СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ Российский патент 2020 года по МПК C07C29/80 C07C31/20 B01D3/40 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу селективного разделения гликолей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гликоли и, в частности, этиленгликоль и пропиленгликоль, являются ценными материалами для множества коммерческих применений, например, в качестве теплоносителя, антифриза и прекурсоров для полимеров, таких как ПЭТФ. Большинство гликолей получают с помощью промышленных методов из нефтехимических продуктов, полученных из сырой нефти. Например, этилен- и пропиленгликоли обычно производятся в промышленном масштабе путем гидролиза соответствующих алкиленоксидов, представляющих собой продукты окисления этилена и пропилена, полученные из ископаемых видов топлива.

На протяжении последних лет, активизация усилий была сосредоточена на производстве химических веществ, включая гликоли, из возобновляемого сырья, такого как сахарсодержащее сырье. Например, в публикации US20110312050 описывается непрерывный способ каталитического образования многоатомных спиртов из целлюлозы, в котором целлюлозу приводят в контакт с водородом, водой и катализатором для образования выходящего потока, содержащего по меньшей мере один многоатомный спирт.

В публикации CN102643165 описан каталитический процесс взаимодействия сахаридов в водном растворе с водородом в присутствии катализатора для получения многоатомных спиртов.

Как и во многих химических процессах, поток продуктов реакции в этих реакциях содержит ряд целевых веществ, разбавителей, побочных продуктов и других нежелательных веществ. Для того, чтобы обеспечить высокоэффективный способ, целевой продукт или продукты должны получаться из потока продуктов реакции с высокой степенью чистоты, с высоким процентным выделением каждого продукта и с максимально возможным использованием энергии и сложного оборудования.

В известных способах получения гликолей, гликоли обычно присутствуют при высоком разведении в растворителе, обычно в воде. Обычно воду удаляют из гликолей путем перегонки. Затем проводят последующую очистку гликолей фракционной перегонки. Данный способ может быть высокозатратным как с точки зрения капиталовложения, так и эксплуатационных затрат. Кроме того, повторное нагревание или поддержание при повышенных температурах на этапах фракционной перегонки может также приводить к разложению желаемых продуктов гликоля.

В случае, если гликоли получают путем гидрогенолиза сахаридов, то образующаяся смесь диолов включает гликоли и другие побочные продукты. Основными компонентами смеси гликолей в потоке продуктов реакции являются моноэтиленгликоль (МЭГ), монопропиленгликоль (МПГ) и 1,2-бутандиол (1,2-БДО). Также могут присутствовать другие диолы, такие как 2,3-бутандиол (2,3-БДО), пентандиолы, гександиолы и гептандиолы. Разделение данных диолов путем фракционной перегонки затруднено из-за сходства в температурах кипения. Например, МЭГ и 1,2-БДО имеют обычные температуры кипения 198 и 196,8°C, соответственно. Кроме того, выделение чистого потока МЭГ из поточной фракции путем фракционной перегонки из смеси, содержащей МЭГ и 1,2-БДО, становится невозможным благодаря образованию гомогенного азеотропа с минимальной температурой кипения между МЭГ и 1,2-БДО при атмосферном давлении. Аналогичная азеотроп-образующая пара гликолей с близкими температурами кипения представляет собой МПГ и 2,3-пентандиол. Другие смеси с близкими температурами кипения и/или азеотропные смеси также могут быть образованы между другими присутствующими диолами, что еще более усложняет процесс очистки.

Разложение продуктов при высоких температурах приводит к тому, что использование давления выше чем атмсферное при перегонке является нежелательным.

Способы разделения диолов и, в частности, 1,2-БДО и МЭГ, были описаны в данной области техники.

В US4966658 описано разделение смеси 1,2-БДО и МЭГ используя способ, известный как азеотропная перегонка, в котором к смеси добавляют азеотроп-образующий агент перед перегонкой для облегчения разделения. Подходящие заявляемые азеотроп-образующие агенты включают 3-гептанон, о-ксилол, кумол и гептан. Подобный способ описан в US5423955 для разделения 1,2-БДО и МПГ, в этом случае используя (среди прочих) толуол, о-ксилол, кумол и гептан в качестве азеотроп-образующих агентов. Азеотропная перегонка может приводить к увеличению относительной летучести между компонентами, но также приводит к дальнейшим этапам процесса для удаления азеотроп-образующих агентов.

В CN102372600 описывается способ экстракционной перегонки для разделения гликолей. В данном способе, смесь МЭГ, МПГ и 1,2-БДО подают в дистилляционную колонну и приводят ее в контакт с экстрагентом. Верхний продукт, содержащий низкокипящий экстрагент и 1,2-БДО, затем отделяют в дополнительной дистилляционной колонне. Нижний продукт, содержащий МЭГ, МПГ и экстрагент, подвергают дальнейшей перегонке с получением МЭГ в качестве нижнего продукта. Подходящие экстрагенты включают C6-C9-ароматические соединения, алканы, алкены, C6-C11-кетоны или простые эфиры с толуолом, о-ксилолом, кумолом, н-гептаном, н-октаном, 3-гептаноном и диметиловым эфиром диэтиленгликоля в качестве предпочтительного экстрагента. Данное руководство представляется несколько несовместимым с приведенными выше примерами, которые называют данные экстрагенты азеотроп-образующие агентами.

В публикации WO2015150520 описывается способ выделения моноэтиленгликоля из смеси, содержащей моноэтиленгликоль и 1,2-бутандиол, с использованием двух колон для перегонки под давлением.

Было бы целесообразно предложить простой и эффективный способ, подходящий для извлечения целевых диолов, таких как МЭГ или МПГ, из смеси диолов из потока продукта, полученного из способа гидролиза сахарида или других биоспособов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения первого диола высокой чистоты, выбранного из группы, состоящей из С2-С7 диолов из потока продукта, содержащего два или более С2-С7 диолов, причем указанный способ включает стадии:

(i) подача потока продукта для перегонки в первую дистилляционную колонну для получения нижнего потока, содержащего высококипящие побочные продукты, и верхнего потока, содержащего смесь двух или более С2-С7-диолов;

(ii) подача указанной смеси, содержащей два или более С2-С7 диола в качестве сырья во вторую дистилляционную колонну;

(iii) подача сырья, содержащего экстрагент, во вторую дистилляционную колонну над смесью, содержащую два или более С2-С7-диолов;

(iv) эксплуатация второй дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа;

(v) удаление потока, содержащего первый диол и экстрагент, в виде нижнего потока из второй дистилляционной колонны; и

(vi) подача потока, содержащего первый диол и экстрагент, для третьей перегонки, для обеспечения верхнего потока, содержащего первый диол высокой степени чистоты,

причем экстрагент выбирают из группы С3-С6 сахарных спиртов и их смесей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 и 2 представлены структурные схемы иллюстративных, но неограничивающих, вариантов реализации способа разделения гликолей, как описано в данном документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения определили новый способ получения диола высокой чистоты из потока продукта. Предпочтительно указанный поток продукта получают из процесса гидрогенолиза сахарида. Такой поток продукта из процесса гидрогенолиза сахаросодержащего сырья содержит определенные желательные диолы, а также побочные продукты, содержащие диолы и другие вещества.

Поток продукта содержит два или более С2-С7 диола. Предпочтительно указанные два или более С2-С7 диола, включающие указанный первый диол, выбраны из группы, состоящей из С2-С7 гликолей. Термин гликоль, используемый в данном документе, имеет свое обычное значение, то есть диол, в котором две гидроксильные группы присутствуют на вицинальных атомах углерода. Предпочтительно первый диол представляет собой моноэтиленгликоль (МЭГ), а поток продукта включает МЭГ и 1,2-бутандиол (1,2-БДО), или первый диол представляет собой монопропиленгликоль (МПГ), а поток продукта включает МПГ и 2,3-пентандиол. Наиболее предпочтительно первый диол представляет собой моноэтиленгликоль (МЭГ), и поток продукта включает МЭГ и 1,2-бутандиол (1,2-БДО).

В данном особенно предпочтительном варианте реализации изобретения, способ получения высокочистого первого диола представляет собой способ получения высокочистого МЭГ из потока продукта, включающего смесь МЭГ и 1,2-БДО, причем указанный способ включает стадии:

(i) подача потока продукта для перегонки в первую дистилляционную колонну, для получения нижнего потока, содержащего высококипящие побочные продукты, и верхнего потока, содержащего смесь МЭГ и 1,2-БДО;

(ii) подача указанной смеси, содержащей МЭГ и 1,2-БДО в качестве сырья, во вторую дистилляционную колонну;

(iii) подача сырья, содержащего экстрагент, во вторую дистилляционную колонну над смесью, содержащую МЭГ и 1,2-БДО;

(iv) эксплуатация второй дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа;

(v) удаление потока, содержащего МЭГ и экстрагент, в виде нижнего потока из второй дистилляционной колонны; а также

(vi) подача потока, содержащего МЭГ и экстрагент, для третьей перегонки, для обеспечения верхнего потока, содержащего МЭГ высокой степени чистоты,

причем экстрагент выбирают из группы С3-С6 сахарных спиртов и их смесей.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, поток продукта представляет собой или образуется из потока продукта реакции из процесса гидрогенолиза сахаросодержащего исходного сырья, который также содержит диолы и содержит растворитель. В данном варианте реализации изобретения предпочтительно, чтобы перед тем, как подвергнуть поток продукта перегонке в первой дистилляционной колонне, поток продукта подвергли удалению растворителя, например, путем перегонки, чтобы обеспечить поток, не содержащий растворитель.

Как правило, поток продукта реакции из способа гидрогенолиза сахаросодержащего сырья содержит в качестве диолов по меньшей мере МЭГ, МПГ и 1,2-БДО. Могут также присутствовать другие диолы, такие как 2,3-БДО, пентандиолы, гександиолы и гептандиолы. Данные диолы обычно присутствуют в концентрации от 0,1 до 30% мас. от общего потока продукта реакции.

В таком потоке продукта реакции МЭГ соответственно присутствует в по меньшей мере 10% мас., предпочтительно по меньшей мере 30% мас. потока фракции не-растворителя. Подходящим образом МЭГ присутствует как самое большее 95% мас., предпочтительно как самое большее 90% мас., наиболее предпочтительно как самое большее 80% мас. фракции потока не-растворителя.

В таком потоке продукта реакции МПГ соответственно присутствует в по меньшей мере 2% мас., предпочтительно по меньшей мере 4% мас. потока фракции не-растворителя. Подходящим образом МЭГ присутствует как самое большее 45% мас., предпочтительно как самое большее 20% мас., фракции потока не-растворителя.

В таком потоке продукта реакции 1,2-БДО обычно присутствует в по меньшей мере 1% мас., обычно по меньшей мере 4% мас. потока фракции не-растворителя. Подходящим образом 1,2-БДО присутствует как самое большее 20% мас., предпочтительно как самое большее 8% мас., фракции потока не-растворителя.

Реакцию гидрогенолиза проводят в присутствии растворителя. Поэтому поток реакционного продукта также будет содержать указанный растворитель. Растворителем может быть вода или C1-C6 спирт или многоатомный спирт (включая сахарные спирты) или их смеси. Предпочтительные C1-C6-спирты включают метанол, этанол, 1-пропанол и изопропанол. Используемые многоатомные спирты включают гликоли, в частности продукты реакции гидрирования/гидрогенолиза, глицерин, эритрит, треитол, сорбит и их смеси. Предпочтительно, растворитель включает воду.

Помимо С2-С7 диолов и растворителя потоки реакционных продуктов из реакций гидрогенолиза сахаридов могут содержать оксигенаты, углеводороды, катализатор, продукты разложения и газы в любой композиции. Разнообразие соединений и их концентрация зависят от сахаросодержащего сырья и различных условий гидрирования и гидрогенолиза, включая катализаторы, условия реакции, такие как температура, давление и концентрация сахарида. Однако подходящие реакции гидрогенолиза проходят до завершения, и водный поток содержит менее 5% мас., предпочтительно менее 2% мас., более предпочтительно менее 1% мас., еще более предпочтительно менее 0,5% мас., наиболее предпочтительно по существу не содержит сахаридов, если рассматривать его как массовый процент от общего потока. Если используемый растворитель содержит воду или С1-С6 спирт, то обычно поток продукта реакции также содержит менее 5% мас., предпочтительно менее 2% мас., более предпочтительно менее 1% мас., еще более предпочтительно менее 0,5% мас., наиболее предпочтительно по существу без глицерина, если рассматривать его как массовый процент от общего потока.

В способе по настоящему изобретению растворитель, например, вода, может быть удален из потока продукта, например, путем перегонки, перед тем как подвергнуть поток продукта перегонке в первой дистилляционной колонне. В данном варианте реализации удаление растворителя может быть осуществлено в отдельной дистилляционной колонне. Предпочтительно удаление растворителя проводят в несколько стадий дистилляции, например, путем многофазного испарения или комбинации многофазного испарения и удаления растворителя (например, дегидратации) путем перегонки.

В данном варианте реализации изобретения, растворитель, присутствующий в реакторе, удаляют для получения потока продукта, не содержащего растворитель. Используемый в данном документе термин «не содержащий растворитель» относится к тому факту, что поток продукта по существу не содержит растворитель. На практике небольшое количество растворителя может присутствовать в потоке продукта, не содержащего растворитель, в пределах объема изобретения. Если растворитель содержит воду или C₁-C₆ спирт, то предпочтительно не более 1000 м.д.м., более предпочтительно не более 400 м.д.м., еще более предпочтительно не более 200 м.д.м., наиболее предпочтительно не более 100 м.д.м. растворителя присутствует в потоке продукта, не содержащего растворитель. Если в качестве растворителя используют многоатомный спирт, такой как сахарный спирт, может допускаться большее количество растворителя в потоке продукта, не содержащего растворитель.

Другие стадии, такие как удаление низкокипящих фракций или фильтрация гетерогенного катализатора, также могут быть применены выше по потоку продукта от или ниже по потоку от стадии удаления растворителя. Использование таких стадий будет зависеть от условий и/или состава реакционной смеси на стадии сахаридного гидрогенолиза.

Поток продукта, предпочтительно поток продукта, не содержащий растворитель, затем подвергают перегонке в первой дистилляционной колонне, получая нижний поток, содержащий высококипящие побочные продукты, называемые в данном документе «высококипящими фракциями», и верхний поток, содержащий смесь, содержащую два или более С2-С7-диолов.

В одном варианте реализации изобретения, предпочтительно указанный верхний поток содержит по меньшей мере смесь, содержащую МЭГ и 1,2-БДО. Другие вещества, такие как МПГ и другие легкие гликоли, могут присутствовать в смеси, содержащей МЭГ и 1,2-БДО. В данном варианте реализации изобретения, смесь, содержащая МЭГ и 1,2-БДО, предпочтительно имеет массовое соотношение МЭГ:1,2-БДО по меньшей мере 5: 1. Более предпочтительно массовое соотношение МЭГ:1,2-БДО составляет по меньшей мере 25:1. Наиболее предпочтительно массовое соотношение МЭГ:1,2-БДО составляет по меньшей мере 150:1.

Смесь, содержащая два или более С2-С7-диола, подается в виде сырья во вторую дистилляционную колонну. Вторая дистилляционная колонна может быть любой подходящей колонной, известной в данной области техники, и может быть оборудована тарелками или структурированным или неструктурированным наполнением. Количество теоретических тарелок может варьироваться в диапазоне от 3 до 140 и может быть легко определено специалистом в данной области техники на основе простых экспериментов по экономической оптимизации.

Подаваемый поток, содержащий экстрагент, подается во вторую дистилляционную колонну выше точки, в которой подается смесь, содержащая два или более С2-С7 диолов. Предпочтительно сырье, содержащее экстрагент, расположено сверху или на несколько тарелок ниже верхней части второй дистилляционной колонны.

Экстрагент выбран из группы С3-С6 сахарных спиртов и их смесей. Сахарные спирты имеют общую формулу HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH. Подходящие сахарные спирты включают глицерин, эритрит, треитол, арабитол, ксилит, рибитол, маннит, сорбит, галактикол и идитол. Хотя некоторые из данных сахарных спиртов могут быть твердыми при комнатной температуре, давлениях и составах для подходящих смесей экстрагирующих веществ, они могут использоваться в качестве жидкостей при подходящих температурах и давлениях в способе по данному изобретению. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения экстрагент содержит глицерин.

Как и экстрагент, этот поток может также содержать определенные высококипящие вещества, такие как другие многоатомные спирты, особенно другие сахарные спирты, из рециркулирующего потока в данном способе. Одним из примеров подходящего рециркулирующего потока является нижний поток, содержащий высококипящие побочные продукты, предусмотренные на стадии (ii) настоящего способа. Такие высококипящие побочные продукты будут включать С3-С6 сахарные спирты. Предпочтительно по меньшей мере часть указанного нижнего потока может использоваться как по меньшей мере часть экстрагента, более предпочтительно после перегонки для удаления самой тяжелой фракции указанного нижнего потока.

Предпочтительно экстрагент добавляют в таком количестве, чтобы массовое соотношение сырья, содержащего экстрагент, к смеси, содержащей два или более С2-С7-диола, составляло по меньшей мере 0,05:1, более предпочтительно по меньшей мере 0,1:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,25:1, в пересчете на общую массу сырья/смеси. Предпочтительно массовое соотношение сырья, содержащего экстрагент, к первой смеси, содержащей два или более С2-С7-диола, составляет самое большее 10:1, более предпочтительно не более 5:1, еще более предпочтительно 2:1, более предпочтительно не более 1,5:1, в пересчете на общую массу сырья/смеси.

Перегонку во второй дистилляционной колонне проводят при температуре в интервале от 50 до 250°С, предпочтительно от 100 до 200°С и давлении, составляющем по меньшей мере 0,1 кПа. Обычно по экономическим причинам давление по меньшей мере 1 кПа является предпочтительным, при этом по тем же причинам более предпочтительным является давление не менее 5 кПа. Давление составляет не более 400 кПа, предпочтительно не более 200 кПа, более предпочтительно не более 120 кПа. Специалисту в данной области техники будет понятно, что для достижения подходящих условий температура и давление изменяются относительно друг друга.

Вторичный поток, содержащий один или более С2-С7 диолов, удаляют из второй дистилляционной колонны над точкой, в которой смесь, содержащая экстрагент, подается во вторую дистилляционную колонну. При разделении МЭГ и 1,2-БДО этот поток будет содержать 1,2-БДО; и при разделении МПГ и 2,3-пентандиола этот поток будет содержать 2,3-пентандиол. Предпочтительно вторичный поток удаляют из второй дистилляционной колонны в виде сконденсированного отгоняемого потока.

Данный поток может содержать другие диолы, такие как МПГ, 2,3-БДО, пентандиолы, гександиолы и гептандиолы. Предпочтительно данный поток подвергают одной или более стадиям фракционной перегонки для получения целевых продуктов в виде потоков чистого продукта. Поток, содержащий первый диол, предпочтительно МЭГ или МПГ, и экстрагент удаляют из второй дистилляционной колонне в виде нижнего потока.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, в котором первый диол представляет собой МЭГ, подходящим образом содержание диолов в этом нижнем потоке включает в себя по меньшей мере 95% мас. МЭГ, предпочтительно по меньшей мере 98% мас. МЭГ, более предпочтительно по меньшей мере 99% мас. МЭГ, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,5% мас. МЭГ, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,9% мас. МЭГ.

Данный поток затем подвергают дальнейшей стадии перегонки в третьей дистилляционной колонне, в которой первый диол, предпочтительно МЭГ, отгоняют, чтобы обеспечить поток первого диола высокой чистоты. Данную перегонку проводят при том же или более низком давлении, чем на стадии экстрактивной перегонки (во второй дистилляционной колонне), чтобы ограничить температуру в испарителе для повторного испарения и избежать или свести к минимуму потенциальную деградацию продукта.

Используемый в данном документе термин «диол высокой чистоты» относится к диолу с чистотой по меньшей мере 99% мас., предпочтительно по меньшей мере 99,5% мас., более предпочтительно по меньшей мере 99,6% мас. чистоты, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,9% мас. чистоты.

Предпочтительно, в варианте реализации изобретения, в котором первый диол представляет собой МЭГ, МЭГ высокой чистоты подходит для использования в качестве МЭГ для производства волокна.

Нижний поток из данной перегонки содержит использованный поток экстрагента.

Затем по меньшей мере часть используемого потока экстрагента может быть рециркулирована во вторую дистилляционную колонну, поскольку по меньшей мере часть сырья содержит экстрагент. Любые тяжелые фракции, которые присутствовали в первой смеси, содержащей МЭГ и 1,2-БДО, также могут присутствовать в потоке экстрагента для рециркуляции. Если смесь, содержащую два или более С2-С7-диола и растворитель, получают из потока продукта реакции из способа гидрогенолиза сахаросодержащего сырья, такая высококипящая фракция, вероятно, будет сахарным спиртом, по своей структуре, температуре кипения и другим физическим свойствам и может рециркулироваться с остальной частью потока экстрагента.

Часть данного использованного потока экстрагента может быть удалена в отвод, чтобы предотвратить накопление тяжелых фракций. В данном варианте реализации изобретения, свежий экстрагент должен подаваться во вторую дистилляционную колонну для получения необходимого количества экстрагента. Данный свежий экстрагент следует подавать во вторую дистилляционную колонну на той же высоте или выше используемого потока экстрагента.

Необязательно по меньшей мере часть данного рециркулирующего потока может подвергаться дальнейшим стадиям обработки для дальнейшего повышения его чистоты. Необязательно, поток первого диола, предпочтительно МЭГ, может подвергаться дальнейшим стадиям обработки для дальнейшего увеличения его чистоты или удаления следовых соединений, которые могут повлиять на качество конечного продукта.

Настоящее изобретение имеет ряд преимуществ по сравнению со способами предшествующего уровня техники, в которых проблемы встречаются с близкими по температуре кипения и образующими азеотропы, побочными продуктами. После удаления реакционного растворителя разделение диолов основано на двухэтапном способе. Во-первых, тяжелые (высококипящие) побочные продукты удаляются дистилляцией в первой дистилляционной колонне. Затем во второй дистилляционной колонне один или более сахарных спиртов используют в качестве экстрагента для селективной экстрактивной перегонки первого диола. Сильное взаимодействие сахарных спиртов с первым диолом разрушает любой азеотроп и влияет на летучесть присутствующих диолов, что позволяет их разделить. Простая перегонка первого диола в качестве верхнего продукта из экстрагента в третьей дистилляционной колонне приводит к потоку первого диола высокой чистоты, например, МЭГ высокой чистоты, пригодному для использования в качестве МЭГ для производства волокна либо сразу, либо после удаления следовых соединений.

Необязательно, дополнительную секцию можно добавить к верхней части данной третьей дистилляционной колонны, для удаления любых видов низкокипящих примесей/низкокипящих продуктов деградации, образующихся во время разделения. Данная дополнительная секция должна быть выше точки, в которой удаляется первый поток диола высокой чистоты.

Комбинация колонны для удаления тяжелой фракции (первая перегонка) с последующей экстрактивной перегонкой (во второй дистилляционной колонне) была названа «ортогональным разделением». Данный надежный способ позволяет отделить диолы от побочных продуктов реакции сахаридного гидрогенолиза с высокой чистотой и с высоким извлечением указанных диолов. Целесообразно извлекать по меньшей мере 90% мас., предпочтительно по меньшей мере 95% мас., более предпочтительно по меньшей мере 98% мас. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,9% мас. первого диола, образованного в реакции гидрогенолиза.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее изобретение будет проиллюстрировано ссылкой на неограничивающие варианты реализации, изображенные на графических материалах. На графических материалах первая цифра каждого номера ссылки относится к номеру Фигуры, например 1XX для Фиг. 1 и 2XX для Фиг. 2. Остальные цифры относятся к индивидуальным особенностям на Фигурах. Это же число используется для обозначения одной и той же функции на каждой Фигуре. Следовательно, 107 относится к той же функции на Фиг. 1, что и 207, как изображено на Фиг. 2.

В данном описании описано отделение МЭГ высокой чистоты от смеси, содержащей МЭГ и 1,2-БДО, после способа сахаридного гидрогенолиза. Такую же систему можно использовать для разделения других смесей, таких как МПГ и 2,3-пентандиол.

На Фиг. 1 поток продукта 101 из процесса сахаридного гидрогенолиза подвергают одному или более способам перегонки 102 для удаления растворителя 103, соответственно воды. К этому потоку также могут быть применены подходящие способы удаления легкокипящих соединений. Поток 104, не содержащий растворителей, затем подают в первую дистилляционную колонну 105, где он подвергается перегонке для удаления высококипящих продуктов 106. Полученный поток 107, содержащий смесь, содержащую МЭГ и 1,2-БДО, затем подают в виде сырья во вторую дистилляционную колонну 109. Подаваемый поток, содержащий экстрагент 108, подается во вторую дистилляционную колонну 109 выше смеси, содержащей МЭГ и 1,2-БДО. Поток, содержащий МЭГ и экстрагент 110, удаляют из нижней части второй дистилляционной колонны 109 и подают в третью дистилляционную колонну 111, где получают верхний поток, содержащий МЭГ 112 высокой чистоты. Нижний поток 113 из данной перегонки может быть рециркулирован для образования по меньшей мере части сырья, содержащего экстрагент 108. Верхний поток 114 из третьей дистилляционной колонны 109 будет содержать 1,2-БДО и, как правило, другие диолы.

Если требуется, свежий экстрагент может быть добавлен в сырье, содержащее экстрагент 108.

Концепция «ортогонального разделения» этого приложения иллюстрируется комбинацией трех колонн 105, 109 и 111.

Дополнительная иллюстрация изобретения изображена на Фиг. 2. В данном варианте реализации изобретения, верхний поток 214 дополнительно очищают в первой колонне дробной перегонки 217 для получения верхнего потока 2,3-БДО 218. Нижний поток 219 из первой фракционной дистилляционной колонны 217 затем может быть подан во вторую колонну фракционной перегонки 220 для обеспечения потока МПГ высокой чистоты 221 и потока, содержащего остаточные гликоли, такие как 1,2-БДО, 1,2-пентандиол и т.д.

Выходящий поток 216 также изображен на Фиг. 2. Остальная часть нижнего потока 213 рециркулируется для подачи по меньшей мере части сырьевого потока 215, содержащей экстрагент 208. Потенциальную интеграцию тепла можно использовать для повышения энергоэффективности системы, например, для извлечения тепла из рециркуляции экстрагента 215, для использования его в испарителе для повторного испарения для колонны экстрактивной дистилляции 209.

Примеры

Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

Экспериментальные базовые данные были получены для равновесия пар-жидкость в тройной системы, содержащей МЭГ, 12-БДО и глицерин. Точки данных измерялись при низких/вакуумных давлениях и разных составах.

Программное обеспечение Aspen Plus использовалось для моделирования процесса, как изображено на Фиг,1. Использовался термодинамический пакет. Указанный пакет был получен в результате подгонки экспериментальных базовых данных (, VLE), измеренных для рассматриваемых смесей.

Затем были получены примеры из Aspen Plus с использованием глицерина в качестве экстрагента (азеотропообразователь) и сырьевых смесей с различными массовыми соотношениями МЭГ/1,2-БДО и массовыми соотношениями глицерин/ МЭГ.

В каждом примере смесь МЭГ подают во вторую (экстрактивную) дистилляционную колону 109 примерно на середине ее высоты. Точка подачи глицерина 108 находится в верхней части колонны (первые стадии). Результаты для второй (экстрактивной) дистилляционной колонны 109 показаны ниже в Таблицах 1-4.

Результаты для третьей дистилляционной колонны (колонны удаления растворителя) 111, которая приводит к конечному МЭГ 99,9% мас. чистота показаны в Таб. 7. Данная последняя стадия очистки МЭГ включает перегонку МЭГ из растворителя в ректификационной колонне с низким количеством тарелок и низким коэффициентом рефлюкса, благодаря высокой относительной летучести МЭГ по сравнению с используемыми экстрагирующими растворителями.

Таблица 1 - Соотношение МЭГ/1,2-БДО 31; соотношение по массе смеси глицерин/МЭГ 6,5; извлечение 99,5% МЭГ и извлечение 99,9% 12-БДО

Подаваемая смесь МЭГ Подаваемый глицерин Верхний поток Нижний поток Температура 130°C 170°C 126°C 190°C Давление 1,2 бар 1,2 бар 0,1 бар 0,13 бар Компонент % мас. % мас. % мас. % мас. Глицерин 0 ≈ 100 ≈ 0 88,2 МЭГ 87,4 ≈ 0 3,4 11,8 МПГ 9 0 69,2 ≈ 0 1,2-БДО 2,8 0 21,6 ≈ 0 2,3-БДО 0,45 0 3,5 ≈ 0 1,2-ПДО 0,11 0 0,7 0,0025 2,3-ПДО 0,23 0 1,73 ≈ 0 1,2-ГДО 0,01 0 ≈ 0 0,0015

ПДО и ГДО относятся к гликолям пентандиолу и гександиолу., соответственно

Таблица 2 - Соотношение МЭГ/1,2-БДО 16; соотношение по массе смеси глицерин/МЭГ 6,5; извлечение 99,5% МЭГ и извлечение 99,9% 12-БДО

Подаваемая смесь МЭГ Подаваемый глицерин Верхний поток Нижний поток Температура 130°C 170°C 127°C 191°C Давление 1,2 бар 1,2 бар 0,1 бар 0,13 бар Компонент % мас. % мас. % мас. % мас. Глицерин 0 ≈ 100 ≈ 0 88,5 МЭГ 85,0 ≈ 0 2,8 11,5 МПГ 8,8 0 56,9 ≈ 0 1,2-БДО 5,5 0 35,5 ≈ 0 2,3-БДО 4,4 0 2,8 ≈ 0 1,2-ПДО 0,11 0 0,6 0,0029 2,3-ПДО 0,23 0 1,4 ≈ 0 1,2-ГДО 0,01 0 ≈ 0 0,0015

Таблица 3 - Соотношение МЭГ/1,2-БДО 31; соотношение по массе смеси глицерин/МЭГ 5; извлечение 95% МЭГ и извлечение 99,9% 12-БДО

Подаваемая смесь МЭГ Подаваемый глицерин Верхний поток Нижний поток Температура 130°C 170°C 128°C 188°C Давление 1,2бар 1,2бар 0,1 бар 0,13 бар Компонент % мас. % мас. % мас. % мас. Глицерин 0 ≈ 100 ≈ 0 85,6 МЭГ 87,4 ≈ 0 25,6 14,25 МПГ 9 0 53,1 ≈ 0 1,2-БДО 2,8 0 16,6 ≈ 0 2,3-БДО 0,45 0 2,7 ≈ 0 1,2-ПДО 0,11 0 0,6 0,0029 2,3-ПДО 0,23 0 1,3 ≈ 0 1,2-ГДО 0,01 0 ≈ 0 0,002

Таблица 4 - Соотношение МЭГ/1,2-БДО 52; соотношение по массе смеси глицерин/МЭГ 2; извлечение 95% МЭГ и извлечение 99,5% 12-БДО

Подаваемая смесь МЭГ Подаваемый глицерин Верхний поток Нижний поток Температура 130°C 170°C 127°C 166°C Давление 1,2 бар 1,2 бар 0,1 бар 0,13 бар Компонент % мас. % мас. % мас. % мас. Глицерин 0 ≈ 100 ≈ 0 61,4 МЭГ 88,4 ≈ 0 27,8 38,6 МПГ 9,1 0 57,2 ≈ 0 1,2-БДО 1,7 0 10,7 ≈ 0 2,3-БДО 0,45 0 2,9 ≈ 0 1,2-ПДО 0,06 0 0,0005 0,026 2,3-ПДО 0,23 0 1,4 ≈ 0 1,2-ГДО 0,01 0 ≈ 0 0,0052

Данные примеры иллюстрируют эффективность разделения для смесей МЭГ, МПГ, 12-БДО, 1,2-БДО, 1,2-ПДО, 2,3-ПДО и 1,2-ГДО. Использовались соотношения МЭГ/12-БДО 16, 31 и 52. Проведено моделирование массовы соотношений глицерина и МЭГ 6,5, 5 и 2, в результате чего извлечение МЭГ (нижний поток) и 1,2-БДО (верхний поток) варьируется от 95% до 99,9%.

В примерах продемонстрировано получение нижнего потока, содержащего экстрагент (глицерин), МЭГ и незначительные гликолевые примеси, которые после перегонки МЭГ с экстрагентом приводят к потоку МЭГ с чистотой по меньшей мере 99,9% мас.

Пример 2

Программное обеспечение Aspen Plus использовалось для моделирования процесса, как изображено на Фиг. 1. Использовался термодинамический пакет. Указанный пакет был получен путем подгонки экспериментальных базовых данных кривых давления пара для отдельных компонентов и равновесия пар-жидкость (, VLE), измеренных для смесей этих компонентов.

Затем были получены примеры из Aspen Plus с использованием глицерина в качестве экстрагента (азеотропообразователя) и сырьевых смесей с различными массовыми соотношениями МПГ/другие гликоли и массовыми соотношениями глицерин/МПГ, чтобы проиллюстрировать выделение и очистку гликоля с 3 атомами углерода, в данном случае МПГ. Для этого применения отделение МПГ в закрытых котлах от 2,3-пентандиола является проблемой, поскольку эти гликоли образуют азеотропы с близкой температурой кипения по сравнению с чистыми компонентами.

В каждом случае смесь МПГ сначала подают в первую дистилляционную колонну 105, в которой удаляют высококипящие компоненты. Результаты данной перегонки приведены в таблице 5. Затем полученный верхний продукт подается для экстрактивной перегонки (вторая дистилляционная колонна). В каждом примере смесь МПГ подают во вторую (экстрактивную) дистилляционную колону 109 примерно на середине ее высоты. Точка подачи глицерина 108 находится в верхней части колонны (первые стадии). Результаты для второй (экстрактивной) дистилляционной колонны 109 показаны в Таблице 6.

Результаты для третьей дистилляционной колонны (колонны удаления растворителя) 111, которая приводит к конечному высокочистому MРG показаны в Таб. 7. Данная последняя стадия очистки МПГ включает дистилляцию МПГ из растворителя в колонне ректификации (третьей перегонки) с низким количеством тарелок и низким коэффициентом рефлюкса с использованием высокой относительной летучести гликоля (МПГ) по сравнению с используемыми экстрактивными растворителями.

Примеры приведены в следующих таблицах: начальная концентрация МПГ составляет 71,8% мас.; массовое соотношение глицерин/МПГ 8,6 (масса) во второй (экстрактивной) дистилляционной колонне; общее извлечение МПГ 98%. Извлечение МПГ экстрактивной перегонки 99% (снизу) с 98%-ным извлечением 23-ПДО (сверху). Конечная чистота продукта МПГ 99,96% мас. затем достигается в колонке 111.

Таблица 5: Результаты для первой дистилляционной колонны 105

Подаваемая смесь МПГ Верхний поток Нижний поток Температура 130,0°C 141,1°C 160,8°C Давление 1,2 бар 0,2 бар 0,13 бар Компонент % мас. % мас. % мас. Глицерин 2,7 0,0 8,9 Сорбит 2,7 0,0 8,9 Изосорбит 2,7 0,0 8,9 МЭГ 3,6 0,0 12,0 МПГ 71,8 97,5 12,0 1,2-БДО 13,5 0,0 44,7 2,3-БДО 0,9 1,3 0,0 1,2-ПДО 0,4 0,0 1,5 2,3-ПДО 0,9 1,2 0,1 1,2-ГДО 0,4 0,0 1,5 1,2-HГДО 0,4 0,0 1,5

ПДО, ГДО и HГДО относятся к пентандиолу, гександиолу и гептандиолу, соответственно.

Таблица 6: Результаты для второй дистилляционной колонны 109

Подаваемая смесь МПГ Подаваемый глицерин Верхний поток Нижний поток Температура 141°C 170°C 107,6°C 170,5°C Давление 1,2 бар 1,2 бар 0,05 бар 0,10 бар Компонент % мас. % мас. % мас. % мас. Глицерин 0,00 ≈ 100 2,2 89,9 Сорбит 0,00 0 0,0 0,0 Изосорбит 0,00 0 0,0 0,0 МЭГ 0,00 0 0,0 0,0 МПГ 97,50 0 28,1 10,1 1,2-БДО 0,00 0 0,0 0,0 2,3-БДО 1,30 0 35,4 0,0 1,2-ПДО 0,00 0 0,0 0,0 2,3-ПДО 1,20 0 34,3 0,0 1,2-ГДО 0,00 0 0,0 0,0 1,2-HГДО 0,00 0 0,0 0,0

Таблица 7: Результаты для третьей дистилляционной колонны 111

Подаваемая смесь МПГ Верхний поток Нижний поток Температура 170°C 110°C 200°C Давление 1,2 бар 0,2 бар 0,13 бар Компонент % мас. % мас. % мас. Глицерин 89,90 ≈ 0 100,0 Сорбит 0,00 0,0 0,0 Изосорбит 0,00 0,0 0,0 МЭГ 0,00 0,0 0,0 МПГ 10,10 99,96 0,0 1,2-БДО 0,00 0,01 0,0 2,3-БДО 0,00 0,03 0,0 1,2-ПДО 0,00 0,0 0,0 2,3-ПДО 0,00 0,0 0,0 1,2-ГДО 0,00 0,0 0,0 1,2-HГДО 0,00 0,0 0,0

Данное изобретение касается способа получения первого диола высокой чистоты, выбранного из группы, состоящей из диолов С₂-С₇ из потока продукта, содержащего два или более С₂-С₇ диолов, где поток продукта представляет собой или образован из потока продуктов из способа гидрогенолиза сахарида, причем указанный способ включает стадии: (i) подачи потока продукта для перегонки в первую дистилляционную колонну для получения нижнего потока, содержащего высококипящие побочные продукты, и верхнего потока, содержащего смесь двух или более С₂-С₇ диолов; (ii) подачи указанной смеси, содержащей два или более С₂-С₇ диолов в качестве сырья, во вторую дистилляционную колонну; (iii) подачи сырья, включающего экстрагент, во вторую дистилляционную колонну над смесью, содержащую два или более С₂-С₇ диолов; (iv) эксплуатации второй дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа; (v) удаления потока, содержащего первый диол и экстрагент, в виде нижнего потока из второй дистилляционной колонны и (vi) подачи потока, содержащего первый диол и экстрагент, в третью дистилляционную колонну для обеспечения верхнего потока, содержащего первый диол высокой степени чистоты, причем экстрагент выбирают из группы С₃-С₆ сахарных спиртов и их смесей. Технический результат – извлечение целевых диолов высокой чистоты простым и эффективным способом. 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 7 табл., 2 ил.

1. Способ получения первого диола высокой чистоты, выбранного из группы, состоящей из диолов С₂-С₇ из потока продукта, содержащего два или более С₂-С₇ диолов, где поток продукта представляет собой или образован из потока продуктов из способа гидрогенолиза сахарида, причем указанный способ включает стадии:

(i) подачи потока продукта для перегонки в первую дистилляционную колонну для получения нижнего потока, содержащего высококипящие побочные продукты, и верхнего потока, содержащего смесь двух или более С₂-С₇ диолов;

(ii) подачи указанной смеси, содержащей два или более С₂-С₇ диолов в качестве сырья, во вторую дистилляционную колонну;

(iii) подачи сырья, включающего экстрагент, во вторую дистилляционную колонну над смесью, содержащую два или более С₂-С₇-диолов;

(iv) эксплуатации второй дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа;

(v) удаления потока, содержащего первый диол и экстрагент, в виде нижнего потока из второй дистилляционной колонны; и

(vi) подачи потока, содержащего первый диол и экстрагент, в третью дистилляционную колонну для обеспечения верхнего потока, содержащего первый диол высокой степени чистоты,

причем экстрагент выбирают из группы С₃-С₆ сахарных спиртов и их смесей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый диол представляет собой моноэтиленгликоль (МЭГ), а поток продукта содержит по меньшей мере МЭГ и 1,2-бутандиол (1,2-БДО).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый диол представляет собой монопропиленгликоль (МПГ), а поток продукта содержит по меньшей мере МПГ и 2,3-пентандиол.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный поток продукта содержит по меньшей мере моноэтиленгликоль (МЭГ), 1,2-бутандиол (1,2-БДО) и растворитель, а до стадии (i) растворитель удаляют из потока продукта для получения потока продукта, не содержащего растворитель.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что нижний поток, содержащий использованный поток экстрагента, также получают на стадии (vi).

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что по меньшей мере часть нижнего потока, содержащего экстрагент, затем рециркулируют во вторую дистилляционную колонну, в качестве по меньшей мере части сырья, содержащего экстрагент.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что сырье, содержащее экстрагент, подается в верхнюю часть или на несколько тарелок ниже верхней части второй дистилляционной колонны.

8. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что часть использованного потока экстрагента удаляется в виде выходящего потока.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что свежий экстрагент подается во вторую дистилляционную колонну на той же высоте или выше используемого потока экстрагента для получения необходимого количества экстрагента.

10. Способ по любому из пп. 2, 4-9, отличающийся тем, что первая смесь, содержащая моноэтиленгликоль (МЭГ) и 1,2-бутандиол (1,2-БДО), имеет массовое соотношение МЭГ:1,2-БДО по меньшей мере 5:1.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что экстрагент добавляют в таком количестве, что массовое соотношение исходного сырья, содержащего экстрагент, к исходному сырью, содержащему смесь, содержащую два или более С₂-С₇диолов, составляет по меньшей мере 0,25:1 и не более чем 10:1 в пересчете на общую массу сырья/смеси.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что содержание гликолей в потоке, содержащем первый диол и экстрагент, составляет по меньшей мере 99,9% мас. первого диола.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что дополнительную секцию добавляют в верхнюю часть третьей дистилляционной колонны над точкой, в которой получают первый поток диола высокой чистоты, чтобы удалить любой тип низкокипящих примесей/низкокипящих продуктов деградации, образующихся во время разделения.