A_int = ƒ(C_Si(IV)).

Отбор проб для определения кремния производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 см³. Определение кремния проводят в фильтрате. Не допускается консервирование анализируемых проб, т.к. соединения кремния могут выпасть в осадок.

Для устранения влияния сульфат-ионов в анализируемом образце, к фильтрату объемом 5.00 см³ прибавляют 0.50 см³ 10%-го раствора нитрата бария. Образовавшийся осадок (взвесь) фильтруют через шприцевой фильтр Econofltr Nyln с диаметром пор 0.45 мкм. Одновременно аналогичным образом подготавливают холостую пробу, заменяя пробу анализируемой воды на такой же объем дистиллированной воды. Фильтрат анализируют на атомно-абсорбционном спектрометре ContrAA® 700, руководствуясь установленными инструментальными параметрами и температурно-временной программой атомизатора, которая включает следующие стадии: сушку (сушка 1: Т=80°С, τ=20 с; сушка 2: Т=90°С, τ=20 с; сушка 3: Т=110°С, τ=10 с); пиролиз (пиролиз 1: Т=350°С, τ=20 с; пиролиз 2: Т=1850°С, τ=10 с); оценку нуля Т=1850°С, τ=5 с (поток защитного газа внутри графитовой печи остановлен); атомизацию (атомизация: Т=2650°С, τ=3 с) и очистку атомизатора (очистка: Т=2800°С, τ=4 с). По результатам каждого ввода регистрируют значение интегральной абсорбции. Значения массовой концентрации кремния в пробе рассчитывают по градуировочной зависимости A_int=ƒ(C_Si(IV)). Для построения градуировочной зависимости используют ГСО №8934-2008 с концентрацией кремния (1.00±0.02) г/дм³ производства ООО «Экросхим», г. Санкт-Петербург. Градуировочные растворы готовят в диапазоне концентраций от 0 до 35.60⋅10^-6 моль/дм³ (или от 0 до 1,00 мг/дм³).

Для предотвращения взаимодействия кремния с углеродом печи проводят модифицирование поверхности графитовых кювет путем внесения на платформу печи 20 мкл раствора вольфрамата натрия с концентрацией 0.60 моль/дм и прокаливания печи с образованием карбидного покрытия.

Термическую стабилизацию кремния и устранение химических помех, вызванных матричными компонентами пробы, проводят в атомизаторе печи с использованием модификаторов: смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме и нитрата железа (III).

Диапазон измерений массовой концентрации кремния в питьевой, природной и сточной воде составляет от 0.1 до 100 мг/дм³. Значения среднеквадратичного отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, показателя правильности и точности измерений при доверительной вероятности Р=0.95 составляют: σ_r - 12%, σ_Rл - 12%, ±δ_сл - 6%; ±δ_л - 25% для диапазона измерений массовой концентрации кремния от 0.1 до 0.5 мг/дм³; σ_r - 8.3%, σ_Rл - 8.3%, ±δ_сл - 7%, ±δ_л - 18% для диапазона измерений массовой концентрации кремния от 0.5 до 1.0 мг/дм; σ_r - 4.1%, σ_Rл - 4.1%, ±δ_сл - 4.3%, ±δ_л - 9% для диапазона измерений массовой концентрации кремния от 1.0 до 100 мг/дм³.

Недостатком ближайшего аналога является очень узкое назначение методики. Определение кремния проводят в фильтрате, следовательно, коллоидные формы кремния, полиорганосилоксаны, остаются в осадке на фильтре. В методике не предусмотрена процедура перевода полимерных органических частиц в раствор. Температурно-временная программа атомизатора и инструментальные параметры установлены только для определения растворенных форм кремния в воде.

Задачей настоящего изобретения является разработка селективного и высокоточного метода определения массовой концентрации коллоидных форм кремния, полиорганосилоксанов (по кремнию), в воде централизованных и нецентрализованных систем водоснабжения, в воде, расфасованной в емкости, в минеральной воде, в поверхностной и подземной воде, в том числе источников питьевого водоснабжения, в грунтовых и талых водах, в атмосферных осадках (дождь, снег, град), в производственных, хозяйственно-бытовых и ливневых водах, очищенных сточных водах, в водных вытяжках из продукции, изготовленной на основе полимерных, укупорочных и прочих материалов с использованием атомно-абсорбционного спектрометра и применением кювет поперечного нагрева.

Технический результат - идентификация и определение микропластиков, полиорганосилоксанов (по кремнию), в воде и водных растворах методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с непрерывным источником спектра и электротермической техникой атомизации проб с приемлемой погрешностью в установленных на территории РФ единицах, в мг/дм³.

Указанный технический результат достигается тем, что заявляется способ определения массовой концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с непрерывным источником спектра и электротермической техникой атомизации проб, отличающийся тем, что осуществляют предварительную жидкость-жидкостную экстракцию полиорганосилоксанов растворителем из анализируемой пробы воды; проводят концентрирование экстрактов по технологии упаривания в вихревом потоке газа; создают защитное покрытие для графитовой печи из тугоплавкого карбида вольфрама в точке дозирования пробы для предотвращения взаимодействия кремния с углеродом печи и образования карбида кремния; термостабилизируют кремний в печи атомизатора в присутствии смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме с образованием двух зон «толстого» слоя пробы: зону химического взаимодействия с поверхностью атомизатора (нижняя зона), в которой нитрат палладия образует индивидуальное соединение с элементарной формой аналита и сам находится в элементарной форме и зону, не контактирующую с ней (верхняя зона), в которой нитрат магния образует индивидуальное соединение с оксидной формой определяемого элемента и сам присутствует в оксидной форме; устанавливают оптимальную температурно-временную программу атомизатора и инструментальные параметры определения коллоидных форм кремния с использованием воды природной; строят градуировочную зависимость A_int=ƒ(C_Si(ПОС)); проводят процесс измерения; рассчитывают концентрацию полиорганосилоксанов (по кремнию) по градуировочной зависимости A_int=ƒ(C_Si(ПОС)) в мг/дм³.

Использование жидкость-жидкостной экстракции

полиорганосилоксанов растворителем из анализируемой пробы позволяет селективно их определять в различных типах вод. Концентрирование экстрактов по технологии упаривания в вихревом потоке газа повышает чувствительность этого способа определения. Использование химической модификации при оптимальной температурно-временной программе атомизатора и инструментальных параметрах снижает потери определяемого аналита.

Изобретение поясняется иллюстрациями.

На фиг. 1 представлена картографическая проекция места отбора пробы воды.

На фиг. 2-5 представлены фотографии с места отбора проб воды.

На фиг. 3 представлена фотография с места отбора проб воды. Вид окрестностей возле водоема.

На фиг. 4 - фотография с места отбора проб воды. Водоем.

На фиг. 5 - фотография с места отбора проб воды. Точка отбора проб, мельница.

На фиг. 6 и 7 - фотография с изображением анализируемой воды. Сканирующий электронный микроскоп HITACHI Regulus SU8220, производства «Hitachi», Япония

На фиг. 8 показана экстракция полиорганосилоксанов из воды бензолом: воронка ВД-3 с анализируемой пробой воды (слева), воронка ВД-3 с холостой пробой (справа).

На фиг 9 - фотография с изображением карбидного покрытия на графитовой поверхности печи после термической обработки вольфраматом натрия. Сканирующий электронный микроскоп HITACHI Regulus SU8220, производства «Hitachi», Япония.

На фиг. 10 - температурно-временная программа атомизатора и инструментальные параметры нанесения перманентного модификатора на платформу печи. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 11 - фотография с изображением карбидного покрытия на графитовой поверхности печи после 322 циклов измерений. Сканирующий электронный микроскоп HITACHI Regulus SU8220, производства «Hitachi», Япония.

На фиг. 12 представлена последовательность ввода пробы и смешанного палладиево-магниевого модификатора в графитовую кювету.

На фиг. 13 представлена кривая пиролиза в диапазоне температур от 400 до 2400°С для воды природной поверхностной с коллоидной матрицей полимерных кремнийорганических соединений в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 14 - кривая пиролиза в диапазоне температур от 1300 до 2200°С для воды природной поверхностной с коллоидной матрицей полимерных кремнийорганических соединений в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 15 - фотография с изображением температурно-временной программы атомизатора для определения полиорганосилоксанов (по кремнию) в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Объект исследований - вода природная поверхностная. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг 16 - фотография с графическим изображением температурно-временной программы атомизатора для определения полиорганосилоксанов (по кремнию) в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 17 - фотография с изображением градуировочной зависимости Aint=f(CSi(ПОС)) определения полиорганосилоксанов (по кремнию) в воде. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 18 представлен спектр атомного поглощения полиорганосилоксанов (по кремнию) в воде природной поверхностной из реки Бобровка, Свердловская область (фотография с изображением зависимости сигнала атомного поглощения полиорганосилоксанов (по кремнию) от времени в воде природной поверхностной из реки Бобровка, Свердловская область). Использован атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

Изобретение поясняется также таблицами.

В таблице 1 представлены режимы приготовления перманентного модификатора в графитовой печи.

В таблице 2 представлена температурно-временная программа определения полиорганосилоксанов (по кремнию) в воде.

В таблице 3 показаны инструментальные параметры определения полиорганосилоксанов (по кремнию) методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с непрерывным источником спектра в режиме электротермической атомизации проб.

Осуществление способа.

Предлагаемый способ определения полиорганосилоксанов (по кремнию) осуществляют по следующей методике.

Отбирают не менее 5 дм³ воды.

Объем анализируемой пробы воды составляет от 100.00 до 1000.00 см³, в зависимости от ожидаемой массовой концентрации определяемого аналита.

Полиорганосилоксаны из воды и водных растворов экстрагируют бензолом в делительной воронке ВД-3. После полного разделения слоев водный слой экстракта отбрасывают. Число циклов экстракции зависит от объема анализируемой пробы воды. Объем бензола составляет 25 см³.

Экстракт полиорганосилоксанов в бензоле сливают в химический стакан вместимостью 50 см³ и упаривают в вихревом потоке газа в условиях микроклимата в помещении лаборатории.

Воронку ВД-3 ополаскивают два-три раза раствором азотной кислоты с массовой долей 5%, каждый раз объединяя порции в мерной колбе вместимостью 100.00 см³. Осадок после упаривания вихревом потоке газа количественно переносят в эту же колбу. Доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты, тщательно перемешивают и диспергируют с использованием ультразвуковой ванны УЗВ-Х/У-МП-РЭЛТЕК в течение 15 мин.

Одновременно аналогичным образом подготавливают холостую пробу, заменяя пробу анализируемой воды на такой же объем дистиллированной воды.

Атомизацию кремния проводят в графитовой кювете поперечного нагрева на атомно-абсорбционном спектрометре высокого разрешения с непрерывным источником спектра модели ContrAA® 700 с электротермической техникой атомизации проб; ксеноновой лампой сплошного спектра излучения в спектральном диапазоне от 190 до 900 нм; двойным Эшелле-монохроматором; прибором с зарядовой связью (ПЗС или англ. CCD) и автодозатором МРЕ 60 (все фирмы «Analitik Jena AG», Германия). Для работы в режиме ЭТА используют защитный газ - аргон высокой чистоты.

Предварительное модифицирование поверхности графитовых кювет проводят путем внесения автодозатором на платформу печи 20 мкл раствора вольфрамата натрия с массовой концентрацией 0.60 моль/дм³ (или 111.0 г/дм³) по вольфраму и прокалки печи с образованием карбидного покрытия при пятикратной обработке. Образование карбидного покрытия из более тугоплавкого карбида вольфрама в точке дозирования пробы устраняет химические помехи, предотвращая взаимодействие кремния с углеродом печи.

Термическую стабилизацию кремния проводят в атомизаторе печи с использованием смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме.

Температурно-временная программа атомизатора включает следующие стадии: сушку, пиролиз, оценку нуля, атомизацию, очистку атомизатора.

Концентрацию полиорганосилоксанов (по кремнию), полученную по значениям интегральной абсорбции, рассчитывают по градуировочной зависимости A_int=ƒ(C_Si(ПОС)). Для построения градуировочной зависимости используют ГСО №8934-2008 с концентрацией кремния (1.00±0.02) г/дм производства ООО «Экросхим», г. Санкт-Петербург. Градуировочные растворы ионов кремния (IV) готовят в диапазоне концентраций от 0 до 35.60⋅10^-6 моль/дм³ (или от 0 до 1,00 мг/дм³).

Если измеренное значение концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона градуировочной зависимости, то обработанную пробу воды разбавляют раствором азотной кислоты с массовой долей 5%, но не более чем в 100 раз, тщательно перемешивают и диспергируют с использованием ультразвуковой ванны УЗВ-Х/Т-МП-РЭЗГГЕК в течение 15 мин, а затем проводят измерения.

Массовую концентрацию полиорганосилоксанов (по кремнию) (X, мг/дм³) в единичной пробе рассчитывают по формуле (1):

где C_Si(ПОС) - массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в анализируемой пробе воды, установленная по градуировочной зависимости, мг/дм³; С_хол. - массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в холостой пробе установленная по градуировочной зависимости, мг/дм³; V_o6p. - объем обработанной анализируемой пробы - 100 см³, см³; V - анализируемый объем пробы воды, от 100,00 до 1000,00 см³, см³; η - кратность разбавления.

Ниже приведены примеры реализации изобретения

Примеры осуществления способа.

Пример 1

В соответствии заявленным способом был проведен анализ воды природной подземной из скважины, Республика Башкортостан.

Содержание полиорганосилоксанов (по кремнию) в пробе определяли прямым методом. Массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в исходной пробе составила 0.031±0.006 мг/дм³.

Пример 2

Анализировали воду природную поверхностную из реки Бобровка, Свердловская область.

Содержание полиорганосилоксанов (по кремнию) в пробе определяли прямым методом. Массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в исходной пробе составила 0.493±0.074 мг/дм³.

Пример 3

Анализировали ливневую сточную воду (дождевую), г. Екатеринбург.

Содержание полиорганосилоксанов (по кремнию) в пробе определяли методом разбавления. Массовая концентрация кремния в исходной пробе составила 18.56±1.86 мг/дм³.

Правильность анализа оценивали сопоставлением полученных результатов с результатами контрольных процедур: метод добавок, метод добавок совместно с методом разбавления проб. Результаты определения кремния в воде представлены в таблице 4.

Сравнение результатов, полученных прямым методом с результатами контрольных процедур, показывает, что найденные величины концентраций хорошо согласуются между собой в пределах погрешности до 0.79%. При реализации методики точность измерений не превышает установленных норм в ГОСТ 27384.

Таким образом, экспериментально показано, что заявленное изобретение позволяет идентифицировать и определять полиорганосилоксаны (по кремнию) в воде с приемлемой погрешностью в установленных на территории РФ единицах, в мг/дм³ и улучшить точность определения микропластиков в воде.

Диапазон измерений массовой концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) в питьевой, природной и сточной воде составляет от 0.1 до 100 мг/дм³. Значения среднеквадратичного отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, показателя правильности и точности измерений при доверительной вероятности Р=0.95 составляют: σ_r - 7%, σ_Rл - 8%, ±δ_сл - 13%; ±δ_л - 20% для диапазона измерений массовой концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) от 0.01 до 0.1 мг/дм³; σ_r - 5%, σ_Rл - 6%, ±δ_сл - 10%, ±δ_л - 15% для диапазона измерений массовой концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) от 0.1 до 1.0 мг/дм³; σ_r - 4%, σ_Rл - 5%, ±δ_сл - 4%, ±δ_л - 10% для диапазона измерений массовой концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) от 1.0 до 100 мг/дм³.

Детальное описание примера осуществления изобретения

Заявленный технический результат достигнут следующим образом.

Для анализа была выбрана вода природная поверхностная из реки Бобровка, Свердловская область, село Косулино (56.73861 с.ш. 60.968251 в.д.). На фиг. 1 представлена картографическая проекция места отбора пробы воды.

На фиг. 2-5 представлены фотографии с места отбора проб воды.

На фиг. 3 - фотография с места отбора проб воды. Вид окрестностей возле

водоема.

На фиг. 4 - фотография с места отбора проб воды. Водоем.

На фиг. 5 - фотография с места отбора проб воды. Точка отбора проб, мельница.

Отбор проб воды проводили в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Объем отобранной пробы составлял 5 дм³. Пробу анализируемой воды доставляли в испытательную лабораторию (центр) для проведения исследований. В лаборатории пробу воды хранили в холодильнике при температуре от 2°С до 5°С. Пробу воды не консервировали.

На фиг. 6 и 7 приведены электронно-микроскопические исследования анализируемой пробы воды. В воде обнаружены частицы полимерных органических материалов. Электронно-микроскопические исследования воды выполняли на сканирующем электронном микроскопе HITACHI Regulus SU8220, производства «Hitachi», Япония.

Методом ПК-спектроскопии проба воды была проанализирована на содержание органического углерода по ГОСТ 31958-2012. Массовая концентрация органического углерода в пробе составляла 4.3±1.2 мг/дм³, при Р=0.95. Органический углерод в воде определяли на анализаторе общего углерода ТОС - L, модели ТОС - L_CPN, производства фирмы «Shimadzu Corporation», Япония.

Таким образом, было принято решение: для оптимизации температурно-временной программы атомизатора использовать воду природную поверхностную из реки Бобровка, Свердловская область.

Полиорганосилоксаны из воды экстрагировали бензолом в делительной воронке ВД-3 (фиг. 8): воронка ВД-3 с анализируемой пробой воды (слева), воронка ВД-3 с холостой пробой (справа)

После полного разделения слоев водный слой экстракта отбрасывали. Объем экстрагента, бензола, составлял 25 см³. Экстракт полиорганосилоксанов в бензоле сливали в химический стакан вместимостью 50 см³ и упаривали в вихревом потоке газа в условиях микроклимата в помещении лаборатории. Воронку ВД-3 ополаскивали три раза раствором азотной кислоты с массовой долей 5%, каждый раз объединяя порции в мерной колбе вместимостью 100.00 см³. Осадок после упаривания вихревом потоке газа количественно переносили в эту же колбу. Доводили объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты, тщательно перемешивали и диспергировали с использованием ультразвуковой ванны УЗВ-Х/У-МП-РЭЛТЕК в течение 15 мин. Мерную колбу с содержимым использовали в дальнейшем ходе анализа.

Одновременно аналогичным образом подготавливают холостую пробу, заменяя пробу анализируемой воды на такой же объем дистиллированной воды.

Атомизацию полиорганосилоксанов (по кремнию) проводили на атомно-абсорбционном спектрометре высокого разрешения с непрерывным источником спектра модели ContrAA® 700 с электротермической техникой атомизации проб; ксеноновой лампой сплошного спектра излучения в спектральном диапазоне от 190 до 900 нм; двойным Эшелле-монохроматором; прибором с зарядовой связью (ПЗС или англ. CCD) и автодозатором МРЕ 60 (все фирмы «Analitik Jena AG», Германия). Для работы в режиме ЭТА использовали защитный газ - аргон высокой чистоты.

Предварительное модифицирование поверхности графитовых кювет проводили путем внесения автодозатором на платформу печи 20 мкл раствора вольфрамата натрия с массовой концентрацией 0.60 моль/дм³ (или 111.0 г/дм³) по вольфраму и прокалки печи с образованием карбидного покрытия при пятикратной обработке. Образование карбидного покрытия из более тугоплавкого карбида вольфрама в точке дозирования пробы устраняло химические помехи, предотвращая взаимодействие кремния с углеродом печи (фиг. 9). На фиг 9 - фотография с изображением карбидного покрытия на графитовой поверхности печи после термической обработки вольфраматом натрия. Сканирующий электронный микроскоп HITACHI Regulus SU8220, производства «Hitachi», Япония.

Температурно-временная программа атомизатора для нанесения перманентного модифкатора на платформу печи включала следующие стадии: сушку (сушка 1: Т=90°С, τ=40 с; сушка 2: Т=110°С, τ=40 с; сушка 3: Т=130°С, τ=40 с); пиролиз (пиролиз 1: Т=350°С, τ=20 с; пиролиз 2: Т=1900°С, τ=10 с); оценку нуля Т=1900°С, τ=5 с (поток защитного газа внутри графитовой печи остановлен); атомизацию (атомизация: Т=2700°С, τ=3 с) и очистку атомизатора (очистка: Т=2800°С, τ=4 с).

Температурно-временная программа атомизатора и инструментальные параметры нанесения перманентного модификатора на платформу печи показаны на фиг.10. Использован атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

При температуре очистки печи 2800°С свойства перманентного модификатора сохранялись свыше 300 циклов измерений. На фиг. 11 - фотография с изображением карбидного покрытия на графитовой поверхности печи после 322 циклов измерений. Сканирующий электронный микроскоп HITACHI Regulus SU8220, производства «Hitachi», Япония.

Термическую стабилизацию кремния проводили в атомизаторе печи с использованием смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме.

Последовательность ввода пробы и смешанного палладиево-магниевого модификатора в графитовую кювету представлена на фиг. 12.

Оптимизацию температурно-временной программы атомизатора с использованием воды природной поверхностной проводили в несколько этапов.

Во избежание разбрызгивания раствора пробы по поверхности графитовой печи применяли пошаговый режим высушивания пробы. Первоначальную температуру данной стадии задавали на 20°С ниже, чем температура кипения растворителя (Т_кип. (5% HNO₃) ≈ 100,0°С. Конечную температуру стадии высушивания задавали на 10°С выше, чем температура кипения растворителя.

Температуру стадии пиролиза определяли в диапазоне температур от 400 до 2400°С, температура стадии атомизации при этом составляла 2700°С. Кривая пиролиза в диапазоне температур от 400 до 2400°С для воды природной поверхностной с коллоидной матрицей полимерных кремнийорганических соединений в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме представлена на фиг.13. Использован атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 14 видно, что в диапазоне температур от 1300 до 1950°С наблюдалось сильное неселективное поглощение (синяя кривая). Это было связано с тем, что большее количество матричных компонентов пробы не успевало удаляться из пространства печи. Следовательно, требовалось увеличение времени пиролиза. Поэтому в программу атомизатора был введен еще один шаг данной стадии.

Кривая пиролиза следующего шага температурно-временной программы представлена на фиг. 14. Кривая пиролиза в диапазоне температур от 1300 до 2200°С для воды природной поверхностной с коллоидной матрицей полимерных кремнийорганических соединений в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 13 видно, что сигнал атомного поглощения кремния (синяя кривая) стал постоянен (Т_{пиролиза}=2050°С включ.). Температура, при которой наблюдалось снижение аналитического сигнала, соответствующая обнаруживаемому уровню потерь аналита (или несколько меньшая температура - до 100°С), была принята за необходимую температуру стадии пиролиза. Для получения максимального сигнала атомного поглощения определяемого элемента на стадии атомизации (длительного времени пребывания атомных паров аналита в аналитической зоне), в температурно-временную программу нагрева, в конце стадии пиролиза, был вставлен короткий шаг остановки газа длительностью 5 с.

Температура стадии пиролиза 350°С была рекомендована производителем атомно-абсорбционного спектрометра ContrAA® 700.

Температура стадии атомизации в температурно-временной программе атомизатора составляла 2650°С. Очистку печи проводили при температуре 2750°С.

Температурно-временная программа атомизатора представлена на фиг. 15-16. На фиг. 15 - фотография с изображением температурно-временной программы атомизатора для определения полиорганосилоксанов (по кремнию) в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Объект исследований - вода природная поверхностная. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг 16 - фотография с графическим изображением температурно-временной программы атомизатора для определения полиорганосилоксанов (по кремнию) в присутствии перманентного модификатора и смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

Концентрацию полиорганосилоксанов (по кремнию), полученную по значениям интегральной абсорбции, рассчитывали по градуировочной зависимости A_int=ƒ(C_Si(ПОС)) (фиг. 17). Для построения градуировочной зависимости использовали ГСО №8934-2008 с концентрацией кремния (1.00±0.02) г/дм³ производства ООО «Экросхим», г. Санкт-Петербург. Градуировочные растворы ионов кремния (IV) готовили в диапазоне концентраций от 0 до 35.60⋅10^-6 моль/дм³ (или от 0 до 1,00 мг/дм³). На фиг. 17 - фотография с изображением градуировочной зависимости A_int=ƒ(C_Si(ПОС)) определения полиорганосилоксанов (по кремнию) в воде. Атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena AG», Йена, Германия.

На фиг. 18 представлен спектр атомного поглощения полиорганосилоксанов (по кремнию) в воде природной поверхностной из реки Бобровка, Свердловская область (фотография с изображением зависимо ста сигнала атомного поглощения полиорганосилоксанов (по кремнию) от времени в воде природной поверхностной из реки Бобровка, Свердловская область). Использован атомно-абсорбционный спектрометр модели ContrAA® 700, «Analitik Jena АО», Йена, Гер мания.

Массовую концентрацию полиорганосилоксанов (по кремнию) (X, мг/дм³) в единичной пробе рассчитывают по формуле (1):

где C_Si(ПОС) - массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в анализируемой пробе воды, установленная по градуировочной зависимости, мг/дм³; С_хол. - массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в холостой пробе установленная по градуировочной зависимости, мг/дм³; V_обр - объем обработанной анализируемой пробы - 100 см³, см³; V - анализируемый объем пробы воды, от 100,00 до 1000,00 см³, см³; η - кратность разбавления.

Таким образом, массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в воде природной поверхностной из реки Бобровка, Свердловская область, составила 0.493±0.074 мг/дм³. Массовая концентрация полиорганосилоксанов (по кремнию) в холостой пробе была не обнаружена. Определение массовой концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) в анализируемой пробе воды проводили в восьми параллелях.

Сравнение результатов, полученных прямым методом с результатами контрольной процедуры, метода добавок, показали, что найденные величины концентраций хорошо согласуются между собой в пределах погрешности до 0.79%. При реализации методики точность измерений не превышает установленных норм в ГОСТ 27384.

Значения среднеквадратичного отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, показателя правильности и точности измерений при доверительной вероятности Р=0.95 составили: σ_r - 5%, σ_Rл - 6%, ±δ_сп - 10%, ±δ_л - 15% для диапазона измерений массовой концентрации полиорганосилоксанов (по кремнию) от 0.1 до 1.0 мг/дм³.

Использование: для определения массовой концентрации полиорганосилоксанов по кремнию. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют предварительную жидкость-жидкостную экстракцию полиорганосилоксанов растворителем из анализируемой пробы воды; проводят концентрирование экстрактов по технологии упаривания в вихревом потоке газа; создают защитное покрытие для графитовой печи из тугоплавкого карбида вольфрама в точке дозирования пробы для предотвращения взаимодействия кремния с углеродом печи и образования карбида кремния; термостабилизируют кремний в печи атомизатора в присутствии смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме с образованием двух зон «толстого» слоя пробы: зону химического взаимодействия с поверхностью атомизатора, представляющую собой нижнюю зону, в которой нитрат палладия образует индивидуальное соединение с элементарной формой аналита и сам находится в элементарной форме и зону, не контактирующую с ней, представляющую собой верхнюю зону, в которой нитрат магния образует индивидуальное соединение с оксидной формой определяемого элемента и сам присутствует в оксидной форме; устанавливают оптимальную температурно-временную программу атомизатора и инструментальные параметры определения коллоидных форм кремния с использованием воды природной; строят градуировочную зависимость А_int = f(C_Si(ПОС)), где А_int - значения интегральной абсорбции, C_Si(ПОС)) - концентрация полиорганосилоксанов по кремнию, проводят процесс измерения; рассчитывают концентрацию полиорганосилоксанов по кремнию по градуировочной зависимости А_int = f(C_Si(ПОС)) в мг/дм³. Технический результат: обеспечение возможности идентификации и определения микропластиков, полиорганосилоксанов по кремнию в воде и водных растворах методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с непрерывным источником спектра и электротермической техникой атомизации проб с приемлемой погрешностью. 3 пр., 4 табл., 18 ил.

Способ определения массовой концентрации полиорганосилоксанов по кремнию методом атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с непрерывным источником спектра и электротермической техникой атомизации проб, отличающийся тем, что осуществляют предварительную жидкость-жидкостную экстракцию полиорганосилоксанов растворителем из анализируемой пробы воды; проводят концентрирование экстрактов по технологии упаривания в вихревом потоке газа; создают защитное покрытие для графитовой печи из тугоплавкого карбида вольфрама в точке дозирования пробы для предотвращения взаимодействия кремния с углеродом печи и образования карбида кремния; термостабилизируют кремний в печи атомизатора в присутствии смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме с образованием двух зон «толстого» слоя пробы: зону химического взаимодействия с поверхностью атомизатора, представляющую собой нижнюю зону, в которой нитрат палладия образует индивидуальное соединение с элементарной формой аналита и сам находится в элементарной форме и зону, не контактирующую с ней, представляющую собой верхнюю зону, в которой нитрат магния образует индивидуальное соединение с оксидной формой определяемого элемента и сам присутствует в оксидной форме; устанавливают оптимальную температурно-временную программу атомизатора и инструментальные параметры определения коллоидных форм кремния с использованием воды природной; строят градуировочную зависимость А_int = f(C_Si(ПОС)), где А_int - значения интегральной абсорбции, C_Si(ПОС)) - концентрация полиорганосилоксанов по кремнию, проводят процесс измерения; рассчитывают концентрацию полиорганосилоксанов по кремнию по градуировочной зависимости А_int = f(C_Si(ПОС)) в мг/дм³.