СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ЭТАНОЛА ИЗ ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2020 года по МПК C07C67/03 C07C67/08 C11C3/04 C11C3/10 

Изобретение относится к области переработки жиросодержащих отходов растительного происхождения (растительных масел).

Основными компонентами жиросодержащих отходов являются; сложные эфиры высших жирных кислот и глицерина (триглицериды) и свободные жирные кислоты. Количество свободных жирных кислот в жиросодержащих отходах колеблется в диапазоне 0-40% мас. Отходы содержат разнообразные примеси. В качестве основных примесей в отходах могут содержаться взвешенные частицы и вода.

Известны традиционные способы переработки чистых растительных масел или животных жиров в сложные эфиры жирных кислот и низкомолекулярных спиртов путем проведения реакции переэтерификации с метанолом или этанолом, при этом реакцию проводят с использованием щелочного катализатора [Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. / M. Canakci, J.V. Gerpen. // Trans ASAE. - 2001 - Vol. 44, No. 6. - P. 1429-1436., патент RU 2632671, опубл. 09.10.2017; патент RU 2538647, опубл. 10.01.2015; патент RU 2404230, опубл. 20.11.2010]. Использование щелочного катализатора исключает переработку отходов с наличием свободных жирных кислот в своем составе.

Известны способы, которые предполагают удаление из отходов свободных жирных кислот и переработку очищенного масла по традиционному методу с использованием щелочного катализатора [Технология переработки жиров, под. Ред. С. Арутюняна и др., М., Пищепромиздат, 1988, с. 45-46; патент RU 2440405, опубл. 20.01.2012; патент RU 2503714, опубл. 10.01.2014].

Все указанные способы предполагают наличие одной или нескольких дополнительных стадий, направленных на очистку (осаждение, отгонку) свободных жирных кислот, что усложняет аппаратурное оформление технологического процесса. Кроме того, свободные жирные кислоты, содержащиеся в сырье, выводятся из цикла производства, что понижает общую конверсию сырья в продукт.

Существуют способы переработки жиросодержащих отходов с повышенным содержанием свободных жирных кислот, при которых в сложные эфиры трансформируют как триглицериды, так и свободные жирные кислоты.

Известен способ удаления свободных жирных кислот из масел методом экстракции [патент RU 2625676, опубл. 18.07.2017]. Способ включает предварительную экстракцию свободных жирных кислот из растительных масел этанолом с последующей раздельной переработкой экстрагированных жирных кислот и очищенного масла. Раствор свободных жирных кислот в этаноле не теряется в виде отхода, а подается на операцию кислотно-каталитической этерификации, очищенное масло поступает на этап щелочно-катализируемой переэтерификации.

Недостатками известного способа является двухстадийность процесса, что требует использования дополнительных аппаратов и материальных ресурсов.

Известны способы, предусматривающие проведение процессов в кислотно-катализируемых условиях, базирующихся на применении гетерогенных катализаторов. В качестве кислотных катализаторов применяют гетерогенные кислотные катализаторы: сильные кислоты, нанесенные на ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃, а также гетерополикислоты (H₃PW₁₂O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₃Mo₁₂O₄₀ и другие), цеолиты и ионообменные смолы [Transesterification of rapeseed oil with ethanol over heterogeneous heteropolyacids / В. Hamad, R.O. Lopes de Souza, G. Sapaly, M.G.C. Rocha, P.G. Pries de Oliveira, W.A. Gonzalez, E.A. Sales, N. Essayem // Catalysis Communications. - 2008 - Vol. 10, No. 1. - P. 92-97; Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids. / J.M. Marchetti, V.U. Miguel, A.E. Errazu. // Fuel. - 2007. - Vol. 86. - P. 906-910.].

Большинство гетерогенных кислотных катализаторов не универсальны и способны осуществлять только одну из реакций - либо этерификацию свободных жирных кислот, либо переэтерификацию триглицеридов, поэтому они не могут быть использованы для переработки отходов. Ряд методов с использованием гетерогенных катализаторов требует высоких температур (230-460°С) и повышенных давлений для работы катализатора, что усложняет аппаратурное оформление технологии и удорожает производство. Многие катализаторы также чувствительны к примесям, содержащимся в отходах, теряют активность в присутствии воды. Таким образом, гетерогенные кислотные катализаторы не позволяют перерабатывать жиросодержащие отходы, включающие многообразные примеси. Вышеуказанные способы не обладают универсальностью, необходимой для совмещенного проведения реакций этерификации и переэтерификации.

Известны способы переработки отходов с использованием ферментных катализаторов [патент RU 2573929, опубл. 10.06.2016; патент RU 2533419, опубл. 20.11.2014; Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel: a review. / M.K. Lam, K.T. Lee, A.R. Mohamed // Biores. technol. advances. - 2010. - V. 28. - P. 500-518]. Реакции с использованием ферментных катализаторов протекают в мягких условиях (до 50°С), в одну стадию.

Среди недостатков ферментно-катализируемого процесса можно отметить усложнение фазового состава реакционной системы (помимо двух жидких фаз появляется твердая фаза иммобилизованного фермента), что вызывает диффузионные ограничения и более низкие скорости процесса. Кроме того, каждый тип фермента специфичен и обычно хорошо катализирует одну из реакций (этерификации или переэтерификацию), в связи с чем возникают сложности с подбором фермента или комплексов ферментов для переработки отходов. В составе отходов могут быть компоненты, выступающие в качестве ингибиторов ферментативного катализа.

Известен способ удаления свободных жирных кислот методом переработки сырья по двухстадийной технологии, когда на первой стадии осуществляют кислотно-каталитическую этерификацию свободных жирных кислот в присутствии масла [Production of biodiesel from acid waste lard / J.M. Dias, M.C.M. Alvim-Ferraz, M.F. Almeida // Biores. Technol. - 2009. - Vol. 100, No. 24 - P. 6355-6361.]. На второй стадии проводят щелочно-катализируемую переэтерификацию очищенного масла, но предварительно нужно провести трудоемкие операции смены гомогенных катализаторов кислотного на щелочной и удаления воды, образующейся в ходе реакции этерификации. Данный способ характеризуется наличием дополнительных аппаратов для организации двухстадийной технологии.

Известны способы переработки жиросодержащих отходов с повышенным содержанием свободных жирных кислот в сверхкритических условиях [патент RU 2601741, опубл. 10.11.2016; патент RU 2412236, опубл. 20.02.2011]. Указанные способы предусматривают использование повышенных давлений 15-20 МПа, в некоторых случаях повышенных температур до 250-280°С. Данные методы требуют жестких условий и специального оборудования, предназначенного для работы под высокими давлениями, что усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.

Таким образом, рассмотренные способы получения сложных эфиров кислот не отвечают основным требованиям переработки жиросодержащих отходов по причине высокого содержания в них свободных жирных кислот и наличия разнообразных примесей. Эти требования включают:

- Возможность переработки жиросодержащих отходов с повышенным содержанием свободных жирных кислот.

- Универсальность метода по отношению к реакциям этерификации и переэтерификации.

- Малая чувствительность катализатора к возможным примесям, содержащимся в сырье.

- Осуществление реакций в одном аппарате в одну стадию.

- Мягкие условия технологического процесса (атмосферное давление, температуры не более 100°С).

В наибольшей мере вышеперечисленным требованиям удовлетворяет способ переработки жиросодержащих отходов, основанный на кислотно-катализируемых реакциях этерификации и переэтерификации, с использованием в качестве катализаторов сильных неорганических кислот [Kinetics of free fatty acids esterification with methanol in the production of biodiesel fuel / E. Sendzikiene, V. Makarevicience, P. Janulis, S. Kiys // Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2004. - Vol. - 106. - P. - 831-836.; Waste cooking oil - an economical source for biodiesel: a review / M.G. Kulkarni, A.K. Dalai // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - Vol. - 45. - Р. 2901-2913].

Из числа сильных кислот в качестве катализатора обычно используется серная кислота. Данный способ переработки наиболее универсален в отношении состава жиросодержащих отходов, выступающих в качестве сырья, позволяет проводить как реакцию этерификации жирных кислот, так и реакцию переэтерификации триглицеридов. Катализаторы этого типа малочувствительны к примесям в сырье, допускается лишь небольшая примесь воды в реакционной смеси. Реакции этерификации и переэтерификации можно проводить в одном аппарате и в одну стадию.

Однако реакционная система в этих условиях становится двухфазной, реагенты оказываются разделены между фазами, для взаимодействия требуется межфазный транспорт реагентов, что порождает диффузионные ограничения, и скорость процесса становится крайне низкой. Согласно [Н. Fukuda, A. Kondo, Н. Noda Biodiesel fuel production by transesterification of oils // Biosci. Bioeng. - 2001. - Vol. 92, No. 5. - P. 405-416] скорость реакции переэтерификации масла при кислотном катализе примерно в 4000 раз ниже, чем при щелочном катализе. Кислотно-катализируемый метод переработки жиросодержащих отходов из-за большой продолжительности на сегодня не может использоваться в широких масштабах. Поэтому важнейшей задачей является повышение скорости взаимодействия реагентов и, соответственно, сокращение реакционного времени для кислотно-катализируемых реакций этерификации и переэтерификации, а также проведение процессов этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов в одну стадию и в одном и том же аппарате.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ переработки жиросодержащих отходов растительного происхождения, описанный в публикации Canakci М., Gerpen J.V. Biodiesel production via acid catalysis. Trans. ASAE. - 1999, Vol. 42(5). - 1203-1210. Согласно этому способу проводят совмещенные реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов, содержащихся в жиросодержащих отходах, при следующих условиях процесса:

- в качестве катализатора используют серную кислоту, и в качестве спиртового реагента - этанол;

- при использовании для реакций этерификации и переэтерификации этанола концентрация катализатора равна 3% мас., температура реакции 75°С, мольное отношение масло : спирт 1:6, время реакции при этом составляет не менее 48 часов, конверсия сырья достигает 95,8%.

Данный способ взят за прототип.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа, - способ получения сложных эфиров жирных кислот и этанола из жиросодержащих отходов путем проведения одностадийной операции, включающей совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов этанолом при температуре 70-75°C с использованием серной кислоты в качестве катализатора.

Недостатками способа, взятого за прототип, являются:

- Длительность процесса проведения реакций - 48-96 часов.

- Ограниченность в публикации данных по условиям процесса при проведении реакций в системах с этанолом: указывается лишь концентрация H₂SO₄ на уровне 3% мас., и мольное отношение масло : спирт 1:6, но при этом не рассматривается возможность осуществления переработки триглицеридов в присутствии примеси свободных жирных кислот, что является обязательным требованием для переработки указанного типа жиросодержащих отходов.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, - создание способа переработки жиросодержащих отходов с примесью свободных жирных кислот, позволяющего совместить реакции этерификации и переэтерификации и получить за одну стадию эфиры жирных кислот и этанола с выходом не менее 95% и реакционным временем до 12 часов вместо 40-96 часов.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения этиловых эфиров жирных кислот из жиросодержащих отходов путем проведения одностадийной операции, включающей совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов этанолом при температуре 70-75°C с использованием серной кислоты в качестве катализатора, согласно изобретению совмещенные кислотно-каталитические реакции проводят в гомогенизированных реакционных системах, гомогенизацию которых достигают с помощью смесей этиловых эфиров жирных кислот с содержанием не менее 50% полиненасыщенных углеводородных радикалов с количеством двойных связей две или более, кислотно-катализируемые реакции проводят в системах с концентрацией катализатора 1,5-2% мас., при массовом отношении триглицериды : этанол от 1:6 до 1:10 и содержании воды в этаноле до 3,8% мас.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа, - совмещенные кислотно-каталитические реакции проводят в гомогенизированных реакционных системах, гомогенизацию которых достигают с помощью смесей этиловых эфиров жирных кислот с содержанием не менее 50% полиненасыщенных углеводородных радикалов с количеством двойных связей две или более; кислотно-катализируемые реакции проводят в системах с концентрацией катализатора 1,5-2% мас., при массовом отношении триглицериды : этанол от 1:6 до 1:10 и содержании воды в этаноле до 3,8% мас.

Способ поясняется чертежом, на котором изображены кинетические кривые этерификации и переэтерификации отходов на основе кукурузного масла с содержанием свободных жирных кислот 4,7% при его переработке в гомогенизированных условиях при 70°C, концентрации катализатора C_H2SO4=1,5%, отношении TAG_Corn:EtOH 1:7 мас.

Обозначения: ТГ - триглицериды, ЖК - жирные кислоты.

Для решения поставленной задачи предложено переработку жиросодержащих отходов проводить в условиях гомогенизации смеси реагентов, с использованием кислотного катализатора. Гомогенизация достигается за счет введения в смесь реагентов дополнительного компонента-гомогенизатора, в качестве которого использована смесь эфиров жирных кислот, содержащих не менее 50% полиненасыщенных углеводородных радикалов с двумя или более двойными связями. Именно такая смесь эфиров образуется в качестве продукта реакции переэтерификации ряда растительных масел.

В состав реакционных систем, являющихся объектом применения способа согласно изобретению, входят триглицериды и свободные жирные кислоты, поступающие с сырьем, спирт (этанол) и катализатор (H₂SO₄). Триглицериды и этанол, являющиеся реагентами, ограниченно растворимы друг в друге, и оказываются в разных фазах, что приводит к низкой скорости их взаимодействия. Под действием гомогенизатора система переходит в однофазное состояние, при этом устраняются диффузионные ограничения, порождаемые межфазным транспортом реагентов, увеличивается общая скорость реакций и, соответственно, сокращается реакционное время, а также повышается выход продуктов реакций этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов. Однако не все сложные эфиры обладают нужным гомогенизирующим эффектом.

В таблице 1 приведены результаты проведения совмещенных реакций этерификации и переэтерификации с участием серной кислоты в качестве катализатора и при использовании разных эфиров-гомогенизаторов.

Контрольный образец без гомогенизатора показывает крайне низкие показатели по конверсии реагентов за реакционное время 6-12 часов. Технологически такой процесс осуществлять не целесообразно. Применение в качестве гомогенизатора эфира, не соответствующего по составу требованиям эффективного гомогенизатора (EtOlA₃₃), не привело к гомогенизации системы, поэтому уровень конверсии реагентов за 5 часов реакции оказался низким. Только использование эфиров, соответствующих по составу требованиям к эффективным гомогенизаторам (EtLinA₆₃), позволило добиться гомогенного состояния смеси реагентов и достичь высокой конверсии сырья, что характеризуется данными за 10 часов реакционного времени.

В гетерогенных условиях при расслаивании системы катализатор (H₂SO₄) практически полностью концентрируется в фазе, обогащенной спиртом. В то же время непрореагировавшее масло остается в собственной масляно-эфирной фазе. Таким образом, катализатор и основной реагент оказываются отделены друг от друга, что приводит к появлению диффузионных ограничений, вызванных необходимостью массопереноса реагента через границу раздела фаз. В этих условиях скорость реакции резко падает, и для достижения высокого выхода продукта необходимо значительно большее время.

Поскольку гомогенизирующая способность сложных эфиров в значительной степени зависит от степени ненасыщенности их углеводородных радикалов, то есть от количества двойных связей в их молекулах, для гомогенизации смеси триглицеридов и этанола рекомендуются сложные эфиры жирных кислот и спиртов, включающие в свой состав не менее 50% полиненасыщенных углеводородных радикалов с количеством двойных связей две или более. Поэтому специально нужно выбирать сложные эфиры и их смеси, удовлетворяющие этому условию. В таблице 2 показаны примеры индивидуальных сложных эфиров и их образцов, полученных в качестве продуктов реакций этерификации и переэтерификации, которые удовлетворяют требованиям гомогенизации смесей триглицеридов и спиртов согласно предлагаемому способу.

Образец смеси эфиров EtLinA₆₃ получен при переработке отходов подсолнечного масла, смесь эфиров EtLinA₅₃ получена из отходов кукурузного масла. В их составе количество углеводородных радикалов с двумя или более двойными связями превышает 50% от общего числа углеводородных радикалов, и именно такие эфиры удовлетворяют по составу требованиям к компонентам-гомогенизаторам.

Жиросодержащие отходы, полученные на основе подсолнечного, льняного, кукурузного, соевого, кунжутного, конопляного, кедрового масел содержат в составе более 50% полиненасыщенных жирных кислот. Поэтому гомогенизирующая способность свободных жирных кислот (и их сложных эфиров), содержащихся в указанных маслах, представляется достаточной для их использования в качестве компонентов-гомогенизаторов.

Поскольку в качестве компонентов-гомогенизаторов целесообразно использовать собственные продукты переработки жиросодержащих отходов вышеперечисленных растительных масел, становится возможным осуществлять рецикл продуктов их переработки с помощью реакции этерификации и переэтерификации. Доля рециркулируемых эфиров может сокращаться в зависимости от концентрации свободных жирных кислот в сырье, поскольку последние также вносят вклад в гомогенизацию смеси триглицеридов и спиртов. Свободные жирные кислоты приближаются по гомогенизирующей способности. К тому же в ходе реакции этерификации свободные жирные кислоты трансформируются в сложные эфиры, которые аналогичны эфирам, используемым при рецикле, поэтому их следует учитывать при определении общего содержания гомогенизатора в системе.

Реакции этерификации и переэтерификации различаются по кинетике процесса взаимодействия реагентов. На фигуре представлены кинетические кривые реакций этерификации и переэтерификации в гомогенизированной среде в форме степени конверсии жирных кислот и триглицеридов от времени прохождения реакции, соответствующие экспериментальные данные получены при переработке отхода кукурузного масла.

В соответствии с полученными кинетическими кривыми реакция этерификации в гомогенизированных условиях осуществляется с более высокой скоростью, чем реакция переэтерификации и завершается за 6 часов для указанного примера. Переэтерификация протекает медленнее и заканчивается за 10 часов реакции в условиях рассмотренного примера.

Таким образом, при использовании рекомендуемых согласно изобретению гомогенизаторов значительно сокращается время прохождения процесса переработки жиросодержащих отходов - до 12 часов и менее, с достижением при этом степени конверсии сырья (как жирных кислот, так и триглицеридов) на уровне 95% и выше. При этом процесс проводится в одну стадию, включающую совмещенные реакции этерификации и переэтерификации.

Отходы растительных масел перед осуществлением основных реакций проходят общепринятые стадии предобработки: фильтрование для удаления твердых примесей, декантирование при избытке воды и сушку (упаривание или осушка сорбентами) от оставшихся примесей воды. Прошедшее предобработку сырье передается согласно данному способу на стадию совмещенных кислотно-катализируемых реакций этерификации и переэтерификации. По окончании процесса совмещенных реакций конечную смесь продуктов охлаждают до комнатной температуры, и она претерпевает расслаивание. Верхняя фаза включает сложные эфиры с примесью остаточного спирта. Нижняя фаза содержит основную часть непрореагировавшего спирта, глицерин и серную кислоту. Эфирная фаза отмывается для удаления остатков спирта. При этом отмывку верхней фазы до нейтральной реакции среды желательно проводить небольшими порциями теплой воды, что ускоряет разделение фаз. Нижняя (глицериновая) фаза нейтрализуется оксидом кальция, и полученный осадок отделяется фильтрованием. Избыток спирта отгоняется из глицериновой фазы упариванием при нагревании, что позволяет получить препарат глицерина высокой концентрации.

Требуемое количество гомогенизатора - смеси этиловых жирных кислот, в состав которых входит не менее 50% полиненасыщенных углеводородных радикалов, зависит от ряда факторов: концентрации катализатора, температуры, соотношения масла и спирта и содержания воды.

1. Концентрация катализатора (H₂SO₄). Оптимальным диапазоном концентраций катализатора является 1,5-2% мас. по отношению к массе реакционной смеси. При концентрациях H₂SO₄ менее 1,5% скорость реакций становится низкой и за время 12 часов и менее не удается достичь высокой конверсии сырья. С другой стороны, при концентрации H₂SO₄ более 2% мас., гомогенизация смеси реагентов происходит труднее, поскольку серная кислота способствует расслаиванию системы масло-спирт.

2. Температура процесса. При повышении температуры ускоряется протекание химических реакций этерификации и переэтерификации, что актуально для рассматриваемого процесса. Кроме того, при повышенных температурах для гомогенизации системы требуется меньшая добавка эфиров. Поэтому рабочую температуру целесообразно поддерживать на максимальном уровне, учитывая температуру кипения этанола, а именно, на уровне 70-75°C.

3. Соотношения масла и спирта. Установлено, что увеличение доли спирта в системе понижает требуемую добавку эфиров в качестве компонента-гомогенизатора. Поэтому выбор оптимального отношения триглицериды : этанол (TAG:EtOH) от 1:6 до 1:10 определяется с учетом влияния этанола как на процесс гомогенизации, так и на результаты реакций этерификации и переэтерификации в условиях образования воды в ходе реакции этерификации.

4. Влияние примеси воды в этаноле. В технологических системах часто используют этанол с примесью воды. Дополнительно вода выделяется как побочный продукт в ходе реакции этерификации жирных кислот. Вода способствует расслаиванию системы триглицериды-спирт, поэтому ее влияние необходимо учитывать при гомогенизации реакционной системы. Поскольку с целью гомогенизации реакционной системы в нее вводится сложный эфир с двойными связями в углеводородных радикалах и при этом массовое отношение компонентов TAG:EtOH поддерживается в интервале от 1:6 до 1:10, то доля свободных жирных кислот, поступающих в систему из сырья относительно невелика. Поэтому максимальное расчетное количество воды, которое может образоваться в ходе реакции этерификации из жирных кислот при использовании сырья, даже при 40%-ном содержании свободных жирных кислот, составляет не более 0,3% мас. от массы системы. Значительно большее количество воды может поступать в составе этанола.

В таблицу 3 включены данные по количеству эфиров-гомогенизаторов, необходимых для гомогенизации реакционной системы триглицериды-этанол (TAG-EtOH) при разных отношениях TAG:EtOH. На основе этих данных сделаны рекомендации по концентрациям введенных в систему эфиров с учетом влажности использованного спирта и с учетом максимального количества воды, выделяющегося в ходе реакции этерификации. В таблице 3 приведены условия осуществления совмещенных реакций этерификации и переэтерификации, которые обеспечивают проведение их в гомогенном состоянии: температура 70°C, концентрация катализатора C_Cat 1,5-2% мас., концентрация EtLinA₆₃ 25-60% мас., отношение TAG:EtOH от 1:6 до 1:10 мас., влажность этанола 0-3,8% мас. Только конкретные варианты сочетания приведенных условий в указанных диапазонах согласно таблице 3 позволяют создать гомогенное состояние систем и добиться выхода реакции этерификации и переэтерификации не менее 95% за реакционное время 12 часов.

Для удобства выбора конкретного варианта условий проведения реакций полный интервал концентраций гомогенизатора EtLinA₆₃ (от 25 до 60% мас.) разделен на меньшие интервалы с шагом 5%, для каждого из которых при заданных отношениях TAG:EtOH мас. указана допустимая влажность этанола C_H2O, % мас.

het - символ гетерогенности, указанные соотношения не рекомендуются к использованию; если этот символ не указан - система в заданных условиях гомогенна.

В случае сухого препарата этанола (содержание воды до 0,3% мас. в спирте) допустимо использование любого из приведенных вариантов концентраций EtLinA₆₃ при массовых отношениях TAG:EtOH в интервале 1:6 - 1:10.

При использовании этанола влажностью в диапазоне от 0,3 до 3,8% включительно по мере роста влажности спирта требуется возрастающая доля спирта для обеспечения гомогенности системы.

Использование этанола влажностью в диапазоне 3,9-4,6% в ряде случаев приводит к образованию гомогенных систем, однако, избыточное количество воды смещает равновесие реакции этерификации в сторону образования исходных веществ, тем самым может снизиться конечная степень конверсии сырья. Так, например, в ходе совмещенных реакций этерификации и переэтерификации при влажности спирта 4,6% за 10 часов реакции удается достичь лишь конечной концентрации основного вещества в продуктах 84,2%.

При влажности этанола более 4,6% и повышенных концентрациях эфира-гомогенизатора, вода вызывает расслаивание системы, вызванное ограничением растворимости эфиров жирных кислот в смеси реагентов в присутствии воды. Система оказывается в гетерогенном состоянии, что не позволяет достичь требуемых показателей по конверсии сырья.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемый способ.

Пример 1.

Проводили переработку жиросодержащего отхода на основе подсолнечного масла. Отходы содержали примесь жирных кислот в количестве 33,8% мас. по отношению к маслу. Характеристика отходов по составу углеводородных радикалов триглицеридов (TAG_Sun) и свободных жирных кислот (FFA_Sun) представлена в таблице 4.

Проведена предобработка жиросодержащего отхода: фильтрование для удаления твердых примесей и упаривание для удаления остатков воды. Концентрация воды в жиросодержащем отходе составила менее 0,1%.

Далее проведены совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации и переэтерификации свободных жирных кислот и триглицеридов масла этанолом при массовом отношении реагентов TAG_Sun:EtOH 1:6 и 70°C, в качестве спирта использовали свежеосушенный этанол. Концентрация H₂SO₄ 1,5% мас. по отношению к общей массе системы. Согласно рекомендациям, приведенным в таблице 3, количество гомогенизатора составило 46% мас. В качестве гомогенизатора использовали смесь эфиров жирных кислот, полученных при переработке отхода подсолнечного масла, соответствующих составу EtLinA₆₃ (таблица 2).

В указанных условиях система была гомогенна. Постоянное перемешивание раствора не применялось. Время реакции составило 10 часов. После проведения реакции смесь охладили и произошло полное разделение фаз. Верхнюю эфирную фазу промыли 6-ю порциями теплой (около 70-75°C) воды в объемных соотношении 7:3 (эфир : вода). Промытые эфиры выдерживали в течение 8 часов для освобождения от остатков воды. Содержание основного компонента в продукте реакций составило 95,3%.

Пример 2

Проводили переработку жиросодержащего отхода на основе кукурузного масла. Отход содержал примесь свободных жирных кислот в количестве 4,7% мас. по отношению к маслу. Жирнокислотный состав ОТХОДОВ триглицеридов (TAG_Corn) и свободных жирных кислот (FFA_Corn) приведен в таблице 5.

Проведена предобработка жиросодержащего отхода: фильтрование для удаления твердых примесей и упаривание для удаления остатков воды. Концентрация воды в жиросодержащем отходе составила менее 0,1%.

Далее проведены совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации и переэтерификации свободных жирных кислот и триглицеридов масла этанолом при массовом отношении реагентов TAG_Corn:EtOH 1:8 и 70°C., в качестве спирта использовали свежеосушенный этанол. Концентрация H₂SO₄ 1,7% мас. по отношению к общей массе системы. Согласно рекомендациям, приведенным в таблице 3, количество гомогенизатора составило 36,4% мас. В качестве гомогенизатора использовали смесь эфиров жирных кислот, полученных при переработке отхода подсолнечного масла, соответствующих составу EtLinA₆₃ (таблица 2).

В указанных условиях система была гомогенна. Время реакции составило 10 часов. После проведения реакции смесь охладили. После полного разделения фаз, верхнюю эфирную фазу промыли 6-ю порциями теплой (около 70-75°C) воды в соотношении 7:3 (эфир : вода). Промытые эфиры выдерживали в течение 8 часов для освобождения от остатков воды. Содержание основного компонента в продукте реакций составило 98,6%.

Пример 3.

Проводили переработку жиросодержащего отхода на основе подсолнечного масла. Отходы содержали примесь жирных кислот в количестве 13,6% мас. по отношению к маслу (отходы аналогичные примеру 1). Характеристика отходов по составу углеводородных радикалов триглицеридов (TAG_Sun) и свободных жирных кислот (FFA_Sun) представлена в таблице 4.

Проведена предобработка жиросодержащего отхода: фильтрование для удаления твердых примесей и упаривание для удаления остатков воды. Концентрация воды в жиросодержащем отходе составила менее 0,1%.

Далее проведены совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации и переэтерификации свободных жирных кислот и триглицеридов масла этанолом при массовом отношении реагентов TAG_Sun:EtOH 1:10 мас. и 70°C, в качестве спирта использовали этанол влажностью 3,8% мас. Концентрация H₂SO₄ 1,5% мас. по отношению к общей массе системы. Согласно рекомендациям, приведенным в таблице 3, количество гомогенизатора составило 35% мас. В качестве гомогенизатора использовали смесь эфиров жирных кислот, полученных при переработке отхода подсолнечного масла, соответствующих составу EtLinA₆₃ (таблица 2).

В указанных условиях система была гомогенна. Постоянное перемешивание раствора не применялось. Время реакции составило 11 часов. После проведения реакции смесь охладили и произошло полное разделение фаз. Верхнюю эфирную фазу промыли 6-ю порциями теплой (около 70-75°C) воды в объемных соотношении 7:3 (эфир : вода). Промытые эфиры выдерживали в течение 8 часов до полного осветления от остатков воды. Содержание основного компонента в продукте реакций составило 98,9%.

Таким образом, представленные примеры выполнения заявляемого способа подтверждают, что предложенный способ позволяет осуществить переработку жиросодержащих отходов с примесью свободных жирных кислот при совмещении реакции этерификации и переэтерификации и получении за одну стадию эфиров жирных кислот и этанола с выходом не менее 95% и реакционным временем до 12 часов вместо 40-96 часов.

Изобретение относится к области переработки жиросодержащих отходов растительного происхождения (растительных масел). Способ включает проведение одностадийной операции, включающей совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов этанолом с получением этиловых эфиров жирных кислот. Реакции проводят при температуре 70-75°С и с использованием серной кислоты в качестве катализатора, ее концентрация устанавливается в диапазоне 1,5-2% мас., при массовом отношении триглицериды : спирт от 1:6 до 1:10 и при содержании воды в этаноле до 3,8% мас. Содержание свободных жирных кислот в сырье может колебаться в пределах от 0 до 40% мас. Реакции этерификации и переэтерификации проводят в одном аппарате и в одну стадию. Отличительной особенностью предлагаемого процесса является проведение его в гомогенизированных системах, с использованием в качестве гомогенизатора смесей сложных эфиров спиртов и жирных кислот, в составе которых содержится не менее 50% полиненасыщенных углеводородных радикалов с количеством двойных связей две или более. Совмещение кислотно-катализируемых реакций этерификации и переэтерификации в гомогенизированной системе и проведение их за одну стадию и в одном и том же аппарате позволяет сократить реакционное время с 40-96 часов в системах без гомогенизации до 12 часов и менее в гомогенных условиях. В качестве гомогенизаторов могут использоваться собственные продукты реакций этерификации и переэтерификации - сложные эфиры, их вводят в смесь реагентов по принципу рецикла. При этом гомогенизирующая способность сложных эфиров в значительной степени зависит от количества двойных связей в составе углеводородных радикалов. С увеличением числа двойных связей в составе углеводородных радикалов сложного эфира уменьшается его количество, необходимое для образования гомогенной смеси триглицеридов и спирта, используемых в качестве реагентов. Гомогенизация смеси реагентов исключает необходимость межфазного транспорта реагентов и приводит к устранению диффузионных ограничений для процесса их взаимодействия и, как следствие, к сокращению реакционного времени с 40-96 часов по прототипу до 12 и менее часов по предложенному способу. 1 ил., 5 табл., 3 пр.

Способ получения этиловых эфиров жирных кислот из жиросодержащих отходов путем проведения одностадийной операции, включающей совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов этанолом при температуре 70-75°C с использованием серной кислоты в качестве катализатора, отличающийся тем, что совмещенные кислотно-каталитические реакции проводят в гомогенизированных реакционных системах, гомогенизацию которых достигают с помощью смесей этиловых эфиров жирных кислот с содержанием не менее 50% полиненасыщенных углеводородных радикалов с количеством двойных связей две или более, кислотно-катализируемые реакции проводят в системах с концентрацией катализатора 1,5-2% мас., при массовом отношении триглицериды : этанол от 1:6 до 1:10 и содержании воды в этаноле до 3,8% мас.