СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ Российский патент 2016 года по МПК C07C29/09 C07C29/12 C07C31/20 C07D301/04 C07D301/32 C07D303/04 C07D317/38 

Область техники, к которой относится данное изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения этиленгликоля.

Уровень техники, к которому относится данное изобретение

Моноэтиленгликоль применяют в качестве исходного вещества для получения полиэфирных волокон, полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) пластмасс и смол. Его также включают в автомобильные антифризы. Моноэтиленгликоль обычно получают из этиленоксида, который, в свою очередь, получают из этилена. Этилен и кислород пропускают над катализатором - оксидом серебра, обычно в присутствии агента регулирования содержания органических хлоридов, с получением потока продукта, содержащего этиленоксид, диоксид углерода, этилен, кислород и воду.

Поток продукта из этиленоксидного реактора, который может также содержать побочные продукты, такие как органические хлориды, затем подают в этиленоксидный абсорбер. Обычно этиленоксидный абсорбер имеет первичную секцию резкого охлаждения, как, например, абсорберы, описанные в US 4822926 A и US 5336791 A.

После секции резкого охлаждения поток продукта поступает в основную секцию этиленоксидного абсорбера, в которой этиленоксид вводят в контакт и он абсорбируется в потоке обедненного абсорбента, который обычно содержит воду. Полученный водный поток этиленоксида называют «обогащенным абсорбентом» и подают в этиленоксидный десорбер, в котором этиленоксид выделяют в виде концентрированного водного этиленоксидного потока.

Этиленоксид, полученный из этиленоксидного десорбера, может быть подвергнут гидролизу водой с получением моноэтиленгликоля, а также высших гликолей, таких как диэтиленгликоль и триэтиленгликоль. Предпочтительно гидролиз осуществляется в присутствии катализатора гидролиза, чтобы повысить селективность получения моноэтиленгликоля. В качестве альтернативы этиленоксид могут подвергать реакции с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с получением этиленкарбоната, а этиленкарбонат могут подвергать реакции с водой в присутствии катализатора гидролиза с получением этиленгликоля. Подобные способы описаны в US 6080897 A и US 6187972 B1 и обеспечивают высокую селективность получения моноэтиленгликоля.

Гомогенные катализаторы, которые широко применяют для активации гидролиза этиленоксида или этиленкарбоната с получением этиленгликоля, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при осуществлении способа получения этиленгликоля подобные катализаторы гидролиза могут быть деактивированы в ходе реакции и что по меньшей мере часть данной деактивации происходит после того, как хлорэтанол, образовавшийся в процессе реакции этиленоксида с хлоридами, присутствующими в ЭО реакторе, вступает в реакцию с катализатором гидролиза с образованием неорганических хлоридов (как, например, KCl), которые являются неактивными в качестве катализаторов гидролиза, и этиленгликоля.

Подобная деактивация подразумевает, что необходимо обеспечивать дополнительный свежий катализатор в ходе реакции. Кроме того, поток катализатора необходимо пропускать для удаления деактивированного катализатора, а также других продуктов разложения данного способа.

Авторы настоящего изобретения, следовательно, претендуют на предоставление улучшенного способа, в котором уменьшено количество хлорэтанола, присутствующее в реакции, и в котором также уменьшено или полностью исключено разложение катализатора гидролиза.

Сущность изобретения

Соответственно настоящее изобретение обеспечивает способ получения этиленгликоля, включающий стадии:

подачи этилена, кислорода и агента регулирования содержания органических хлоридов в этиленоксидный реактор, в котором этилен и кислород реагируют в присутствии катализатора с получением этиленоксида, таким образом, получая поток продукта реакции;

подачи потока продукта реакции в этиленоксидный абсорбер, в котором этиленоксид извлекают из потока продукта реакции абсорбцией в воде в секции абсорбера, таким образом, получая поток обогащенного абсорбента;

подачи потока обогащенного абсорбента в этиленоксидный десорбер, в котором поток обогащенного абсорбента десорбируют паром, таким образом, получая поток концентрированного этиленоксида и поток обедненного абсорбента;

повторного пропускания потока обедненного абсорбента через этиленоксидный абсорбер;

необязательно подачи концентрированного этиленоксидного потока в один или более реакторов карбоксилирования, где этиленоксид реагирует с диоксидом углерода с образованием потока этиленкарбоната; и

подачи концентрированного этиленоксидного потока и/или этиленкарбонатного потока в один или более реакторов гидролиза, где этиленоксид и/или этиленкарбонат реагирует с водой в присутствии катализатора гидролиза, выбранного из одной или более основных солей щелочных металлов, с образованием потока этиленгликоля;

где данный способ включает дополнительные стадии:

удаления выходящего потока гликоля из этиленоксидного десорбера; и

добавления основания в этиленоксидный десорбер так, чтобы значение pH в нижней секции десорбера поддерживалось в диапазоне по меньшей мере от 9,5 до самое большее 12,0.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее предпочтительный вариант осуществления способа получения этиленгликоля в соответствии с данным изобретением.

Фигура 2 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее предпочтительный вариант осуществления способа получения этиленгликоля в соответствии с данным изобретением.

Подробное описание изобретения

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в рамках способа получения этиленоксида из этилена, включающем стадию каталитического гидролиза, присутствие хлорэтанола в данном способе и разложение и деактивация катализатора гидролиза могут быть уменьшены, если значение pH в нижней секции десорбера, применяемого для экстракции этиленоксида из водного абсорбента, поддерживается в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Реакция этилена и кислорода с получением этиленоксида в этиленоксидном реакторе хорошо известна специалисту в данной области. Кислород можно подавать в виде кислорода или воздуха, но предпочтительно подают в виде кислорода. Балластный газ, например метан, обычно подают для того, чтобы обеспечить возможность осуществления способа при высоких уровнях содержания кислорода, не допуская образования воспламеняющейся смеси.

Агент регулирования содержания органических хлоридов подают для обеспечения контроля рабочих свойств катализатора. Предпочтительные агенты регулирования содержания органических хлоридов представляют собой хлорированные углеводороды. Более предпочтительно агент регулирования содержания органических хлоридов выбирают из группы метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, винилхлорида и их смесей. Наиболее предпочтительными агентами регулирования содержания органических хлоридов являются этилхлорид и этилендихлорид.

Этилен, кислород, балластный газ и агент регулирования содержания органических хлоридов предпочтительно подают в циркулирующий газ, который подают в этиленоксидный реактор из этиленоксидного абсорбера.

Этиленоксидный реактор соответственно представляет собой трубчатый реактор с неподвижными слоем катализатора. Катализатор предпочтительно представляет собой высокодисперсное серебро и необязательно металлы для ускорения катализа на подложке, например окиси алюминия. Реакцию предпочтительно проводят при значениях давления выше 10 бар и менее 30 бар и значениях температур выше 200°C и менее 300°C.

Большая часть этилена реагирует с образованием этиленоксида, но часть этилена будет полностью окислена с получением диоксида углерода и воды.

Поток продукта реакции подают в секцию резкого охлаждения этиленоксидного абсорбера. После секции резкого охлаждения поток продукта поступает в основную секцию этиленоксидного абсорбера, в которой этиленоксид вступает в контакт и абсорбируется в потоке обедненного абсорбента, который обычно содержит воду. Полученный водный поток этиленоксида называют «обогащенным абсорбентом» и подают в этиленоксидный десорбер, в котором этиленоксид выделяют в виде концентрированного водного потока этиленоксида.

Предпочтительно пар из верхней части колонны этиленоксидного абсорбера повторно подают в этиленоксидный реактор. Часть данного циркулирующего газа предпочтительно отводят через абсорбер для удаления диоксида углерода, а затем возвращают в поток рециркуляции. Некоторый поток газа обычно отводят из циркулирующего газа, чтобы уменьшить накопление инертных газов, таких как этан, аргон и азот, и чтобы удалить примеси.

Водный поток, выходящий из этиленоксидного абсорбера, поток обогащенного абсорбента, подают в этиленоксидный десорбер. В обычном этиленоксидном десорбере концентрированный этиленоксидный поток покидает верхнюю часть десорбера, а поток обедненного абсорбента покидает нижнюю часть десорбера. Поток обедненного абсорбента повторно подают в этиленоксидный абсорбер и предпочтительно охлаждают перед подачей в этиленоксидный абсорбер.

Выходящий поток гликоля удаляют из десорбера. Полученный поток содержит гликоли, образовавшиеся в ходе реакции этиленоксида и воды, и его удаляют, чтобы предотвратить накопление гликолей на данной стадии способа. МЭГ может быть отделен от полученного потока и очищен вместе с остальным МЭГ, полученным в данном способе в целом. Выходящий поток гликоля может также содержать тяжелые гликоли и соли.

Концентрированный водный поток этиленоксида затем подают к этиленоксиду на этиленгликольной стадии способа, который включает стадию каталитического гидролиза.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором этиленоксид преобразовывают в этиленкарбонат перед стадией гидролиза, водный этиленоксидный поток подают в один или более реакторов карбоксилирования. Также подают поток диоксида углерода и катализатора.

Поток катализатора содержит один или более катализаторов, которые активируют карбоксилирование и, необязательно, гидролиз. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения поток катализатора содержит один или более катализаторов, которые активируют карбоксилирование и гидролиз. В данном варианте осуществления, если присутствует только один катализатор, то данный катализатор должен активировать карбоксилирование и гидролиз. Если присутствуют два или более катализаторов, то каждый катализатор может активировать карбоксилирование или гидролиз или может активировать обе реакции (при условии, что по меньшей мере один катализатор активирует карбоксилирование и по меньшей мере один катализатор активирует гидролиз).

В настоящем изобретении предпочтительно один или более катализаторов, которые активируют карбоксилирование и, необязательно, гидролиз, является/являются гомогенным(ыми). Гомогенные катализаторы, которые, как известно, активируют карбоксилирование, включают галогениды щелочных металлов, такие как йодид калия и бромид калия, и галогенированные органические соли фосфония или аммония, такие как йодид трибутилметилфосфония, йодид тетрабутилфосфония, йодид трифенилметилфосфония, бромид трифенилпропилфосфония, хлорид трифенилбензилфосфония, бромид тетраэтиламмония, бромид тетраметиламмония, бромид бензилтриэтиламмония, бромид тетрабутиламмония и йодид трибутилметиламмония. Гомогенные катализаторы, которые, как известно, активируют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия. Предпочтительные системы гомогенных катализаторов включают комбинацию йодида калия и карбоната калия и комбинацию йодида трибутилметилфосфония и карбоната калия.

В качестве альтернативы можно применять гетерогенную каталитическую систему. Подобная каталитическая система обычно соответственно содержит ионы, такие как галогениды, гидроксид или карбонаты, иммобилизованные на твердой подложке, такой как ионообменная смола.

Карбоксилирование потока водного этиленоксида в присутствии диоксида углерода с получением потока, содержащего соответствующий этиленкарбонат, осуществляется в одном или более реакторах карбоксилирования. Если присутствует более одного реактора, то они предпочтительно располагаются последовательно.

Реакторы карбоксилирования соответственно представляют собой двухфазные проточные реакторы, работающие при значениях давления в диапазоне от 0,8 до 3,0 МПа и значениях температуры в диапазоне от 50 до 180°C.

В каждый из реакторов карбоксилирования будут предпочтительно подавать жидкий циркуляционный поток, при этом жидкость удаляют из реактора, а затем повторно подают в нижнюю секцию реактора. Циркулирующий поток может быть нагрет или охлажден для того, чтобы обеспечить улучшенный контроль температуры в реакторе карбоксилирования.

Стадия (vi) способа настоящего изобретения включает подачу или потока водного этиленоксида из десорбера, или потока, содержащего этиленкарбонат, в один или более реакторов гидролиза, где присутствующие этиленоксид и/или этиленкарбонат вступают в реакцию с водой в присутствии катализатора с образованием потока водного этиленгликоля.

Если требуется, поток катализатора гидролиза подают в один или более реакторов гидролиза. Подобный поток может требоваться, если поток водного этиленоксида подавали в реакторы гидролиза без предварительного подвергания необязательной реакции карбоксилирования стадии (v). В качестве альтернативы катализатор гидролиза может требоваться, если поток катализатора, поданный в реакторы карбоксилирования, не содержал катализатора, который активирует гидролиз в достаточной мере, или если, по какой-либо причине, присутствует недостаточное количество катализатора гидролиза в потоке, поданном в один или более реакторов гидролиза.

В настоящем изобретении катализатор гидролиза соответственно является гомогенным. Гомогенные катализаторы, которые, как известно, активируют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия. В настоящем способе предпочтительные гомогенные катализаторы, которые, как известно, активируют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия.

Один или более реакторов гидролиза могут представлять собой реактор любого подходящего типа. Предпочтительно реакторы гидролиза представляют собой реакторы с перегородками. Если присутствует более одного реактора гидролиза, то предпочтительным является, чтобы реакторы гидролиза соединялись последовательно.

В одном варианте осуществления данного изобретения по меньшей мере один или более реакторов гидролиза представляют собой реактор с перегородками, при этом данный реактор с перегородками имеет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4 отсека, где отсеки образованы при помощи внутренних перегородок, а внутренние перегородки обеспечивают реакционной смеси прохождение через реактор по синусоиде.

Необязательно, поток вводят в реактор с перегородками.

Температура в одном или более реакторов гидролиза обычно составляет от 100 до 200°C, предпочтительно от 100 до 180°C. Давление в одном или более реакторах гидролиза составляет обычно от 0,1 до 3 МПа.

Поток продукта этиленгликоля, выходящий из одного или более реакторов гидролиза, затем подают в секцию для сушки и очистки, чтобы удалить воду и получить желаемый МЭГ.

Основание, которое добавляют на стадии (vii) данного изобретения, представляет собой предпочтительно водный щелочной раствор, например водный раствор гидроксида натрия или гидроксида калия. Концентрация водного щелочного раствора предпочтительно составляет по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%. Предпочтительно концентрация составляет не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 30 мас.%.

Водный щелочной раствор представляет собой жидкость и его добавляют к жидкостям (например, его не добавляют к реагентам или продуктам в газовой фазе).

Основание добавляют в этиленоксидный десорбер таким образом, чтобы pH в нижней секции десорбера поддерживался в диапазоне по меньшей мере от 9,5 до не более 12,0. Предпочтительно pH в нижней секции десорбера поддерживают на уровне более 9,5. Также предпочтительно значение pH составляет не более 10,5.

Применяемый в контексте данного описания термин «нижняя секция десорбера» относится к нижней части десорбера. Подходящие расположения для измерения pH внутри нижней секции десорбера включают десорбер как таковой, поток обедненного абсорбента, который выделен из нижней секции десорбера, или выходящий поток гликоля.

Значение pH можно контролировать при помощи забора проб через равные интервалы времени или при помощи непрерывного online-контроля.

Фигура 1 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением. Одно или более исходных веществ, содержащих этилен и кислород (1), подают в этиленоксидный реактор (2). Поток продукта реакции (3) из этиленоксидного реактора (2) затем подают в абсорбер (4), где он вступает в контакт с обедненным абсорбентом (7). Поток обогащенного абсорбента (5) подают в этиленоксидный десорбер (6), в котором этиленоксид отделяют и обедненный абсорбент (7) повторно подают в абсорбер (4). Десорбер содержит выходящий поток гликоля (9), и основание (8) добавляют в десорбер (6) для поддержания значения pH выходящего потока гликоля (9) в диапазоне по меньшей мере от 9,5 до самое большее 12,0. В данном варианте осуществления концентрированный этиленоксидный поток (10) из десорбера (6) подают в один или более реакторов карбоксилирования (11), каждый из которых содержит циркулирующий поток жидкости (12). Поток, содержащий этиленкарбонат (13), полученный в одном или более реакторах карбоксилирования (11), подают в один или более реакторов гидролиза (14), где осуществляется гидролиз в присутствии катализатора гидролиза. Полученный поток этиленгликоля затем подвергают сушке и очистке в секции для сушки и очистки (16) данного способа, чтобы получить очищенные этиленгликоли (17).

Фигура 2 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением. В данном варианте осуществления концентрированный этиленоксидный поток (10) из десорбера (6) подают в один или более реакторов гидролиза (14), где осуществляется гидролиз в присутствии катализатора гидролиза.

Специалисту будет понятно, что, являясь схематическими изображениями, данные чертежи не иллюстрируют все необходимые вводные параметры и циркулирующие потоки, которые могут присутствовать в данном способе.

Настоящее изобретение относится к способу получения этиленгликоля, включающему следующие стадии: (i) подачу этилена и кислорода и агента регулирования содержания органических хлоридов в этиленоксидный реактор, в котором этилен и кислород реагируют в присутствии катализатора с получением этиленоксида, с получением таким образом потока продукта реакции; (ii) подачу потока продукта реакции в этиленоксидный абсорбер, в котором этиленоксид извлекают из потока продукта реакции путем абсорбции в воде в секции абсорбера, таким образом получая поток обогащенного абсорбента; (iii) подачу потока обогащенного абсорбента в этиленоксидный десорбер, в котором поток обогащенного абсорбента десорбируют паром с получением таким образом потока концентрированного этиленоксида и потока обедненного абсорбента; (iv) повторное пропускание потока обедненного абсорбента через этиленоксидный абсорбер; (v) необязательно подачу концентрированного этиленоксидного потока в один или более реакторов карбоксилирования, где этиленоксид реагирует с диоксидом углерода с образованием потока этиленкарбоната; и (vi) подачу концентрированного этиленоксидного потока и/или этиленкарбонатного потока в один или более реакторов гидролиза, где этиленоксид и/или этиленкарбонат реагирует с водой в присутствии катализатора гидролиза, выбранного из одной или более основных солей щелочных металлов, с образованием потока этиленгликоля. При этом способ включает дополнительные стадии: (vii) удаление выходящего потока гликоля из этиленоксидного десорбера и (viii) добавление основания в этиленоксидный десорбер так, чтобы значение pH в нижней секции десорбера поддерживалось в диапазоне по меньшей мере от 9,5 до самое большее 12,0. Предлагаемый способ позволяет уменьшить количество хлорэтанола, присутствующего в реакции, а также уменьшить или полностью исключить разложение катализатора гидролиза. 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения этиленгликоля, включающий стадии
(i) подачи этилена и кислорода и агента регулирования содержания органических хлоридов в этиленоксидный реактор, в котором этилен и кислород реагируют в присутствии катализатора с получением этиленоксида, с получением таким образом потока продукта реакции;
(ii) подачи потока продукта реакции в этиленоксидный абсорбер, в котором этиленоксид извлекают из потока продукта реакции путем абсорбции в воде в секции абсорбера, таким образом получая поток обогащенного абсорбента;
(iii) подачи потока обогащенного абсорбента в этиленоксидный десорбер, в котором поток обогащенного абсорбента десорбируют паром с получением таким образом потока концентрированного этиленоксида и потока обедненного абсорбента;
(iv) повторного пропускания потока обедненного абсорбента через этиленоксидный абсорбер;
(v) необязательно подачи концентрированного этиленоксидного потока в один или более реакторов карбоксилирования, где этиленоксид реагирует с диоксидом углерода с образованием потока этиленкарбоната; и
(vi) подачи концентрированного этиленоксидного потока и/или этиленкарбонатного потока в один или более реакторов гидролиза, где этиленоксид и/или этиленкарбонат реагирует с водой в присутствии катализатора гидролиза, выбранного из одной или более основных солей щелочных металлов, с образованием потока этиленгликоля;
где данный способ включает дополнительные стадии:
(vii) удаления выходящего потока гликоля из этиленоксидного десорбера и
(viii) добавления основания в этиленоксидный десорбер так, чтобы значение pH в нижней секции десорбера поддерживалось в диапазоне по меньшей мере от 9,5 до самое большее 12,0.

2. Способ по п. 1, в котором концентрированный этиленоксидный поток подают в один или более реакторов карбоксилирования, где этиленоксид вступает в реакцию с диоксидом углерода с образованием потока этиленкарбоната на стадии (v).

3. Способ по п. 1 или 2, в котором катализатор гидролиза выбирают из карбоната калия, гидроксида калия и бикарбоната калия.

4. Способ по п. 3, в котором pH измеряют в выходящем потоке гликоля.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида калия и гидроксида натрия.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором значение pH поддерживают на уровне более 9,5.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором значение pH составляет не более 10,5.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором агент регулирования содержания органических хлоридов представляет собой хлорированный углеводород.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором агент регулирования содержания органических хлоридов выбирают из группы метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, винилхлорида и их смесей.