СПОСОБ РЕГЕНЕРИРОВАНИЯ АКРИЛОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 2020 года по МПК B01J49/00 B01J49/50 C02F1/42 

Часто является желательным очищать воду. Например, вода из природных источников часто содержит нежелательно высокие уровни растворенных органических соединений. Некоторые из таких соединений представляют собой гуминовые кислоты и фульвовые кислоты. Часто желательно удалить из воды некоторые или все растворенные органические соединения. В прошлом для удаления из воды гуминовых кислот и фульвовых кислот использовали сильноосновные ионообменные смолы. Однако сильноосновные ионообменные смолы имеют недостаток, состоящий в том, что их относительно трудно регенерировать.

Cornelissen с соавторами в Water Research, том 42 (2008) стр. 413-423, исследовали различные ионообменные смолы на их способность удалять гуминовые вещества; авторы исследовали только одну слабоосновную смолу и сообщили, что такая слабоосновная смола была неэффективной с точки зрения удаления гуминовых веществ. Желательно обеспечить способ удаления из воды растворенных органических соединений, не имеющий недостатков сильноосновных ионообменных смол.

Ниже приведено изложение настоящего изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ очистки воды, включающий

(a) обеспечение водного раствора (A) с pH 5,5 или ниже, содержащего

(i) одно или более растворенных органических соединений в количестве 1 мг/л или более, измеренных в виде растворенного органического углерода, и

(ii) 95% или более воды по массе в расчете на массу водного раствора (A), и

(b) приведение водного раствора (A) в контакт с совокупностью частиц акриловой смолы (B), имеющей расчетный параметр Ханша от -1,0 до 2,5, и

(c) последующее отделение водного раствора (C) от совокупности частиц акриловой смолы (B).

Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ регенерирования акриловой смолы (B2), включающий

(A) обеспечение совокупности частиц акриловой смолы (B2), имеющей расчетный параметр Ханша от -1,0 до 2,5, при этом одна или более гуминовая кислота, одна или более фульвовая кислота или их смесь адсорбирована на указанную акриловую смолу (B2) и

(B) приведение указанной совокупности частиц акриловой смолы (B2) в контакт с водным раствором (RA), имеющим показатель pH 4 или ниже, с получением смеси B2RA,

(C) последующее отделение акриловой смолы (B3) от указанной смеси B2RA.

Третий аспект настоящего изобретения представляет собой способ регенерирования акриловой смолы (B2), включающий

(A) обеспечение совокупности частиц акриловой смолы (B2), имеющей расчетный параметр Ханша от -1,0 до 2,5, при этом одна или более гуминовая кислота, одна или более фульвовая кислота или их смесь адсорбирована на указанную акриловую смолу (B2) и

(B) приведение указанной совокупности частиц акриловой смолы (B2) в контакт с водным раствором (RB), имеющим показатель pH 10 или выше, при этом указанный водный раствор (RB) содержит катионы металлов и анионы гидроксида, с получением смеси B2RB,

(C) последующее отделение акриловой смолы (B4) от указанной смеси B2RB.

Ниже приведено краткое описание чертежей.

На фиг. 1 показан вариант реализации способа согласно настоящему изобретению, в котором водный раствор (X) проходит через колонку, содержащую смолу (Y). Водный раствор (A) выходит из колонки, содержащей смолу (Y), и затем проходит через колонку, содержащую смолу (B). Водный раствор (C) выходит из колонки, содержащей смолу (B), и затем проходит через колонку, содержащую смолу (D). Водный раствор (E) выходит из колонки, содержащей смолу (D). На фиг. 2 показан вариант реализации, в котором регенерационный водный раствор (RA) проходит через колонку, содержащую нагруженную смолу (B2), и водный раствор (RAE) выходит из колонки, содержащей нагруженную смолу (B2). На фиг. 3 показан вариант реализации, в котором регенерационный водный раствор (RB) проходит через колонку, содержащую нагруженную смолу (B2), и водный раствор (RBE) выходит из колонки, содержащей нагруженную смолу (B2). На фиг. 4 показан вариант реализации, в котором регенерационный водный раствор (RB) проходит через колонку, содержащую нагруженную смолу (D2), в направлении противоположном направлению, в котором водный раствор (C) проходил через колонку, содержащую смолу (D), и водный раствор (RB2) выходит из колонки, содержащей нагруженную смолу (D2). Затем, на фиг. 4, водный раствор (RB2) проходит через колонку, содержащую нагруженную смолу (B2), и водный раствор (RB2E) выходит из колонки, содержащей нагруженную смолу (B2).

Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.

В настоящем документе следующие термины имеют указанные значения, если контекст ясно не указывает на иное.

В настоящем документе «смола» является синонимом «полимера». В настоящем документе «полимер» представляет собой относительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции более маленьких химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петельчатыми, гиперразветвленными, сшитыми или представляют собой их комбинацию; полимеры могут содержать повторяющееся звено одного типа («гомополимеры») или они могут содержать более одного типа повторяющегося звена («сополимеры»). Сополимеры могут содержать повторяющиеся звенья разных типов, расположенные случайным образом, последовательно, блоками, имеющие другие компоновки или представляющие собой их любую смесь или их комбинацию. Средневесовая молекулярная масса полимеров составляет 2000 или более.

В настоящем документе молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, называют «мономерами». В настоящем документе образованные таким образом повторяющиеся звенья называют «полимеризованными звеньями» мономера.

Виниловые мономеры имеют структуру I

(I)

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию. Молекулярная масса виниловых мономеров составляет менее 2000. Виниловые мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, производные этилена и их смеси. Производные этилена включают, например, незамещенные и замещенные варианты следующих соединений: винилацетата и акриловых мономеров. Акриловые мономеры представляют собой мономеры, выбранные из замещенного и незамещенного (мет)акрилонитрила, (мет)акриловой кислоты, сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, амидов (мет)акриловой кислоты винилхлорида, галогенированных алкенов и их смесей. В настоящем документе приставка «(мет)акрил-» означает акрил- или метакрил-. «Замещенный» означает имеющий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, виниловая группа, гидроксильная группа, алкокси группа, группа карбоновой кислоты, другие функциональные группы и их комбинации.

В настоящем документе виниловые ароматические мономеры представляют собой виниловые мономеры, в которых один или более из R¹, R², R³ и R⁴ содержит одно или более ароматическое кольцо.

Моновиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, содержащий ровно одну двойную связь неароматический углерод-углерод на молекулу. Мультивиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, содержащий две или более двойных связей неароматический углерод-углерод на молекулу.

Полимер, в котором 90% или более полимеризованных звеньев по массе в расчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более виниловых мономеров, представляет собой виниловый полимер. Акриловый полимер представляет собой виниловый полимер, в котором 80% или более полимеризованных звеньев по массе в расчете на массу полимера имеют структуру II или структуру III, или их смесь:

где каждый R⁵ и R⁷ независимо представляют собой водород или метил и каждый R⁶, R⁸ и R⁸ независимо представляют собой водород или замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу.

В настоящем документе считается, что смола является сшитой, если полимерная цепь имеет достаточно узлов разветвления, чтобы сделать указанный полимер нерастворимым в любом растворителе. Когда в настоящем документе указывается, что полимер является нерастворимым в растворителе, это означает, что в 100 граммах растворителя при 25°C будет растворяться менее 0,1 грамма смолы.

Совокупность частиц характеризуется диаметрами частиц. Если частица не является сферической, считается, что диаметр такой частицы равен диаметру частицы, имеющий такой же объем, что и указанная частица. В настоящем документе совокупность частиц характеризуется объемным средним диаметром указанной совокупности.

Количество растворенных органических соединений в воде определяют сначала путем фильтрования воды для удаления частиц и затем анализа на содержание общего органического углерода (TOC). TOC можно анализировать с помощью УФ/персульфатного окисления посредством мембранного кондуктометрического метода, например, с применением анализатора TOC Sievers (от компании GE).

В настоящем документе сильнокислотная смола представляет собой смолу, не содержащую боковых функциональных групп, кроме групп сульфоновой кислоты, за исключением возможных следовых примесей. В настоящем документе слабокислотная смола представляет собой смолу, не содержащую боковых функциональных групп, кроме групп карбоновой кислоты, за исключением возможных следовых примесей. В настоящем документе сильноосновная смола представляет собой смолу, не содержащую боковых функциональных групп, кроме групп четвертичного аммония, за исключением возможных следовых примесей. В настоящем документе слабоосновная смола представляет собой смолу, не содержащую боковых функциональных групп, кроме первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, третичных аминогрупп и их комбинаций, за исключением возможных следовых примесей.

Гуминовая кислота представляет собой кислое органическое вещество природного происхождения, которое обычно существует в виде смеси похожих соединений. Молекула типичной гуминовой кислоты содержит, помимо других структур, ароматические кольца, фенольные группы и карбоксильные группы. Типичная химическая формула гуминовой кислоты представляет собой C_iH_jO_kN_xS_y, где i составляет от 170 до 205; j составляет от 170 до 205; k составляет от 80 до 100; x составляет от 7 до 11; и y составляет от 0,5 до 1,5. В целом, для гуминовой кислоты мольное отношение водорода к углероду составляет от 0,8:1 до 1,2:1. Обычно считается, что тот факт, что мольное отношение водорода к углероду составляет примерно 1:1, означает, что молекула гуминовой кислоты содержит несколько ароматических колец. Обычно средняя молекулярная масса гуминовой кислоты составляет от 3500 до 4500. Гуминовая кислота нерастворима в воде при 25°C при pH 1,0 или ниже.

Фульвовая кислота представляет собой кислое органическое вещество природного происхождения, которое обычно существует в виде смеси похожих соединений. Молекула типичной фульвовой кислоты содержит, помимо других структур, ароматические кольца, фенольные группы и карбоксильные группы. Типичная химическая формула гуминовой кислоты представляет собой C_pH_qO_rN_wS_z, где p составляет от 122 до 144; q составляет от 164 до 200; r составляет от 85 до 105; w составляет от 2 до 8; и z составляет от 1 до 4. В целом, для фульвовой кислоты мольное отношение водорода к углероду составляет от 1,21:1 до 1,5:1. Обычно считается, что тот факт, что мольное отношение водорода к углероду выше 1:1, означает, что молекула фульвовой кислоты содержит меньше ароматических колец, чем молекула гуминовой кислоты. Обычно средняя молекулярная масса гуминовой кислоты составляет от 3000 до 4000. Фульвовая кислота растворима в воде при 25°C при pH 1,0 или ниже.

Соединения, присутствующие в воде, считаются растворенными, если они присутствуют в виде отдельных молекул, сольватированных в воде. Органические соединения представляют собой соединения, содержащие углерод, за исключением соединений, обычно считающихся неорганическими. Углеродсодержащие соединения, которые обычно считаются неорганическими, включают следующие соединения: бинарные оксиды и сульфиды углерода; тройные цианиды металлов, тройные карбонилы металлов, фосген и сульфид карбонила; и карбонаты металлов. В настоящем документе количество углеродсодержащих соединений, растворенных в пробе воды, определяется как общее содержание органического углерода (TOC), которое представляет собой миллиграммы углеродных атомов, содержащихся в растворенных органических соединениях, на литр раствора, измеренное как описано выше.

Как указано в настоящем документе, полимеры имеют расчетный параметр Ханша (HPoly), который определяется следующим уравнением:

HPoly =

(WFMon1)*(HMon1) + (WFMon2)*(HMon2) + (WFMon3)*(HMon3) . . .

где Mon1, Mon2 и т.д. представляют собой полимеризованные мономерные звенья, содержащиеся в полимере; WFMonX представляет собой массовую долю MonX; HMonX представляет собой расчетный параметр Ханша MonX, при этом сумма берется по всем мономерным звеньям, содержащимся в полимере. Полезно отметить, что

1 = (WFMon1) + (WFMon2) + (WFMon3) . . .

Для любого конкретного полимеризованного мономерного звена расчетный параметр Ханша рассчитывают на основе структуры полимеризованного звена, как оно существует в полимере. Если после процесса полимеризации к полимеризованному мономерному звену добавляют функциональную группу, с целью расчета параметра Ханша, такое мономерное звено содержит функциональную группу. Для иллюстрации этого момента полезно рассмотреть стироловый полимер, содержащий функциональную аминогруппу (который не является примером присутствующего акрилового полимера (B)). Можно получить полимер, который представляет собой сополимер стирола (массовая доля WFSty) и дивинилбензола (массовая доля WFDVB). Затем могут быть проведены химические реакции, которые обеспечивают присоединение одной диметиламинометильной группы к каждому ароматическому кольцу в полимере. Тогда два полимеризованных мономерных звена, учтенных при расчете параметра Ханша, будут следующими:

Могут быть определены параметры Ханша структур STY-A и DVB-A (обозначены HSTY-A и HDVB-A, соответственно), при этом расчетный параметр Ханша такого типичного полимера будет составлять (WFSTY)*(HSTY-A) + (WFDVB)*(HDVB-A).

Расчетные параметры Ханша отдельных полимеризованных мономерных звеньев определяют следующим образом. В настоящем документе термин «параметр Ханша» представляет собой показатель гидрофобности, при этом более высокие значения указывают на большую гидрофобность согласно расчетам по методу Kowwin. Программное средство для такого расчета можно скачать на сайте http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm. В методе Kowwin для вычисления параметра Ханша, выраженного в виде log P, используют скорректированный метод «на основе постоянного коэффициента фрагмента». Для любого полимеризованного мономерного звена молекулярную структуру разделяют на фрагменты, при этом каждый фрагмент имеет коэффициент, и все значения коэффициентов в структуре суммируются с получением оценочного значения log P для такого полимеризованного мономерного звена. Фрагменты могут представлять собой атомы, но могут представлять собой и более крупные функциональные группы (например, C═O), если указанные группы обеспечивают воспроизводимый коэффициент. Коэффициенты для каждого отдельного фрагмента были получены посредством множественной регрессии надежно измеренных значений log P («упрощенный» метод KOWWIN на основе постоянного коэффициента фрагмента), при этом log P измеряют путем исследования фрагмента в смеси воды и данного гидрофобного органического растворителя. В скорректированном методе на основе постоянного коэффициента фрагмента коэффициенты групп регулируют с помощью поправочного коэффициента для учета любых различий между измеренным значением коэффициента log P одной группы и log P для этой же группы, полученным в результате суммирования вычисленных коэффициентов log P с учетом всех атомов в указанной группе по отдельности. Расчетное программное средство KOWWIN и метод оценки были разработаны в компании Syracuse Research Corporation. В журнальной статье Meylan и Howard (1995) описана методология программы как «Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients.» J. Pharm. Sci. 1995, 84, 83-92. Параметры Ханша можно рассчитать из значений коэффициентов, которые можно обнаружить на приведенном выше веб-сайте. Параметры Ханша для обычных виниловых мономеров можно найти в «Exploring QSAR: Volume 2: Hydrophobic, Electronic and Steric Constants», 1995, American Chemical Society, Washington, D.C.

В настоящем документе «катион металла» представляет собой катион щелочного металла, щелочноземельного или другого металла.

Когда в настоящем документе указано, что отношение составляет X:1 или больше, это означает, что такое отношение составляет Y:1, где Y больше или равен X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или больше, такое отношение может составлять 3:1 или 5:1 или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, когда в настоящем документе указано, что отношение составляет W:1 или меньше, это означает, что такое отношение составляет Z:1, где Z меньше или равен W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или меньше, такое отношение может составлять 15:1 или 10:1 или 0,1:1, но не может составлять 20:1.

Настоящее изобретение включает применение водного раствора (A). pH водного раствора (A) составляет 5,5 или ниже; предпочтительно 4,5 или ниже; более предпочтительно 4,0 или ниже. pH водного раствора (A) предпочтительно составляет 2,0 или выше, более предпочтительно 2,5 или выше.

Водный раствор (A) содержит растворенные органические соединения. Количество растворенных органических соединений, измеренных в виде общего органического углерода (TOC), предпочтительно составляет 1 мг/л или выше; более предпочтительно 2 мг/л или выше; более предпочтительно 5 мг/л или выше; более предпочтительно 10 мг/л или выше; более предпочтительно 20 мг/л или выше.

Растворенные органические соединения предпочтительно содержат одну или более гуминовую кислоту, одну или более фульвовую кислоту или их смесь. Часть TOC, полученная из гуминовой кислоты или фульвовой кислоты, предпочтительно составляет 10% или более; более предпочтительно 20% или более; более предпочтительно 50% или более по массе в расчете на массу TOC.

Водный раствор (A) содержит воду в количестве 95% или более; более предпочтительно 98% или более; более предпочтительно 99% или более по массе в расчете на массу водного раствора (A).

Практическая реализация настоящего изобретения включает приведение водного раствора (A) в контакт с совокупностью частиц акриловой смолы (B). Количество полимеризованных звеньев в акриловой смоле (B), имеющих структуру II или структуру III, предпочтительно составляет 80% или более; более предпочтительно 90% или более; более предпочтительно 95% или более по массе в расчете на сухую массу совокупности частиц акриловой смолы (B).

Акриловая смола (B) имеет расчетный параметр Ханша от -1,0 до 2,5. Акриловая смола (B) предпочтительно имеет расчетный параметр Ханша -0,8 или выше; более предпочтительно -0,6 или выше; более предпочтительно -0,4 или выше; более предпочтительно -0,2 или выше. Акриловая смола (B) предпочтительно имеет расчетный параметр Ханша 1,5 или ниже; более предпочтительно 1,0 или ниже; более предпочтительно 0,5 или ниже; более предпочтительно 0,2 или ниже.

Акриловая смола (B) предпочтительно представляет собой полимер, содержащий боковые группы, при этом некоторые или все боковые группы предпочтительно содержат одну или более функциональных групп. Функциональные группы, присоединенные к акриловой смоле (B) в виде боковых групп, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, третичных аминогрупп и их комбинаций. Акриловая смола (B) предпочтительно представляет собой слабоосновную смолу.

Предпочтительная акриловая смола (B) содержит полимеризованные звенья со структурой III или структурой IV или структурой V

где R¹⁰ представляет собой водород или метил, каждый R¹¹, R¹² и R¹³ представляет собой замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу и R¹⁴ представляет собой водород или замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу. Подходящие двухвалентные группы для R¹¹ включают замещенный и незамещенный 1-,1-метил; 1-,1-этил; 1-,2-этил; 1-,3-пропил; 1-,2-(1-метилэтил), 1-,2-(2-метилэтил), 1-,4-бутил; 1-,3-(1-метилпропил); 1-,3-(2-метилпропил); 1-,3-(3-метилпропил); 1-,2-(1-этилэтил); 1-,2-(2-этилэтил); 1-,5-пентил; 1-,4-(1-метилбутил); 1-,4-(2-метилбутил); 1-,4-(3-метилбутил); 1-,4-(4-метилбутил); 1-,3-(1-этилпропил); 1-,3-(2-этилпропил); 1-,3-(3-этилпропил); 1-,3-(1-,2-диметилпропил); 1-,3-(1-,3-диметилпропил); 1-,3-(2-,3-диметилпропил); 1-,6-гексил; 1-,5-(1-метилпентил); 1-,5-(2-метилпентил); 1-,5-(3-метилпентил); 1-,5-(4-метилпентил); 1-,4-(1-этилбутил); 1-,4-(2-этилбутил); 1-,4-(3-этилбутил); 1-,4-(1-,2-диметилбутил); 1-,4-(1-,3-диметилбутил); 1-,4-(2-,3-диметилбутил); метокси, диметокси, триметокси, полиметокси (содержащий от 4 до 10 метокси групп), полиметокси (содержащий от 11 до 100 метокси групп), этокси, диэтокси, триэтокси, полиэтокси (содержащий от 4 до 10 этокси групп), полиэтокси (содержащий от 11 до 100 метокси групп), пропокси, дипропокси, трипропокси, полипропокси, метоксиэтокси, этоксиметокси, полиэтоксиполиметокси (содержащий от 4 до 10 этокси и/или метокси групп), полиэтоксиполиметокси (содержащий от 11 до 100 этокси и/или метокси групп) и их комбинации, в которых подходящие заместители включают гидрокси группы, алкокси группы, аминогруппы и их комбинации.

Подходящие одновалентные группы для R⁸, R⁹, R¹² и R¹³ независимо включают

замещенный и незамещенный метил; этил; 1-пропил; 2-пропил, 1-бутил; 2-бутил;

1-(2-метилпропил); 2-(2-метилпропил); 1-пентил; 2-пентил; 3-пентил; 1-(1-метилбутил);

1-(2-метилбутил); 1-(3-метилбутил); 1-(4-метилбутил); 1-(1-этилпропил);

1-(2-этилпропил); 1-(3-этилпропил); 1-(1-,2-диметилпропил); 1-(1-,3-диметилпропил);

1-(2-,3-диметилпропил); 1-гексил; 1-(1-метилпентил); 1-(2-метилпентил);

1-(3-метилпентил); 1-(4-метилпентил); 1-(1-этилбутил); 1-(2-этилбутил); 1-(3-этилбутил);

1-(1-,2-диметилбутил); 1-(1-,3-диметилбутил); 1-(2-,3-диметилбутил); метокси, диметокси, триметокси, полиметокси (содержащий от 4 до 10 метокси групп), полиметокси (содержащий от 11 до 100 метокси групп), этокси, диэтокси, триэтокси, полиэтокси (содержащий от 4 до 10 этокси групп), полиэтокси (содержащий от 11 до 100 метокси групп), пропокси, дипропокси, трипропокси, полипропокси, метоксиэтокси, этоксиметокси, полиэтоксиполиметокси (содержащий от 4 до 10 этокси и/или метокси групп), полиэтоксиполиметокси (содержащий от 11 до 100 этокси и/или метокси групп) и их комбинации, в которых подходящие заместители включают гидрокси группы, алкокси группы, аминогруппы и их комбинации.

Когда R¹⁴ не является водородом, перечень подходящих групп для R¹⁴ представляет собой тот же перечень, что и перечень для R⁸, хотя R¹⁴ и R⁸ могут быть выбраны независимо друг от друга.

Акриловая смола (B) предпочтительно содержит полимеризованные звенья одного или более мультивинилового мономера. Подходящие мультивиниловые мономеры включают, например, дивинилбензол; дивиниловый эфир этиленгликоля; дивиниловый эфир диэтиленгликоля; дивиниловый эфир триэтиленгликоля; дивиниловый эфир полиэтиленгликоля; алкилдиол ди(мет)акрилаты (в том числе 1,6-гександиол диакрилат; 1,6-гександиол диметакрилат; 1,9-нонандиол диметакрилат; и 1,4-бутандиол диметакрилат; 1,10-декандиол диакрилат; 3-метил-1,5-пентандиол диакрилат; трициклодекандиметанол диакрилат); этоксилированный 3 бисфенол A диакрилат; дипропиленгликоль диакрилат; 2-бис(4-метакрилоксифенил)пропан; аллилакрилат; аллилметакрилат; тетраэтиленгликоль диакрилат; трипропиленгликоль диакрилат; полибутадиен диакрилат; пентаэритритол триакрилат; 1,1,1- триметилолпропан триакрилат; 1,1,1-триметилолпропан триметакрилат; PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800) диметакрилат (PEO представляет собой полиэтиленоксид и PPO представляет собой полипропиленоксид); [PEO(10700)-b-PPO(4500)]4-этилендиамин тетраметакрилат; дипентаэритритол пентаакрилат; пентаэритритол тетраакрилат; дитриметилолпропан тетраакрилат; трис-(2-гидроксиэтил) изоцианурат триакрилат; дипентаэритритол пентаакрилат; этоксилированный (20) триметилолпропан триакрилат; и их смеси.

Акриловая смола (B) находится в форме частиц. Средний объемный диаметр частиц предпочтительно составляет 20 мкм или больше, более предпочтительно 50 мкм или больше; более предпочтительно 100 мкм или больше. Средний объемный диаметр частиц предпочтительно составляет 1000 мкм или меньше.

Акриловая смола (B) предпочтительно не растворима в воде. Акриловая смола (B) предпочтительно является сшитой.

Акриловая смола (B) может представлять собой гелевую смолу или макропористую смолу. Средний размер пор гелевых смол составляет менее 17 Å, тогда как размер пор макропористых смол составляет от 17 до 500 Å. Средний размер пор определяют следующим образом. Сначала способом BET (Брунауэра, Эммета и Теллера) определяют площадь поверхности смолы (RSA) для совокупности частиц. Затем для этой же смолы определяют объем пор (RPV). Для определения объема пор используют метод одной точки (single point test) при величине давления P/Po 0,980 или больше, где Po представляет собой давление окружающей среды. Объем пор рассчитывают следующим образом: при максимальном значении P/Po исследуют одну точку и в этой точке отмечают количество молей адсорбированного газа (Nmax). Предполагают, что такое количество молей адсорбированного газа занимает объем V в соответствии с законом идеального газа: V = Nmax*R*T/P (где R представляет собой газовую постоянную и T представляет собой абсолютную температуру). Такой объем V приводят как объем пор (RPV). Для среднего размера пор полученный результат составляет 4*(RPV)/(RSA).

Предпочтительно, если акриловая смола (B) не нагружена адсорбированными органическими соединениями. Количество адсорбированных органических соединений определяют путем приведения акриловой смолы (B) в контакт с равным объемом стандартного водного раствора (TS) при обеспечении выдерживания полученной смеси в течение 4 часов при 23°C, последующего отделения от указанной смеси жидкой части, последующего анализа жидкой части на растворенные органические соединения с помощью теста с применением KMnO₄ в кислой среде (предоставляющего результаты в единицах г O₂ на л смолы). Перед применением водный стандартный раствор (TS) содержит менее 10 ppb органических соединений. Водный стандартный раствор (TS) имеет pH в диапазоне от -2 до 15 и может содержать или не содержать одну или более растворенную неорганическую соль. Химическая реакция между водным стандартным раствором (TS) и акриловой смолой (B) отсутствует. Водный стандартный раствор (TS) выбирают таким образом, чтобы эффективно удалять любые адсорбированные органические соединения, которые могут находиться на акриловой смоле (B). Количество адсорбированных органических соединений, находящихся на акриловой смоле (B), предпочтительно составляет 0,1 г O₂ на л смолы или менее.

Когда акриловая смола (B) находится в контакте с водным раствором (A), такую комбинацию называют в настоящем документе смесью BA. Предполагается, что во время контакта акриловой смолы (B) с водным раствором (A) некоторая часть или вся гуминовая кислота и/или фульвовая кислота переходит из водного раствора (A) в акриловую смолу (B). После такого контакта водный раствор (C) отделяют от смеси BA. Отношение концентрации гуминовой кислоты в водном растворе (C) к концентрации гуминовой кислоты в водном растворе (A) предпочтительно составляет 0,5:1 или меньше; более предпочтительно 0,2:1 или меньше; более предпочтительно 0,1:1 или меньше; более предпочтительно 0,05:1 или меньше; более предпочтительно 0,02:1 или меньше; более предпочтительно 0,01:1 или меньше. Отношение концентрации фульвовой кислоты в водном растворе (C) к концентрации фульвовой кислоты в водном растворе (A) предпочтительно составляет 0,5:1 или меньше; более предпочтительно 0,2:1 или меньше; более предпочтительно 0,1:1 или меньше; более предпочтительно 0,05:1 или меньше; более предпочтительно 0,02:1 или меньше; более предпочтительно 0,01:1 или меньше.

Один из способов получения смеси BA и последующего отделения водного раствора (C) состоит в помещении как водного раствора (A), так и акриловой смолы (B) в контейнер, перемешивании смеси и последующем удалении водного раствора (C) посредством осаждения путем сливания жидкости, с помощью центрифугирования, фильтрации или с применением комбинации перечисленных способов. Совокупность частиц акриловой смолы (B) предпочтительно помещают в контейнер, такой как, например, хроматографическая колонка, который удерживает частицы акриловой смолы (B) при одновременном обеспечении прохождения воды через контейнер, после чего водный раствор (A) нагнетают в контейнер через впускное отверстие под действием силы тяжести или давления или их комбинации, при этом обеспечивают выход водного раствора (C) из контейнера через выпускное отверстие. После отделения водного раствора (C) от смеси BA, оставшаяся часть смеси BA представляет собой акриловую смолу (B2).

Предполагается, что такой способ получения смеси BA и последующего отделения водного раствора (C) обеспечит перенос растворенных органических соединений из водного раствора (A) в акриловую смолу (B), так что водный раствор (C) будет иметь более низкую концентрацию растворенных органических соединений, чем водный раствор (A).

Полезно учитывать происхождение водного раствора (A). Предпочтительно, если водный раствор (A) получают способом, в котором водный раствор (X) приводят в контакт с совокупностью частиц смолы (Y) с получением смеси YX. Жидкую часть смеси YX предпочтительно отделяют от остальной части смеси YX и указанная жидкая часть представляет собой водный раствор (A).

Водный раствор (X) имеет такие же предпочтительные диапазоны концентрации гуминовой кислоты, что и водный раствор (A). Водный раствор (X) имеет такие же предпочтительные диапазоны концентрации фульвовой кислоты, что и водный раствор (A). Водный раствор (X) имеет такие же предпочтительные диапазоны количества воды, что и водный раствор (A).

Водный раствор (X) предпочтительно имеет pH 5 или выше; более предпочтительно 6 или выше. Водный раствор (X) предпочтительно имеет pH 9 или ниже, более предпочтительно 8 или ниже.

Водный раствор (X) предпочтительно берут непосредственно из одного или более природного источника, такого как река, ручей, озеро, водоем или водохранилище. Предполагается, что могут быть выполнены некоторые стадии физической очистки, такие как фильтрация, для удаления загрязняющих веществ, которые находятся в форме частиц, при этом указанные стадии необязательно могут быть выполнены с применением водного раствора, взятого из природного источника, перед применением такого водного раствора в качестве водного раствора (X). Предпочтительно, если после отбора водного раствора из природного источника, указанный водный раствор не подвергают стадиям очистки, кроме фильтрации для удаления частиц, перед применением в качестве водного раствора (X).

Смола (Y) предпочтительно представляет собой катионообменную смолу, содержащую боковые катионообменные группы. Смола (Y) предпочтительно содержит боковые химические группы, выбранные из группы, состоящей из сульфонатных групп, карбоксилатных групп или их смеси. Некоторые или все боковые катионообменные группы предпочтительно находятся в водородной форме. Более предпочтительно, если смола (Y) содержит боковые сульфонатные группы.

Смола (Y) предпочтительно содержит полимеризованные звенья одного или более винилового ароматического мономера. Количество полимеризованных звеньев винилового ароматического мономера в смоле (Y) предпочтительно составляет 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более по массе в расчете на массу смолы (Y). В начале реализации способа согласно настоящему изобретению смола (Y) предпочтительно находится в водородной форме.

Предпочтительные способы приведения водного раствора (X) в контакт с совокупностью частиц смолы (Y) с получением смеси YX и последующего отделения жидкой части смеси YX от остальной части смеси YX представляют собой те же способы, что и предпочтительные способы, описанные выше для смеси BA. Способы получения и отделения смеси YX могут быть выбраны независимо от способов, выбранных для получения и отделения смеси BA.

Предполагается, что водный раствор (X) содержит один или более катионов металлов. Предпочтительно, если способ получения смеси YX и отделения водного раствора (A) от смеси YX вызывает перенос катионов металлов из водного раствора (X) в смолу (Y). Концентрация катионов металлов в водном растворе (A) предпочтительно ниже концентрации катионов металлов в водном растворе (X).

После получения водного раствора (C) указанный водный раствор (C) предпочтительно обрабатывают путем приведения водного раствора (C) в контакт с совокупностью частиц смолы (D) с получением смеси DC. Предпочтительно, если далее жидкую часть смеси DC отделяют от смеси DC, при этом указанная жидкая часть представляет собой водный раствор (E). Смола (D) предпочтительно представляет собой анионообменную смолу, содержащую боковые анионообменные группы. Смола (D) предпочтительно представляет собой сильноосновную смолу. Смола (D) предпочтительно содержит боковые группы третичного аммония. Некоторые или все боковые анионообменные группы смолы (D) предпочтительно находятся в гидроксидной форме.

Смола (D) предпочтительно содержит полимеризованные звенья одного или более винилового ароматического мономера. Количество полимеризованных звеньев винилового ароматического мономера в смоле (D) предпочтительно составляет 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более по массе в расчете на массу смолы (D).

Предпочтительные способы приведения водного раствора (C) в контакт с совокупностью частиц смолы (D) с получением смеси DC и последующего отделения жидкой части смеси DC от остальной части смеси DC представляют собой те же способы, что и предпочтительные способы, описанные выше для смеси BA. Способы получения и отделения смеси DC могут быть выбраны независимо от способов, выбранных для получения и отделения смеси BA. После отделения водного раствора (E) от смеси DC остальная часть смеси DC содержит смолу (D2).

Предполагается, что контакт между водным раствором (C) и смолой (D) будет вызывать перенос анионов, не представляющих собой гиброксид, из водного раствора (C) в смолу (D) в обмен на гидроксидные анионы. Концентрация анионов, не представляющих собой гиброксид, в водном растворе (D) предпочтительно выше концентрации анионов, не представляющих собой гиброксид, в водном растворе (E).

Водный раствор (E) предпочтительно имеет относительно низкую концентрацию катионов металлов, относительно низкую концентрацию анионов, не представляющих собой гиброксид, и относительно низкую концентрацию растворенных органических соединений.

После удаления водного раствора (C) из смеси BA оставшаяся твердая часть в смеси BA представляет собой акриловую смолу (B2). Акриловая смола (B2) предпочтительно содержит адсорбированную гуминовую кислоту, фульвовую кислоту или их смесь.

Предполагается, что по мере адсорбирования растворенных органических соединений на акриловую смолу (B2), акриловая смола (B2) будет становиться менее эффективной в точки зрения удаления растворенных органических соединений из водного раствора (A). Акриловая смола (B2) считается «нагруженной», когда указанная акриловая смола (B2) теряет эффективность с точки зрения удаления органических соединений из водного раствора (A). Предпочтительно, если в начале реализации способа согласно настоящему изобретению отношение TOC в водном растворе (C) к TOC в водном растворе (A) будет составлять 0,5:1 или ниже; более предпочтительно 0,25:1 или ниже. Через некоторое время после начала осуществления способа согласно настоящему изобретению, предполагается, что отношение TOC в водном растворе (C) к TOC в водном растворе (A) возрастет и будет продолжать расти, поскольку способ согласно настоящему изобретению реализуют в течение более продолжительного времени. Когда отношение TOC в водном растворе (C) к TOC в водном растворе (A) достигает или превышает 0,8:1, акриловую смолу (B2) называют «нагруженной». Как правило, содержание адсорбированных органических веществ в нагруженной акриловой смоле (измеренное посредством теста с применением KMnO₄ в кислой среде, описанного ниже) составляет 3,36 г O₂ на литр смолы или более.

Когда акриловая смола (B2) становится нагруженной, предпочтительно выполняют процесс «регенерации» для удаления из акриловой смолы (B2) растворенных органических соединений. Предполагается, что такая регенерация превратит акриловую смолу (B2) обратно в акриловую смолу (B), которую затем можно использовать в способе согласно настоящему изобретению для удаления растворенных органических соединений из водного раствора (A).

Регенерация предпочтительно включает приведение водного раствора (R) в контакт с акриловой смолой (B2) с получением смеси B2R и последующее отделение акриловой смолы от водного раствора (RE). Водный раствор (R) предпочтительно представляет собой кислый раствор с pH 4 или ниже или основной раствор с pH 10 или выше.

Одним из предпочтительных способов регенерации является кислотная регенерация. При кислотной регенерации предпочтительно привести акриловую смолу (B2) в контакт с водным раствором (RA), при этом указанный водный раствор (RA) имеет pH 4 или ниже, с получением смеси B2RA.

Водный раствор (RA) предпочтительно имеет pH 2 или ниже; более предпочтительно pH равен 1 или ниже; более предпочтительно pH равен нулю или ниже. Считается, что отрицательные значения pH ниже нуля.

Водный раствор (RA) предпочтительно не содержит растворенные ионы металлов и растворенные анионы, не представляющие собой гиброксид. Водный раствор (RA) можно охарактеризовать «соотношением солей», которое определяют как мольное отношение всех растворенных ионов металлов ко всем растворенным анионам, не представляющим собой гидроксид. Соотношение солей в водном растворе (RA) предпочтительно составляет менее 0,1:1, более предпочтительно менее 0,01:1.

Смесь B2RA предпочтительно разделяют на акриловую смолу (B3) и водный раствор (RAE). Предпочтительно, если акриловая смола (B3) подходит для применения в качестве акриловой смолы (B).

Другой предпочтительный способ регенерации представляет собой щелочную регенерацию. При щелочной регенерации предпочтительно привести акриловую смолу (B2) в контакт с водным раствором (RB), при этом указанный водный раствор (RB) имеет pH 10 или выше, с получением смеси B2RB.

Водный раствор (RB) предпочтительно имеет pH 12 или выше; более предпочтительно 13 или выше; более предпочтительно 14 или выше.

Водный раствор (RB) предпочтительно содержит катионы металлов, гидроксидные анионы и анионы, не представляющие собой гиброксид. Предпочтительные катионы металлов представляют собой катионы щелочных металлов; более предпочтительными являются ионы натрия. Предпочтительный водный раствор (RB) фактически содержит только один тип катиона металла. В водном растворе (RB) отношение массы наиболее концентрированного катиона металла к сумме масс всех других катионов металлов предпочтительно составляет 10:1 или более; более предпочтительно 100:1 или более. Предпочтительные анионы, не представляющие собой гиброксид, представляют собой галогенидные анионы; более предпочтительным является хлорид-анион. Предпочтительный водный раствор (RB) фактически содержит только одн тип аниона, не представляющего собой гиброксид. В водном растворе (RB) отношение массы наиболее концентрированного аниона, не представляющего собой гиброксид, к сумме масс всех других анионов, не представляющих собой гиброксид, предпочтительно составляет 10:1 или более; более предпочтительно 100:1 или более.

Количество растворенного иона металла в водном растворе (RB) предпочтительно составляет 1% или более; более предпочтительно 2% или более; более предпочтительно 3% или более; более предпочтительно 4% или более по массе в расчете на массу водного раствора (RB). Количество растворенного иона металла в водном растворе (RB) предпочтительно составляет 10% или менее; более предпочтительно 9% или менее; более предпочтительно 8% или менее; более предпочтительно 7% или менее по массе в расчете на массу водного раствора (RB).

Количество гидроксидного иона в водном растворе (RB) предпочтительно составляет 1% или более; более предпочтительно 2% или более; более предпочтительно 3% или более по массе в расчете на массу водного раствора (RB). Количество иона гидроксида в водном растворе (RB) предпочтительно составляет 9% или менее; более предпочтительно 8% или менее; более предпочтительно 7% или менее; более предпочтительно 6% или менее; более предпочтительно 5% или менее по массе в расчете на массу водного раствора (RB).

Количество аниона, не представляющего собой гиброксид, в водном растворе (RB) предпочтительно составляет 0,3% или более; более предпочтительно 0,4% или более; более предпочтительно 0,5% или более по массе в расчете на массу водного раствора (RB). Количество иона, не представляющего собой гиброксид, в водном растворе (RB) предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 3% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1,5% или менее по массе в расчете на массу водного раствора (RB).

Смесь B2RB предпочтительно разделяют на акриловую смолу (B4) и водный раствор (RBE). Предпочтительно, если акриловая смола (B4) подходит для применения в качестве акриловой смолы (B).

Согласно предпочтительному варианту реализации щелочной регенерации (называемому в настоящем документе «двойной щелочной регенерацией») водный раствор (RB) используют для регенерации как акриловой смолы (D2), так и акриловой смолы (B2). При двойной щелочной регенерации водный раствор (RB) приводят в контакт со смолой (D2) с получением смеси RBD2; затем водный раствор (RB2) отделяют от смеси RBD2; затем водный раствор (RB2) приводят в контакт со смолой (B2) с получением смеси B2RB2; затем водный раствор (RE) отделяют от смеси B2RB2. При отделении водного раствора (RE) от смеси B2RB2 оставшийся материал в смеси B2RB2 содержит смолу, которая предпочтительно подходит для применения в качестве акриловой смолы (B). Двойную щелочную регенерацию можно осуществить путем обеспечения смолы (D2) и акриловой смолы (B2), каждой в отдельном сосуде (таком как хроматографическая колонка), который удерживает смолу при одновременном обеспечении прохождения водных растворов после приведения в контакт со смолой; последующего пропускания водного раствора (RB) через сосуд, содержащий смолу (D2); собирания водного раствора (RB2), выходящего из сосуда, содержащего смолу (D2); последующего пропускания водного раствора (RB2) через сосуд, содержащий акриловую смолу (B2); последующего собирания водного раствора (RBE), выходящего из сосуда, содержащего акриловую смолу (B2). Предполагается, что при прохождении достаточного количества водного раствора (RB) через оба сосуда смола (D2) полностью или частично конвертируется в гидроксидную форму и будет подходить для применения в качестве смолы (D), при этом указанная акриловая смола (B2) будет терять большую часть или все адсорбированные растворенные органические соединения и будет подходить для применения в качестве акриловой смолы (B).

Ниже приведены примеры настоящего изобретения. Все операции были выполнены при комнатной температуре, приблизительно 23°C, если не указано иное.

Использовались следующие сокращения:

DVB = дивинилбензол

ч = час

ОС = объем слоя

водн. = водный

раств. = раствор

Scav1 = акриловая смола, параметр Ханша которой составляет -0,1

Scav2 = акриловая смола, параметр Ханша которой составляет 0,0

ppm C/л = частей на миллион по массе углерода на литр

РВ = речная вода после фильтрации через песок; среднее содержание TOC = 2,6 ppm C/л (минимальное содержание TOC = 1,9 ppm C/л и максимальное содержание TOC = 3,9 ppm C/л). В примерах, приведенных ниже, РВ всегда имела pH от 2,5 до 3,2.

TOC = растворенный органический углерод, содержание которого измеряли с применением анализатора SIEVERS 900 от компании GE Power & Water.

WB1 = AMBERLITE™ IRA96, макропористый сополимер стирола/DVB, содержащий боковые третичные аминогруппы, параметр Ханша в диапазоне от 2,6 до 2,8.

SB1 = AMBERLITE™ IRA900, сильноосновной макропористый сополимер стирола/DVB, параметр Ханша в диапазоне от -1,6 до -1,4.

Некоторые пробы были проанализированы на содержание в них адсорбированных органических веществ посредством «теста с применением KMnO₄ в кислой среде», который выполняли следующим образом: приготавливали раствор KMnO₄ (0,395 г KMnO₄ на 1000 мл деионизованной воды). Приготавливали раствор сульфата железа(II)-аммония (4,9 граммов сульфата железа(II)-аммония растворяли в 200 мл деионизованной воды; добавляли 2 мл 95% (по массе) серной кислоты и деионизованную воду для получения 1000 мл). Разбавляли исследуемый раствор деионизованной водой до 100 мл; коэффициент разбавления представляет собой показатель 100 мл, деленный на исходный объем исследуемого раствора. 100 мл разбавленного исследуемого раствора смешивали с 2 мл 5 N серной кислоты с последующим добавлением 20 мл раствора KMnO₄. Полученный раствор кипятили в течение 10 минут, затем охлаждали до 25°C. Затем добавляли 20 мл раствора сульфата железа(II)-аммония. Полученный раствор титровали раствором KMnO₄; конечную точку определяли потенциометрически. Объем оттитрованного раствора KMnO₄ составлял V1 в единицах мл. Указанный способ повторяли с заменой «разбавленного исследуемого раствора» на деионизованную воду, при этом оттитрованный объем составлял V2 в единицах мл. Содержание органических веществ приведены в граммах O₂ на литр смолы (мг O₂/л) согласно следующей формуле.

(V1 - V2) * (Коэффициент разбавления)

Примеры 1 и 2 и сравнительный пример 3C. Влияние pH водного раствора (A).

В примерах 1 и 2 использовали конфигурацию, показанную на фиг. 1, следующим образом:

Катионообменная смола (Y) = смола AMBERJET™ UP1400 или смола AMBERJET™ 1500 (обе смолы от компании Dow Chemical Company). Обе смолы относятся к гелевому типу и представляют собой смолы на основе сополимера полистирола и дивинилбензола, содержащие функциональную группу сульфоновой кислоты. В настоящем способе такие две смолы считаются взаимозаменяемыми. В начале реализации способа обе указанные смолы находились в водородной форме.

Анионообменная смола (D) = сильноосновная анионообменная смола AMBERLITE™ IRA900, сополимер стирола/DVB с боковыми триэтиламмонийными группами (от компании Dow Chemical Company)

Направление потока: сверху вниз в каждом сосуде

Размеры сосуда: внутренний диаметр 3 см, глубина слоя 28,3 см

Скорость потока: 3 л/час

Удельный расход: 15 ОС/час

Содержание TOC в РВ составляло 3,8 ppm C/л.

pH водного раствора (A), входящего потока в акриловую смолу (B) составлял от 2,5 до 3,2

Пример 1 Акриловая смола (B) = Scav1

Пример 2 Акриловая смола (B) = Scav2

В сравнительном примере 3C применяли конфигурацию, как в примере 1, используя те же смолы и такую же РВ и одинаковые условия, за исключением того, что порядок сосудов был следующим: Scav1, за которой следует катионообменная смола (Y), за которой следует AMBERLITE™ IRA900. Отфильтрованную речную воду РВ вводили в сосуд, содержащий Scav1.

Анализировали выходящий поток из последнего сосуда. Результаты были следующими:

Таблица 1. Примеры 1 и 2 относительно сравнительного примера 3C

Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л)

ОС Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 3C 0 0,6 0,6 0,6 100 0,7 0,7 0,7 200 0,8 1,7 275 1,1 300 0,8 2,9 400 0,8 2,8 420 1,0 500 0,9 2,8 600 1,2 3,0 630 1,2 700 1,1 3,6 710 0,8 800 1,2 870 0,8 900 1,2 930 1,2 1000 1,3 1,3

Как в примере 1, так и в примере 2 содержание TOC удерживалось ниже 15 ppm C/л для ОС более 1200. Напротив, сравнительный пример 3C при 700 ОС демонстрировал содержание TOC почти такое же, что и отфильтрованная речная вода.

Примеры 4 и 5 и сравнительный пример 6C. Регенерация кислотой

Поглотительную смолу Scav1 нагружали растворенными органическими соединениями, используя процедуру, применяемую в примере 1, до тех пор, пока отношение TOC в водном растворе (C) к TOC в водном растворе (A) не достигло 0,8:1.

Затем смолу Scav1 регенерировали следующим образом.

Таблица 2. Условия регенерации

Пример 4 Пример 5 Сравнительный пример 6C Направление сверху вниз сверху вниз сверху вниз Регенерационный раствор Водный раствор HCl Водный раствор NaOH Каустический соляной раствор⁽¹⁾ Количество (г 100%/л) 90 83 100 (NaCl) Концентрация (% по массе) 5 5 См. примечание⁽¹⁾ Скорость потока мл/час 400 400 Удельный расход ОС/час 2 2 Продолжительность (мин) 54 50 90

Примечание (1): водный раствор 10% по массе NaCl и 1% по массе NaOH

После регенерации процедуру, применяемую в примере 1, повторяли, используя регенерированную Scav1 в качестве смолы (B) со следующими результатами. Содержание TOC в питательной воде составляло 2,6 ppm C/л.

Таблица 3. Пример 4 относительно сравнительного примера 5C

Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л)

ОС Пример 4 Пример 5 Сравнительный пример 6C 0 0,6 0,7 0,6 100 0,7 0,5 0,7 200 0,7 0,5 3,2 300 0,8 0,2 1,8 400 0,8 0,5 1,8 500 0,9 0,4 1,6 600 1,3 1,2 1,7 700 1,2 5,0 1,4 800 1,1 1,2 1,5 900 1,2 0,9 1,4 1000 1,1 1,1 1,3 1100 1,0 1,7 1,2 1200 1,1

Пример 4 демонстрирует хорошее поведение, эффективно удаляя TOC из питательной воды. Пример 5 демонстрирует хорошее поведение для 600 объемов слоя. Следует отметить, что пример 5 показал кратковременный резкий рост содержания TOC при примерно 600 ОС, после чего смола работала приемлемо. Считается, что такой резкий рост связан с ионным истощением и изменением химической формы смолы. Такой короткий резкий рост ожидают при применении смолы, регенерированной с помощью кислоты. Как предполагают, время появления такого короткого резкого роста (т.е. ОС, при котором наблюдается короткий резкий рост) зависит от состава воды, подвергаемой обработке. Пример 6C демонстрирует плохое поведение, пропуская относительно большие количества TOC.

Пример 7. Поведение Scav2

Пример 1 повторяли с применением Scav2 вместо Scav1. Результаты были следующими:

Таблица 4. Пример 7. Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л)

ОС 0 100 200 230 250 520 550 700 800 TOC 0,6 0,7 0,8 1,2 0,7 1,0 0,7 1,0 1,1

Таблица 4. Пример 7. Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л) (продолжение)

ОС 900 1050 1100 1350 1400 TOC 0,7 1,7 0,8 1,0 1,7

Пример 7 демонстрировал поведение, аналогичное поведению примера 1.

Пример 8 и сравнительный пример 9C: Сравнение типов смолы

Повторяли процедуру, применяемую в примере 1, за исключением того, что содержание TOC в питательной воде составляло 2,1 ppb C/л. В качестве смолы (B) использовали следующие вещества:

Пример 8. Scav1

Сравнительный пример 9C. WB1 (AMBERLITE™ IRA96)

Результаты были следующими.

Таблица 5. Пример 8 и сравнительный пример 9C. Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л)

ОС 0 100 400 500 750 800 1000 1200 Пример 8 1,2 0,7 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 Сравнительный пример 9C 0,6 0,9 0,8 0,8 1,0 1,1 1,1

Таблица 5. Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л) (продолжение)

ОС 1400 1500 1600 1650 1700 1800 2000 2250 2300 Пример 8 1,1 1,2 1,2 1,2 1,3 1,5 1,7 2,4 Сравнительный пример 9C 1,1 1,6 2,0 2,2

Сравнительный пример 9C демонстрирует «проскок» (когда содержание TOC в выходном потоке становится выше концентрации TOC в сырьевом потоке) сравнительно рано, при примерно 1500 ОС, тогда как пример 8 демонстрирует проскок гораздо позже, при примерно 2300 ОС. В этом примере содержание органических веществ в нагруженной смоле в конце процедуры составляло 4,5 г O₂ на литр смолы.

Сравнительный пример 10C. Сильноосновная смола

Повторяли пример 1, за исключением того, что смола (B) представляла собой сравнительную смолу SB1 (AMBERLITE™ IRA900, в Cl форме). Результаты, полученные в примере 10C, можно непосредственно сравнивать с результатами, полученными в примере 1.

Таблица 6. Сравнительный пример 10C. Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л)

ОС 0 100 200 300 400 500 600 700 Сравнительный пример 10C 7,8 1,6 3,2 1,6 1,7 1,8 3,1 1,3

Таблица 6. Содержание TOC в конечном выходящем потоке (ppm C/л) (продолжение)

ОС 800 900 1000 1100 1200 Сравнительный пример 10C 1,5 1,3 1,3 1,2 1,6

Примеры 11 и 12. Удаление органических соединений из нагруженной смолы Scav1

Смолу Scav1 использовали в процедуре, описанной в примере 1, до тех пор, пока смола не стала нагруженной согласно критерию, описанному выше.

Удаление органических соединений из нагруженной смолы Scav1 исследовали следующим образом. 20 мл нагруженной смолы смешивали с 20 мл регенерационного раствора. В настоящем документе такую часть регенерационного раствора называют «первым регенерационным объемом слоя» или «первый реген. объем слоя». Смесь оставляли отстаиваться в течение 1 часа. Затем смолу удаляли из регенерационного раствора, смолу продували воздухом и исследовали регенерационный раствор на содержание органических веществ с помощью теста с применением KMnO₄ в кислой среде, описанного выше. Коэффициент разбавления составлял 5 и объем смолы был равен объему регенерационного раствора, соответственно по формуле

(V1-V2)*5/1000

получали граммы O₂ на литр смолы, которые приведены ниже.

Затем этот же регенерационный раствор повторно смешивали со смолой и повторяли указанный процесс с измерениями, выполняемыми в конце 2, 3 и 4 часа. Указанные измерения приведены в виде результатов для «первого регенерационного объема слоя».

Затем новую часть регенерационного раствора («второй регенерационный объем слоя») смешивали со смолой и повторяли эту же процедуру, вместе с ежечасным отделением регенерационного раствора от смолы, продувкой смолы воздухом и анализом регенерационного раствора на содержание органических соединений.

Применяемые регенерационные растворы были следующими:

Пример 11. Водный раствор 10% NaCl и 1% NaOH по массе

Пример 12. Водный раствор 10% NaOH и 1% NaCl по массе

Растворенные органические соединения определяли с помощью теста с применением KMnO₄ в кислой среде. Результаты были следующими:

Таблица 7. Содержание органических веществ в регенерационном растворе (г O₂/л смолы) и процент органических соединений, удаленных из смолы, по массе в расчете на количество, загруженное в смолу.

Пример реген. объем слоя. 1 час (%) 2 час (%) 3 час (%) 4 час (%) 11 первый 0,86 (38%) 1,15 (51%) 1,28 (56%) 1,3 (57%) 11 второй 0,79 (34%) 0,89 (39%) 0,95 (42%) 0,97 (43%) 12 первый 0,98 (43%) 1,10 (49%) 1,67 (74%) 1,80 (80%) 12 второй 0,3 (13%) 0,35 (16%) 0,41 (18%) 0,45 (20%)

Оба регенерационных раствора позволяют удалять все загруженные органические соединения через 8 час и при 2 объемах слоя.

Примеры 13 и 14. Схема комплексной регенерации

Нагруженную смолу Scav1 регенерировали, используя способ, применяемый в примерах 11 и 12, при следующих изменениях. Смолу подвергали воздействию первого регенерационного объема слоя в течение 3 час и подвергали воздействию второго регенерационного объема слоя в течение 2 час.

Регенерационные растворы представляли собой водные растворы с процентным содержанием растворенного вещества по массе, приведенным ниже.

Таблица 8. Регенерационные растворы

Пример первый реген. объем слоя второй реген. объем слоя. 13 10% NaOH + 1%NaCl 10% NaCl + 1%NaOH 14 10% NaCl + 1%NaOH 10% NaOH + 1%NaCl

Результаты были следующими:

Таблица 9. Результаты регенерации (содержание органических веществ, г O₂/л, и весовой процент удаленных органических соединений)

Пример первый реген. объем слоя. второй реген. объем слоя. 13 1,77 (67%) 0,88 (33%) 14 1,16 (44%) 1,16 (44%)

Пример 13 и пример 14 оба позволяют удалять из смолы значительные количества органических веществ. Пример 13 является более эффективным, поскольку позволяет удалять из смолы все содержащиеся в ней органические вещества.

Изобретение относится к способу регенерации акриловой смолы, использующейся при очистке воды. Способ включает обеспечение совокупности частиц акриловой смолы, приведение указанной совокупности частиц акриловой смолы в контакт с водным раствором, имеющим показатель pH 4 или ниже, и отделение акриловой смолы от полученной смеси. При этом расчетный параметр Ханша совокупности частиц акриловой смолы равен от -0,2 до 0,5, и одна или более гуминовая кислота, одна или более фульвовая кислота или их смесь адсорбирована на указанную акриловую смолу. Обеспечивается эффективная регенерация акриловой смолы. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 9 табл., 14 пр.

1. Способ регенерации акриловой смолы (B2), включающий

(A) обеспечение совокупности частиц акриловой смолы (B2), имеющей расчетный параметр Ханша от -0,2 до 0,5, при этом одна или более гуминовая кислота, одна или более фульвовая кислота или их смесь адсорбирована на указанную акриловую смолу (B2), и

(B) приведение указанной совокупности частиц акриловой смолы (B2) в контакт с водным раствором (RA), имеющим показатель pH 4 или ниже, с получением смеси B2RA,

(C) последующее отделение акриловой смолы (B3) от указанной смеси B2RA.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный водный раствор (RA) имеет рН 1 или ниже.