ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ Российский патент 2020 года по МПК C07C29/132 C07C31/20 C13K1/06 C13K1/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к процессу получения этилен- и пропиленгликолей из крахмалосодержащего сырья.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Этиленгликоль и пропиленгликоль являются ценными веществами со множеством применений в коммерческих целях, например, в качестве теплоносителей, антифризов и прекурсоров для полимеров, например ПЭТФ. Этилен- и пропиленгликоли, как правило, производят в промышленном масштабе посредством гидролиза соответствующих алкиленоксидов, которые являются продуктами окисления этилена и пропилена, полученных из ископаемых видов топлива.

В последние годы активизация усилий сосредоточена на производстве химических веществ, в том числе гликолей, из возобновляемых источников сырья, например, из веществ на основе сахара. Превращение сахаров в гликоли можно рассматривать как эффективное использование исходных веществ с атомами кислорода, оставшимися в желаемом продукте в неизменном состоянии.

Современные способы превращения сахаридов в сахар так или иначе связаны с процессом гидрогенизации/ гидрогенолиза, описанным в Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513.

В WO 2015/028398 описан непрерывный процесс превращения сахаридсодержащего сырья в гликоли. В этом процессе сахаридсодержащее сырье контактирует в реакторе с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере два активных каталитических компонента, содержащих, в качестве первого активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из переходных металлов 8, 9 или 10 группы или их соединений, с возможностью каталитической гидрогенизации; и, в качестве второго активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из вольфрама, молибдена, их соединений и комплексов.

Важной целью в этой области является техническое обеспечение процесса, дающего высокий выход желаемых продуктов, например, моноэтиленгликоля (МЭГ) и монопропиленгликоля (МПГ) и сохраняющего такие выходы продолжительное время.

Тем не менее, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании катализаторов, известных в данной области техники, таких как в WO 2015/028398, для гидрогенизации/ гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья содержащего крахмал, со временем происходит значительная деактивация катализатора.

Обработка сахаридсодержащего сырья содержащего крахмал также является осложненной. Крахмал нерастворим в воде и, как правило, его подают в реактор в виде водной суспензии. Крахмальные суспензии могут подавать в резервуар атмосферного давления при содержании твердого вещества до 50%. Однако, для предотвращения гелеобразования и других проблем с обращением избегают суспензий, содержащих более, чем около 20 мас.% крахмала в воде в горячем реакторе под давлением.

Было бы целесообразно предложить процесс получения гликолей из сахаридсодержащего сырья содержащего крахмал, в котором деактивацию катализатора снизили или предотвратили. Также было бы целесообразно иметь возможность предложить более концентрированное сырье для подачи в реактор гидрогенизации/ гидрогенолиза, чем это обычно возможно при использовании крахмала в водной суспензии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следовательно, в настоящем изобретении предложен процесс производства гликолей, включающий следующие стадии:

cтадию (a), в которой получают сырье, содержащее крахмал;

cтадию (b), в которой указанное сырье подвергают реакции гидролиза в присутствии воды для получения жидкого продукта гидролиза, содержащего воду и глюкозу, а также ее димеры, тримеры и олигомеры;

cтадию (c), в которой указанный жидкий продукт гидролиза подвергают ряду стадий очистки, включающих одну или более стадий фильтрации и одну или более стадий адсорбции, для получения потока предварительно обработанного сырья; и

cтадию (d), в которой поток предварительно обработанного сырья контактирует с водородом в присутствии композиции катализатора, содержащей по меньшей мере два активных каталитических компонента, причем указанные активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из переходных металлов 8, 9 или 10 группы или их соединений, с возможностью каталитической гидрогенизации; и, в качестве второго активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова или их соединений или их комплексов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к процессам гидрогенизации/ гидрогенолиза для производства этилен- и пропиленгликолей, в которых исходным сырьем для указанной реакции, является сахаридсодержащим сырьем содержащим крахмал, предварительно обрабатывают для уменьшения содержания примесей в указанном сырье. Обработанное сырье затем подвергают гидрогенизации/ гидрогенолизу в присутствии композиции катализатора. Процесс по настоящему изобретению позволяет проводить реакции гидрогенизации/ гидрогенолиза, минимизируя при этом любую деактивацию используемых композиций катализатора.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что количество этилен- и пропиленгликолей, получаемых посредством известных процессов гидрогенизации/ гидрогенолиза, уменьшается со временем вследствие деактивации каталитических композиций. Теоретически допускают, не привязываясь к какой-либо теории, что такая деактивация обусловлена по меньшей мере частично присутствием примесей. Такие примеси содержат серу, азот, фосфор, хлориды и соединения, содержащие эти элементы в сахаридсодержащем сырье, в частности, серосодержащие соединения.

Сахаридсодержащее сырье для указанного процесса содержит крахмал. Оно может также содержать один или более дополнительных сахаридов, выбранных из группы, состоящей из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов. Примеры других подходящих полисахаридов включают целлюлозу, гемицеллюлозу, гликоген, хитин и их смеси.

Крахмал представляет собой полисахарид, содержащий большое количество глюкозных остатков, соединенных гликозидными связями. Глюкозные остатки присутствуют в виде молекул амилозы, которые, как правило, линейные, и в виде молекул амилопектина, которые являются разветвленными и присутствуют как в кристаллической, так и в аморфной формах. Амилоза образуется внутри амилопектина посредством связанной с амилопектином «гранулированной связанной синтазы крахмала» (GBSS). Это значит, что такое вещество и другие примеси связаны в крахмальной грануле и не могут быть удалены посредством простых стадий промывки.

Сахаридсодержащее сырье содержащее крахмал может быть извлечено из зерен, например, кукурузы, пшеницы, проса, овса, ржи, сорго, ячменя или гречки, из риса, из зернобобовых, например, сои, гороха, нута или чечевицы, из бананов и/или из корнеплодов, например, картофеля, батата, сладкого картофеля, маниоки и сахарной свеклы или любой их комбинации. Предпочтительным источником сахаридсодержащего сырья содержащего крахмал является кукуруза.

В предложенном по настоящему изобретению способе сахаридсодержащее сырье содержащее крахмал подвергают реакции гидролиза в присутствии воды для получения жидкого продукта гидролиза, содержащего воду и глюкозу, а также ее димеры, тримеры и олигомеры. Может быть применен любой подходящий процесс гидролиза, например кислотно-катализируемый гидролиз. В предпочтительном варианте реализации изобретения используют ферментативный гидролиз.

К исходному сырью может быть применен ряд стадий, предшествующих гидролизу. Они включают, не ограничиваясь только ими: стадии калибровки, сушки, смешивания, шлифовки, промывки, обезвоживания, удаления твердых веществ, замачивания, измельчения, пропаривания и предварительного нагревания.

Ферментативный гидролиз, как правило, могут проводить в присутствии одного или более ферментов амилазы. Подходящая температура находится в диапазоне от 60 до 120°C, предпочтительно в диапазоне от 70 до 100°C, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 90°C. В предпочтительном варианте реализации изобретения сахаридсодержащее сырье содержащее крахмал подают в реакцию гидролиза в воде. Предпочтительно, сахаридсодержащее сырье содержащее крахмал составляет по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно не более 50 мас.% сырья, подаваемого для реакции гидролиза.

На стадии гидролиза получают жидкий продукт гидролиза. Указанный жидкий продукт гидролиза содержит глюкозу и ее димеры, тримеры и олигомеры в воде.

Затем жидкий продукт гидролиза подвергают ряду стадий очистки для получения потока предварительно обработанного сырья. Указанные стадии очистки включают одну или более стадий фильтрации и одну или более стадий адсорбции, а также могут включать другие соответствующие стадии для удаления примесей из потока жидкости. Например, может быть использована обработка активным углеродом и/или обработка ионообменными смолами.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения жидкий продукт гидролиза фильтруют, затем подвергают обработке активным углеродом, а затем пропускают через слой ионообменной смолы. Подходящие ионообменные смолы для использования в таком процессе содержат катионообменные смолы и анионообменные смолы. В предпочтительном варианте реализации изобретения последовательно используют катионообменную смолу и анионообменную смолу.

Подходящие доступные на рынке ионообменные смолы содержат соединения, содержащие в качестве полимерных основ полиакрилатные или стирол-дивинилбензольные сополимеры. Могут также использовать смолы с полимерными основами на основе диоксида кремния, например, полисилоксаны, и смолы, содержащие в своих полимерных основах мономеры винилпиридина. Доступными на рынке анионообменными смолами, подходящими для процесса по настоящему изобретению, являются, не ограничиваясь только ими: Lewatit 500 KR (Lewatit - торговая марка), Amberlite IRA-900, Amberlite IRA-458 (Amberlite - торговая марка), Amberjet 4200, Amberjet 4400 (Amberjet - торговая марка), DOWEX 1×16 (DOWEX - торговая марка), Reillex HPQ (Reillex - торговая марка), Marathon-A, Marathon-MSA (Marathon - торговая марка) и DELOXAN AMP (DELOXAN - торговая марка).

Подходящие катионообменные смолы могут быть сульфонового типа. Доступными на рынке примерами являются смолы, известные под торговыми марками AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET 1200H, DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SK1B, LEWATIT VP OC 1812, LEWATIT S 100 MB и LEWATIT S 100 G1.

Поток предварительно обработанного сырья предпочтительно имеет концентрацию серы не более, чем 5 мас. м.д., предпочтительно не более, чем 1 мас. м.д., более предпочтительно не более, чем 0,5 мас. м.д. исходя из общего потока.

Поток предварительно обработанного сырья предпочтительно имеет концентрацию азота не более, чем 150 мас. м.д., предпочтительно не более, чем 30 мас. м.д., более предпочтительно не более, чем 10 мас. м.д. исходя из общего потока.

Поток предварительно обработанного сырья предпочтительно имеет концентрацию фосфора не более, чем 25 мас. м.д., предпочтительно не более, чем 5 мас. м.д., более предпочтительно не более, чем 2 мас. м.д. исходя из общего потока.

Поток предварительно обработанного сырья предпочтительно имеет концентрацию хлоридов не более, чем 5 мас. м.д., предпочтительно не более, чем 1 мас. м.д., более предпочтительно не более, чем 0,5 мас. м.д. исходя из общего потока.

Поток предварительно обработанного сырья контактирует с водородом в присутствии композиции катализатора, содержащей по меньшей мере два активных каталитических компонента, причем указанные активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из переходных металлов 8, 9 или 10 группы или их соединений, с возможностью каталитической гидрогенизации; и, в качестве второго активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова и их соединений и комплексов.

Настоящее изобретение обладает дополнительным преимуществом по сравнению со многими известными способами получения жидкого сырья для этой реакции. Жидкость легче обрабатывать, чем суспензию, и ее можно подавать в реактор при гораздо более высоких концентрациях сахарида в воде.

Предпочтительно, поток обработанного сырья контактирует с водородом также в присутствии растворителя. Растворителем может быть вода, или спирты C₁-C₆, или многоатомный спирт, или их смесь. Предпочтительные спирты C_1-C₆ содержат метанол, этанол, 1-пропанол и изопропанол. Используемые многоатомные спирты содержат гликоли, в частности, продукты реакции гидрогенизации/ гидрогенолиза, глицерин, эритрит, треитол, сорбит и их смеси. Предпочтительно, растворителем является вода. Также в реактор или реакторы может быть добавлен дополнительный растворитель в отдельном сырьевом потоке или он может быть добавлен в поток обработанного сырья перед тем, как поступит в реактор. Также подходящим указанным растворителем является вода, или спирты C₁-C₆, или многоатомные спирты, или их смеси. Предпочтительные спирты C₁-C₆ содержат метанол, этанол, 1-пропанол и изопропанол. Используемые полиспирты содержат гликоли, в частности продукты реакции гидрогенизации/ гидрогенолиза, глицерин, эритрит, треитол, сорбит и их смеси. Предпочтительно, оба растворителя одинаковы. Более предпочтительно, оба растворителя содержат воду. Наиболее предпочтительно, обоими растворителями является вода.

Поток обработанного сырья может контактировать с водородом в присутствии композиции катализатора в одном или более параллельных или последовательных реакторах.

Композиция катализатора и содержащиеся в ней компоненты могут быть гетерогенными или гомогенными по отношению к растворителю или растворителям, присутствующим в реакторах в ходе процесса по настоящему изобретению.

Композиция катализатора также может содержать оба компонента: гетерогенный и гомогенный.

В зависимости от физического состояния композиции катализатора и любых содержащихся в ней компонентов, они могут быть предварительно загружены в реакторы или, если они находятся в жидкой форме или присутствуют в виде раствора или суспензии в растворителе, то их можно подавать в реактор согласно требованиям непрерывно или с перерывами в ходе процесса по настоящему изобретению.

Композиция катализатора содержит по меньшей мере два активных каталитических компонента, содержащих, в качестве первого активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из переходных металлов 8, 9 или 10 группы или их соединений, с возможностью каталитической гидрогенизации; и, в качестве второго активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова или их соединений или их комплексов.

Предпочтительно, первый активный каталитический компонент состоит из одного или более из группы, выбранной из: железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия и платины. Этот компонент может присутствовать в элементарной форме или в виде соединения. Также целесообразно, чтобы этот компонент присутствовал в каталитической системе в химической комбинации с одним или несколькими другими ингредиентами. Требуется, чтобы первый активный каталитический компонент имел каталитические возможности гидрогенизации и был способен катализировать гидрогенизацию вещества, присутствующего в реакторе.

Предпочтительно, второй активный каталитический компонент состоит из одного или более соединений, комплексов или элементарных веществ, содержащих вольфрам, молибден, лантан или олово. Более предпочтительно, второй активный каталитический компонент содержит одно или более веществ, выбранных из ряда, состоящего из: вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, соединений вольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, метавольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, соединений паравольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент I или II группы, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена и их комбинаций. Подходящий металлический компонент находится в виде, отличном от карбида, нитрида или фосфида. Предпочтительно, второй активный каталитический компонент содержит одно или более соединений, комплексов или элементарных веществ, выбранных из тех, которые содержат вольфрам или молибден.

Предпочтительно, по меньшей мере один из активных каталитических компонентов поддерживается на твердой подложке. В этом варианте реализации изобретения любой другой активный каталитический компонент может присутствовать в гетерогенной или гомогенной форме. Указанный любой другой активный каталитический компонент также может поддерживаться на твердой подложке. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения первый активный каталитический компонент поддерживается на одной твердой подложке, а второй активный каталитический компонент поддерживается на второй твердой подложке, которая может содержать то же или другое вещество. В другом варианте реализации изобретения оба активных каталитических компонента поддерживаются на одной твердой подложке.

Твердые подложки могут быть в виде порошка или в виде правильных или неправильных форм частиц, например, сфер, экструдатов, таблеток, гранул, пластинок, монолитных структур. В альтернативном варианте твердые подложки могут быть в виде поверхностных покрытий, например, на поверхностях труб или теплообменников. Подходящими твердыми материалами подложки являются те, которые известны специалистам в данной области техники, и содержат, но не ограничиваются ими: оксиды алюминия, оксиды кремния, оксид циркония, оксид магния, оксид цинка, оксид титана, углерод, активированный уголь, цеолиты, глины, оксид алюминия и их смеси.

Соответственно, массовое отношение первого активного каталитического компонента ко второму активному каталитическому компоненту находится в диапазоне от 0,02:1 до 3000:1, предпочтительно в диапазоне от 0,1:1 до 100:1, исходя из массы металла, присутствующего в каждом компоненте. Массовое соотношение активных каталитических компонентов может варьироваться между первым и вторым реакторами, и может быть целесообразно изменять состав каталитических систем между реакторами в соответствии с различными потоками сырья, подаваемыми в каждый реактор.

Подходящее массовое отношение первого активного каталитического компонента (исходя из количества металла в указанном компоненте) к сахару находится в диапазоне от 1:100 до 1:1000. Подходящее массовое отношение второго активного каталитического компонента (исходя из количества металла в указанном компоненте) к сахару находится в диапазоне от 1:10 до 1:100.

Если более чем один реактор используется последовательно, то композиция катализатора, необязательно, может присутствовать во втором и любых последующих реакторах. Если композиция катализатора присутствует во втором и любом последующем реакторе, то используемая в каждом из реакторов композиция катализатора может быть той же самой или другой. Соответственно, если используют более одного реактора, то подходящие условия реакции, в частности, температуру и давление, можно варьировать в каждом реакторе.

Подходящая температура реакции, при которой поток обработанного сырья контактирует с водородом в присутствии композиции катализатора, описанной в данном документе, составляет по меньшей мере 130 °C, предпочтительно по меньшей мере 150 °C, более предпочтительно по меньшей мере 170 °C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 190 °C. Подходящая температура в реакторе составляет не более 300 °C, предпочтительно не более 280 °C, более предпочтительно не более 270 °C, даже более предпочтительно не более 250 °C. Предпочтительно, перед добавлением любого исходного вещества реактор нагревают до температуры в этих пределах и поддерживают такую температуру в ходе реакции.

Подходящее давление в реакторе или реакторах, в которых поток обработанного сырья контактирует с водородом в присутствии композиции катализатора, описанной в данном документе, составляет по меньшей мере 1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа. Подходящее давление в реакторе составляет не более 15 МПа, предпочтительно не более 12 МПа, более предпочтительно не более 10 МПа, наиболее предпочтительно не более 8 МПа. Предпочтительно, в реакторе под давлением создают давление в этих пределах посредством добавления водорода перед добавлением любого исходного вещества и поддерживают такое давление в ходе протекания реакции посредством постоянного добавления водорода.

Может быть целесообразно изменять условия, например температуру и давление, между первым и любыми последующими реакторами. Это может привести к более адаптированному процессу, соответствующему различным компонентам сырья, подаваемого в каждый реактор.

Процесс по настоящему изобретению протекает в присутствии водорода. Предпочтительно, процесс настоящей реакции протекает в отсутствие воздуха или кислорода. Для того, чтобы этого достигнуть, предпочтительно, чтобы после загрузки любого исходного содержимого реактора перед началом реакции из реактора удалили воздушную среду и заменили ее на инертный газ, например, азот, а затем в повторяющемся режиме - на водород.

Подходящими для использования в процессе по настоящему изобретению реакторами являются реакторы с мешалкой, суспензионные реакторы, реакторы с кипящим слоем, реакторы со струйным потоком, реакторы с механической мешалкой, барботажные колонны, например, барботируемая суспензионная колонна и реактор с наружным контуром рециркуляции. Использование этих реакторов позволяет разбавлять реакционное сырье и промежуточные продукты до такой степени, которая обеспечивает высокую селективность к желаемому гликолевому продукту (главным образом, к этилен- и пропиленгликолям), например, посредством эффективного обратного смешивания.

Подходящее время пребывания в реакторе составляет по меньшей мере 1 минуту, предпочтительно по меньшей мере 2 минуты, более предпочтительно по меньшей мере 5 минут. Соответственно, время пребывания в реакторе составляет не более, чем 5 часов, предпочтительно не более, чем 2 часа, более предпочтительно не более, чем 1 час.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (по изобретению)

В 100 мл автоклав Hastelloy C22 (Premex), оборудованный газоиндукционной мешалкой с полым валом, загрузили 2,5 г никеля Ренея 2800 (Aldrich). Посредством регулирования уровня поддерживали постоянный объем загруженной жидкости 50 мл. Сырьевой поток, состоящий из 9,3 мас.% (определяется как эквивалент глюкозы) кукурузного сиропа (Golden Barrel, DE-42, доступного на рынке, с содержанием серы S < 3 мас. м.д., 5,3 м.д. Cl), 3800 мас. м.д. натрия метавольфрамата (Aldrich), 2300 мас. м.д. NaHCO₃ (Aldrich) в качестве буфера, все растворенное в воде, дозированно подавали с постоянной скоростью потока 44,4 мл/ч. Кукурузный сироп этого типа производят посредством реакции гидролиза и последующих стадий очистки (фильтрации и адсорбции). Этому четко соответствует определенное содержание примесей. Водород подавали при нормальных условиях со скоростью 3 литра/час. Температуру и общее давление поддерживали при 230° C и 100 бар, соответственно, и применяли скорость перемешивания 1300 об/мин. Поток продукта анализировали посредством газовой хроматографии с применением колонки CPSil-5. Выходы основных продуктов моноэтиленгликоля (МЭГ), монопропиленгликоля (МПГ), гидроксиацетона (ГА), 1,2-бутандиола (1,2-БДО) и 1-гидрокси-2-бутанона (1H2BO) представлены в таблице 1. Выход определили как массу полученного продукта, разделенную на массу глюкозы, умноженную на 100%. Непринятое во внимание время=0 часов, средний выход МЭГ составил 33,7% мас./мас. и постоянен во времени без значительного снижения выхода.

Пример 2 (не по изобретению)

130 мг никеля Ренея 2800 (Aldrich) и 74,92 мл деминерализованной воды загрузили в 250 мл автоклав Hastelloy C22 (Premex), оборудованный газоиндукционной мешалкой с полым валом. Автоклав закрыли, газовую среду замененили на азот, а затем на водород. Затем в автоклаве повысили давление до 35 бар и нагрели до 195° C за 45 мин. После этого ввели 24,71 мл 4,056 мас./мас.% раствора глюкозы (Merck), содержащего 50 мг метавольфрамата натрия (Aldrich), со скоростью 5 мл/мин посредством насоса HPLC (LabAlliance, Serie III 301SFT01). Конечное давление довели до 80 бар и перемешивали смесь при 1200 об/мин в течение 75 мин. Реактор охладили до 30° C, сбросили давление и разгрузили. Образец продукта отфильтровали через 0,45 микронный фильтр и проанализировали посредством газовой хроматографии с применением колонки CPSil-5. Выходы основных продуктов моноэтиленгликоля (МЭГ), монопропиленгликоля (МПГ), гидроксиацетона (ГА), 1,2-бутандиола (1,2-БДО) и 1-гидрокси-2-бутанона (1H2BO) представлены в таблице 3. Выход определили как массу полученного продукта, разделенную на массу глюкозы, умноженную на 100%.

Пример 3 (сравнительный)

Провели эксперимент, сопоставимый с примером 2 (сравнительным), с количествами, представленными в таблице 2, за исключением того, что перед закрытием автоклава добавили 4,7 мг метионина (Merck), что соответствует 10 мас. м.д. S в исходной общей жидкости после добавления. Выход основных продуктов представлен в таблице 3. Сильная деактивация катализатора очевидна, поскольку более низкие выходы гликоля низкие, а выходы соответствующих промежуточных продуктов гидроксилкетона более высокие.

Пример 4 (не по изобретению)

Провели следующий эксперимент, сопоставимый с примером 2 (сравнительным), с количествами, представленными в таблице 2, для подтверждения правильности производительности автоклава после воздействия серы в примере 3 (сравнительном). Выходы основных продуктов представлены в таблице 3, указывая на несколько более низкий выход по сравнению с примером 2 (сравнительным), но в пределах погрешности эксперимента. По сравнению с примером 2 (сравнительным), небольшое ухудшение выхода продукта очевидно, возможно, из-за влияния некоторой остаточной серы, хотя экспериментальная ошибка также может объяснить часть отклонения.

Пример 5 (сравнительный)

Эксперимент провели, как представлено в примере 2 (сравнительном), с количествами, представленными в таблице 2, за исключением того, что в общей сложности добавили 3,8 мг цистеина (Amresco), что соответствует 10 мас. м.д. S в исходной общей жидкости после добавления, вместе с раствором глюкозы. Выход основных продуктов представлен в таблице 3. Сильная деактивация катализатора очевидна, представлены более низкие выходы гликоля и более высокие выходы соответствующих гидроксилкетонов.

Пример 6 (сравнительный)

Эксперимент провели, как представлено в примере 2 (сравнительном), с количествами, представленными в таблице 2, за исключением того, что в общей сложности добавили 4,7 мг метионина (Merck), что соответствует 10 мас. м.д. S в исходной общей жидкости после добавления, вместе с раствором глюкозы. Выходы основных продуктов представлены в таблице 3. Сильная деактивация катализатора очевидна, представлены более низкие выходы гликоля и более высокие выходы соответствующих гидроксилкетонов.

Пример 7 (не по изобретению)

Эксперимент провели, как представлено в примере 2 (сравнительном), с количествами, представленными в таблице 2, для подтверждения правильности производительности автоклава после воздействия серы в примерах 5 и 6 (сравнительных). Выходы основных продуктов представлены в таблице 3, указывая на несколько более низкий выход по сравнению с примером 2 (сравнительным), но в пределах погрешности эксперимента. Нет очевидного ухудшения выхода продукта по сравнению с примером 4 (сравнительным).

Таким образом, каталитическая система, применяемая в сравнительных примерах 3, 5 и 6, деактивируется, что приводит к выходу продукта ниже 10 мас.% МЭГ (100 мас.% исходной глюкозы) на уровне 10 мас. м.д. S в около 100 г жидкости в присутствии 111-144 мг Ni Ренея. Это соответствует отношению серы к катализатору около 8 грамм серы на 1 кг никеля Ренея.

Таблица 1 - Выход продукта, пример 1

Продолжительность работы МЭГ МПГ ГА 1,2 БДО 1H₂BO Всего (ч) % (мас./
мас.) % (мас./
мас.) % (мас./
мас.) % (мас./
мас.) % (мас./
мас.) % (мас./
мас.) 0 28,9 5,2 0,1 2,3 0,1 36,7 3 33,7 5,3 0,1 3,2 0,1 42,4 6 33,9 5,4 0,1 3,6 0,1 43,1 9 31,9 5,7 0,1 4,2 0,2 42,1 12 33,6 6,2 0,2 4,9 0,2 45,1 15 33,9 6,1 0,2 5,0 0,2 45,4 18 35,9 6,4 0,2 5,5 0,2 48,1 21 33,2 7,1 0,2 4,8 0,2 45,5

Таблица 2 - Входящий поток, сравнительные примеры

W (мг) Ni
(мг) Вода
(г) Аминокислота Способ добавления Конц. глюкозы (мас./
% мас.) Добавленный объем (г) Конечная конц. глюкозы (мас./% мас.) 2 50 130 74,92 - 4,06 24,71 1,01 3 50 121 74,85 Метионин Предварительно загруженный 4,13 23,66 0,99 4 50 131 75,87 - 4,13 24,98 1,06 5 50 144 74,82 Цистеин Подача с глюкозой 4,13 24,89 1,03 6 50 111 74,98 Метионин Подача с глюкозой 4,13 25,20 1,04 7 50 120 74,74 - 4,13 24,86 1,03

Таблица 3 - Выход продуктов, сравнительные примеры

МЭГ
% (мас./мас.) МПГ
% (мас./мас.) ГА
% (мас./мас.) 1,2БДО
% (мас./мас.) 1H2BO
% (мас./мас.) Всего
% (мас./мас.) 2 31,3 3,8 3,5 2,2 4,0 44,6 3 2,7 0,4 8,9 0,2 8,9 21,0 4 27,4 1,9 1,8 1,1 2,0 34,2 5 9,8 0,7 7,4 0,4 7,2 25,5 6 2,8 0,4 8,5 0,2 8,7 20,6 7 29,5 2,0 1,9 1,1 2,2 36,6

Примеры наглядно демонстрируют уровни выхода, ожидаемого при привращении глюкозы в МЭГ и другие гликоли. Этот выход быстро влияет присутствие разновидности связанной с аминокислотой серы, присутствующей в крахмале. Пример 1 (по настоящему изобретению) демонстрирует, что процесс по настоящему изобретению позволяет превратить исходные вещества на основе крахмала в МЭГ и другие гликоли без деактивации катализатора, наблюдаемой при наличии высокого уровня примесей серы.

Настоящее изобретение относится к процессу производства гликолей, включающему следующие стадии: стадию (a), в которой получают сырье, содержащее крахмал; стадию (b), в которой указанное сырье подвергают реакции гидролиза в присутствии воды для получения жидкого продукта гидролиза, содержащего воду и глюкозу, а также ее димеры, тримеры и олигомеры; стадию (c), в которой указанный жидкий продукт гидролиза подвергают ряду стадий очистки, включающих одну или более стадий фильтрации и одну или более стадий адсорбции, до тех пор, пока поток предварительно обработанного сырья не будет иметь содержание серы менее чем 5 мас. м.д.; и стадию (d), в которой поток предварительно обработанного сырья контактирует с водородом в присутствии композиции катализатора, содержащей по меньшей мере два активных каталитических компонента, причем указанные активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из переходных металлов 8, 9 или 10 группы или их соединений, с возможностью каталитической гидрогенизации; и, в качестве второго активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова, или их соединений, или их комплексов. Предлагаемый процесс позволяет снизить деактивацию катализатора. 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Процесс производства гликолей, включающий следующие стадии:

стадию (a), в которой получают сырье, содержащее крахмал;

стадию (b), в которой указанное сырье подвергают реакции гидролиза в присутствии воды для получения жидкого продукта гидролиза, содержащего воду и глюкозу, а также ее димеры, тримеры и олигомеры;

стадию (c), в которой указанный жидкий продукт гидролиза подвергают ряду стадий очистки, включающих одну или более стадий фильтрации и одну или более стадий адсорбции, до тех пор, пока поток предварительно обработанного сырья не будет иметь содержание серы менее чем 5 мас. м.д.; и

стадию (d), в которой поток предварительно обработанного сырья контактирует с водородом в присутствии композиции катализатора, содержащей по меньшей мере два активных каталитических компонента, причем указанные активные каталитические компоненты содержат, в качестве первого активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из переходных металлов 8, 9 или 10 группы или их соединений, с возможностью каталитической гидрогенизации; и, в качестве второго активного каталитического компонента, одно или более веществ, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова, или их соединений, или их комплексов.

2. Процесс по п. 1, отличающийся тем, что реакция гидролиза включает реакцию ферментативного гидролиза.

3. Процесс по п. 2, отличающийся тем, что реакцию ферментативного гидролиза проводят в присутствии одной или более амилаз при температуре в диапазоне от 60 до 120°C.

4. Процесс по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что стадии адсорбции включают обработку активным углеродом.

5. Процесс по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что стадии адсорбции включают обработку одной или более ионообменными смолами, выбранными из катионообменных смол и анионообменных смол.

6. Процесс по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что одну или более стадий фильтрации и одну или более стадий адсорбции выполняют до тех пор, пока поток предварительно обработанного сырья не будет иметь содержание фосфора менее чем 25 мас. м.д.

7. Процесс по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что одну или более стадий фильтрации и одну или более стадий адсорбции выполняют до тех пор, пока поток предварительно обработанного сырья не будет иметь содержание азота менее чем 150 мас. м.д.

8. Процесс по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что одну или более стадий фильтрации и одну или более стадий адсорбции выполняют до тех пор, пока поток предварительно обработанного сырья не будет иметь содержание хлорида менее чем 5 мас. м.д.

9. Процесс по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что гликоли содержат моноэтилен- и монопропиленгликоли.