СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА Российский патент 2021 года по МПК B01D29/00 C07C29/132 C07C29/60 

Область изобретения

Данное изобретение относится к способу извлечения металлического компонента из технологического потока и к способу получения гликолей из сахаридсодержащего сырья.

Уровень техники

Моноэтиленгликоль (MEG) и монопропиленгликоль (MPG) представляют собой ценные материалы с множеством промышленных применений, например, в качестве среды для теплопереноса, антифриза и предшественников полимеров, таких как полиэтилентерефталат (PET).

В данное время названные гликоли получают в промышленном масштабе гидролизом соответствующих алкиленоксидов, которые представляют собой продукты окисления этилена и пропилена, получаемых обычно из ископаемых топлив.

В последние годы прилагается все больше усилий для снижения зависимости от ископаемых топлив как от первичного источника получения топлива и промышленных химикатов. В сфере обеспечения новыми топливами и альтернативных способов получения необходимых химикатов, ключевыми возобновляемыми источниками считаются карбогидраты и соответствующая биомасса.

В частности, для получения полиолов и сахарных спиртов можно проводить реакцию определенных карбогидратов с водородом в присутствии каталитической системы. Современные способы конверсии сахаридов в гликоли привлекли особое внимание к гидрогенизации/ретроальдольному процессу.

Для осуществления указанных процессов обычно требуется первое каталитическое вещество, для реализации ретроальдольной реакции, и второе каталитическое вещество, для гидрогенизации продуктов ретроальдольной реакции.

Процессы конверсии целлюлозы в продукты, включающие MEG, с использованием промотированных никелем катализаторов из карбида вольфрама описаны в Angew.Chem.Int. Ed.2008, 47, 8510-8513 и Catalysis Today 147 (2009), 77-85.

В патенте США 2011/0312487 A1 раскрыт ряд каталитических систем, включая системы, содержащие вольфрамовую кислоту, вольфрамат аммония, метафольфрамат аммония, фосфорновольфрамовую кислоту и паравольфрамат аммония в качестве компонента катализатора без носителя совместно с различными компонентами никелевого, платинового и палладиевого катализаторов на носителе.

В патенте США 2011/03046419 A1 описан способ производства этиленгликоля из полигидроксисоединения, такого как крахмал, гемицеллюлоза, глюкоза, сахароза, фруктоза и фруктан в присутствии катализатора, содержащего первый активный ингредиент и второй активный ингредиент, причем первый активный ингредиент содержит переходной металл, выбранный из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия и платины или их смеси; второй активный ингредиент содержит молибден и/или вольфрам в металлическом состоянии, или их карбид, нитрид или фосфид.

В международной заявке 2015028398 описан непрерывный процесс конверсии сахаридсодержащего сырья в гликоли.В этом процессе сахаридсодержащее сырье в реакторе приводят в контакт с каталитической композицией, содержащей по меньшей мере два активных каталитических компонента, содержащих, в качестве первого компонента активного катализатора, один или более материалов, выбранных из переходных металлов из групп 8, 9 или 10 или их соединений, способных катализировать гидрогенизацию; и, в качестве второго компонента активного катализатора, один или более материалов, выбранных из вольфрама, молибдена и их соединений и комплексов.Второй компонент активного катализатора может присутствовать в гомогенной форме.

Независимо от используемых каталитических веществ, в одном или более технологических потоков, возникающих в результате конверсии сахаридсодержащего сырья в гликоли, будет присутствовать гомогенное каталитическое вещество. Такие потоки будут включать потоки продукта, рециркулируемые потоки и потоки вымывания.

Гомогенные катализаторы обычно возвращают в реактор как компоненты технологического потока, который выводится из реактора и частично возвращается в реактор. Обычно указанный технологический поток подвергается сепарации, например, дистилляции, для перемещения удаленных из него материалов с низкой температурой кипения, включая целевой продукт - гликоли. Следовательно, технологический поток состоит, главным образом, из тяжелых углеводородных продуктов, которые сформировались в процессе производства гликолей, например, поток может содержать C₃₊ сахарные спирты и карбоновые кислоты.Часть этого потока удаляют в виде потока вымывания, чтобы предотвратить накопление в системе инертных компонентов и загрязнителей. Поток вымывания может ликвидироваться сжиганием. Это сжигание обычно разрушает гомогенные катализаторы, присутствующие в потоке вымывания, а это может приводить к выбросу металлсодержащих газов в окружающую среду. Извлечение металлических компонентов из золы, произведенной таком сжигании, тоже может быть трудоемким и дорогостоящим.

Авторы данного изобретения намереваются предложить способ извлечения металлических компонентов (обычно гомогенной каталитической композиции) из технологических потоков, включая поток вымывания, полученных в процессе производства гликолей из сахаридсодержащего сырья. Извлечение таких компонентов может создать возможность дальнейшего использования металла, а также поможет избегать эмиссии металлических компонентов.

Сущность изобретения

В данном изобретении предложен способ извлечения металлического компонента из технологического потока, включающий пропускание указанного технологического потока через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм; приложение разности давлений к указанной керамической мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны; и, таким образом, создание потока пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и потока ретентата, обогащенного металлическим компонентом; причем технологический поток получен из процесса конверсии сахаридсодержащего сырья в гликоли.

В данном изобретении предлагается также способ проведения процесса получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, включающий следующие этапы:

i) подача сахаридсодержащего сырья в растворителе и водорода в реакторную систему, причем реакторная система содержит по меньшей мере две активных каталитических композиции, включающие, в качестве каталитической композиции гидрогенизации, один или более материалов, выбранных из переходных металлов из групп 8, 9 или 10 или их соединений, способных катализировать гидрогенизацию; и, в качестве ретроальдольной каталитической композиции, один или более гомогенных катализаторов, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова или их соединений либо комплексов;

ii) извлечение потока реакционных продуктов из реакторной системы;

iii) разделение потока реакционных продуктов на по меньшей мере поток гликолевых продуктов и технологический поток тяжелых углеводородов, причем технологический поток тяжелых углеводородов содержит металлический компонент; и

iv) пропускание по меньшей мере части технологического потока тяжелых углеводородов через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм; приложение разности давлений к указанной мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны; и, таким образом, создание потока пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и потока ретентата, обогащенного металлическим компонентом.

В данном изобретении предлагается также способ получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, включающий следующие этапы:

i) приведение в контакт указанного сахаридсодержащего сырья в растворителе и, необязательно, водорода с гомогенной ретроальдольной каталитической композицией в первой реакционной зоне в реакторной системе, для создания промежуточного технологического потока, содержащего по меньшей мере гликолевый альдегид и металлический компонент в растворителе;

ii) пропускание по меньшей мере части указанного промежуточного технологического потока через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм; приложение разности давлений к указанной мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны; и, таким образом, создание потока пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и потока ретентата, обогащенного металлическим компонентом; и

iii) подача указанного потока пермеата во вторую реакционную зону в реакторной системе и приведение его в контакт в этой зоне с водородом в присутствии каталитической композиции гидрогенизации, для создания потока продуктов, содержащего гликоли.

Краткое описание графических материалов

На Фиг. 1-3 приведены схематические диаграммы, представляющие типичные, но не ограничивающие, аспекты способа по изобретению.

Фиг. 4 иллюстрирует способ, реализованный в Примерах.

Подробное описание изобретения

Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что керамическую мембрану можно эффективно использовать для отделения металлических компонентов от технологического потока, полученного из процесса конверсии сахаридов в гликоли. Такой способ дает возможность отделять металлические компоненты от технологических потоков при температурах реакции или близких к ним, которые используются в обычных процессах конверсии сахаридов в гликоли. Способ особенно полезен в случаях, когда технологический поток представляет собой поток, подлежащий возврату в процесс, или когда он подлежит немедленному использованию на другом этапе процесса, поскольку он устраняет любые этапы охлаждения и нагрева. Затем металлические компоненты могут быть возвращены в процесс.

Указанный технологический поток содержит металлический компонент, который может представлять собой гомогенную металлическую каталитическую композицию или продукты разложения, которые могут возникнуть, когда такая металлическая каталитическая композиция или гетерогенная металлическая каталитическая композиция разрушается. Металлический компонент в технологическом потоке подходящим образом содержит одно или более соединений, комплексов или элементных материалов, содержащих вольфрам, молибден, лантан или олово. Предпочтительно, чтобы металлический компонент содержал одно или более соединений, комплексов или элементных материалов, выбранных из таких, которые содержат вольфрам или молибден. Более предпочтительно, металлический компонент содержит один или более материалов, выбранных из перечня, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метафольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, метавольфраматных соединений содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, паравольфраматных соединений содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена и их комбинаций.

Технологический поток обычно содержит от 0,1 до 20% мас. металлических компонентов, на основе массы металла относительно массы углеводородного продуктового потока, предпочтительно, от 2 до 18% мас., более предпочтительно, от 5 до 15% мас.

Технологический поток пропускают через керамическую мембрану. Удобно, когда указанная керамическая мембрана принимает форму дискообразной керамической мембраны или трубчатой керамической мембраны, расположенной вдоль пути движения технологического потока. В варианте реализации изобретения, в котором керамическая мембрана является трубчатой, она имеет открытые концы и, предпочтительно, расположена внутри трубы, так что часть трубы сформирована из трубчатой керамической мембраны.

Керамическая мембрана содержит селективный слой, имеет размер пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм. Предпочтительно, размер пор находится в диапазоне от по меньшей мере 0,9 нм до не более 5 нм.

Предпочтительно, материал, из которого изготовлен селективный слой керамической мембраны, выбран из диоксида титана, диоксида циркония и оксида алюминия, у которых размер пор находится в указанном диапазоне. Указанный селективный слой керамической мембраны обычно опирается на один или более других слоев оксидных носителей, предпочтительно, оксида алюминия. Подходящим является вариант, в котором один или более других слоев должны иметь более крупный размер пор, чем сам селективный слой мембраны.

Разность давлений приложена к керамической мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны, предпочтительно, по меньшей мере на 100 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны. Кроме того, предпочтительно, чтобы давление снаружи керамической мембраны было не более чем на 4 МПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны.

Поток пермеата обеднен металлическим компонентом. Предпочтительно, поток пермеата содержит менее, чем 50% мас., более предпочтительно, не более, чем 20% мас., еще более предпочтительно, не более, чем 10% мас., еще более предпочтительно, не более, чем 5% мас., еще более предпочтительно, не более, чем 3% мас., наиболее предпочтительно, не более, чем 1% мас. металлического компонента, присутствующего в технологическом потоке, подлежащем обработке.

Поток ретентата не проходит через керамическую мембрану, и он обогащен металлическим компонентом. Предпочтительно, поток ретентата содержит более, чем 50% мас., более предпочтительно, по меньшей мере 80% мас., еще более предпочтительно, по меньшей мере 90% мас., еще более предпочтительно, по меньшей мере 95% мас., еще более предпочтительно, по меньшей мере 97% мас., наиболее предпочтительно, по меньшей мере 99% мас. металлического компонента, присутствующего в технологическом потоке, подлежащем обработке.

Технологический поток получен из процесса конверсии сахаридсодержащего сырья в гликоли. Может применяться любой подходящий технологический поток, включая описанный ниже в описании процесса получения гликолей из сахаридсодержащего сырья.

В данном изобретении предлагаются также способы получения гликолей из сахаридсодержащего сырья. В указанных способах, сахаридсодержащее сырье содержит один или более сахаридов, которые выбраны из группы, состоящей из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов.

Сахариды, которые также упоминаются как сахара или карбогидраты, содержат мономерные, димерные, олигомерные и полимерные альдозы, кетозы, или комбинации альдоз и кетоз, мономерную форму, содержащую по меньшей мере один спирт и карбонильную функцию, которая описывается общей формулой C_nH_2nO_n (n=4, 5 или 6).Типичные C₄ моносахариды включают эритрозу и треозу, типичные C₅ моносахариды включают ксилозу и арабинозу и типичные C₆ сахара включают альдозы типа глюкозы, маннозы и галактозы, тогда как обычная C₆ кетоза представляет собой фруктозу. Примеры димерных сахаридов, содержащих одинаковые или различные моносахариды, включают сахарозу, мальтозу и целлобиозу. Олигомерные сахариды присутствуют в кукурузном сиропе. Полимерные сахариды включают целлюлозу, крахмал, гликоген, гемицеллюлозу, хитин и их смеси.

В случаях, когда один или более сахаридов включают олигосахариды или полисахариды, предпочтительно, чтобы они подвергались предварительной обработке перед подачей в процесс в форме, которая может быть конвертирована с применением способа по данному изобретению. Подходящие способы предварительной обработки известны в данной области техники, и один или более из них может быть выбран из группы, включающей, но не ограниченной этим, рассев, высушивание, размол, термическую водяную обработку, паровую обработку, гидролиз, пиролиз, термическую обработку, химическую обработку, биологическую обработку. Тем не менее, после указанной предварительной обработки исходный материал все еще содержит, главным образом, мономерные и/или олигомерные сахариды. Названные сахариды являются, предпочтительно, растворимыми в реакционном растворителе.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, один или более из сахаридов, присутствующих в сахаридсодержащем сырье, которое используется в способе по изобретению, после любой предварительной обработки включают сахариды, выбранные из крахмала и/или гидролизированного крахмала. Гидролизированный крахмал содержит глюкозу, сахарозу, мальтозу и олигомерные формы глюкозы.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, один или более из сахаридов в сахаридсодержащем сырье включают целлюлозу, гемицеллюлозу, сахариды, полученные из лигноцеллюлозы, и/или полученные из них сахара. В этом варианте реализации, один или более из сахаридов получены, предпочтительно, из древесины хвойных пород.

Один или более из сахаридов в сахаридсодержащем сырье могут быть получены из зерновых культур, таких как кукуруза, пшеница, просо, овес, рожь, сорго, ячмень или гречихи, из риса, из зернобобовых культур, таких как соевые бобы, горох, турецкий горох или чечевица, из банана и/или из корнеплодов, таких как картофель, ямс, батат, маниока и сахарная свекла, или из любой их комбинации. Предпочтительным источником сахаридсодержащего сырья является кукуруза.

Приемлемо, когда один или более сахаридов присутствуют в растворе, суспензии или суспензии в растворителе.

Способ по данному изобретению осуществляется в присутствии растворителя. Растворитель может представлять собой воду или от C₁ до C₆ спирт или полиспирт (включая сахароспирты), простые эфиры и другие подходящие органические соединения или их смеси. Предпочтительные от C₁ до C₆ спирты включают метанол, этанол, 1-пропанол и изо-пропанол. Пригодные к использованию полиспирты включают гликоли, особенно продукты гидрогенизации/ ретроальдольной реакции, глицерин, эритрит, треит, сорбит и их смеси. Предпочтительно, растворитель содержит воду.

Приемлемо, когда отношение сахаридсодержащего сырья и растворителя подобрано так, чтобы сырье для реакторной системы содержало растворитель:сахарид в отношении между 1:1 и 5:1.

Для части способа, включающей приведение в контакт потока с каталитической композицией гидрогенизации, требуется водород. Он может подаваться в начале реакторной системы или только в ту часть реакторной системы, в которой происходит гидрогенизация, в случаях, когда она представляет собой отдельную часть системы, например, во вторую зону реактора. Приемлемо, когда давление водорода составляет более 1 МПа (10 бар), предпочтительно, более, чем 7 МПа (70 бар) и наиболее предпочтительно, около 10 МПа (100 бар). Количество потребляемого водорода будет зависеть от количества подаваемого сахарида (1 моль глюкозы будет вступать в реакцию с 3 молями водорода).

В реакторной системе может быть одна или более реакционных зон, внутри которых преобладают различные реакции. Например, ретроальдольные реакции могут быть доминирующими в одной реакционной зоне, а реакции гидрогенизации могут быть преобладающими в последующей реакционной зоне. Каждая реакционная зона может быть отдельной частью единственного реактора, или каждая реакционная зона может включать отдельный реактор.

Каждая реакционная зона может функционировать с разными температурой, давлением и добавкой катализатора.

В способе по данному изобретению используются две активные каталитические композиции. Эти активные каталитические композиции включают, в качестве каталитической композиции гидрогенизации, один или более материалов, выбранных из переходных металлов из групп 8, 9 или 10, или их соединений, способных катализировать гидрогенизацию; и, в качестве ретроальдольной каталитической композиции, один или более гомогенных катализаторов, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова или их соединений либо комплексов. Ретроальдольный катализатор селективно делит молекулы сахарида на меньшие компоненты.

Каталитическая композиция гидрогенизации является достаточно гетерогенной относительно реакционной смеси. В случаях, когда каталитическая композиция гидрогенизации является гетерогенной, в любом технологическом потоке не должно быть значительных количеств металла указанной каталитической композиции, хотя в любом технологическом потоке могут обнаруживаться крайне низкие уровни металла (например, до включительно 10 ч./млн.), который выщелачивается из гетерогенного катализатора.

Ретроальдольная каталитическая композиция представляет собой гомогенный катализатор, поэтому поток углеводородного продукта будет содержать один или более металлических компонентов, которые представляют собой либо указанную гомогенную каталитическую композицию, либо продукты разложения гомогенной ретроальдольной каталитической композиции.

Приемлемо, когда каталитическая композиция гидрогенизации содержит одну или более групп металлов, выбранных из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия и платины. Этот металл может присутствовать в элементной форме или в виде соединения. Предпочтительным катализатором является никель Ренея. Другой возможный катализатор представляет собой рутений, диспергированный на угле.

Ретроальдольная каталитическая композиция, предпочтительно, содержит один или более гомогенных катализаторов, выбранных из вольфрама или молибдена, или их соединений либо комплексов. Наиболее предпочтительно, второй активный катализатор содержит один или более материалов, выбранных из перечня, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метафольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, метавольфраматных соединений содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, паравольфраматных соединений содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена и их комбинаций.

Приемлемо, когда температура в реакторной системе составляет по меньшей мере 130°C, предпочтительно, по меньшей мере 150°C, более предпочтительно, по меньшей мере 170°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 190°C. Приемлемо, когда температура в реакторной системе составляет не более 300°C, предпочтительно, не более 280°C, более предпочтительно, не более 270°C, еще более предпочтительно, не более 250°C. Предпочтительно, чтобы перед введением любого исходного материала реакторная система была нагрета до температуры, находящейся в ограниченном этими пределами диапазоне, и чтобы эта температура поддерживалась в системе в период протекания реакции.

Приемлемо, когда давление в реакторной системе составляет по меньшей мере 1 МПа, предпочтительно, по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере 3 МПа. Приемлемо, когда давление в реакторной системе составляет не более 15 МПа, предпочтительно, не более 12 МПа, более предпочтительно, не более 8 МПа. Предпочтительно, чтобы давление в реакторной системе было установлено в ограниченном этими пределами диапазоне путем введения водорода перед добавлением любого сахаридсодержащего сырья или растворителя, и поддерживалось на этом уровне в период протекания реакции путем непрерывного добавления водорода.

В случаях, когда реакторная система включает более, чем одну реакционную зону и/или более, чем один реактор, температуру и давление в каждой реакционной зоне и/или реакторе можно изменять назависимо.

Процесс протекает по меньшей мере частично в присутствии водорода. Предпочтительно, процесс протекает в отсутствие воздуха или кислорода. Для достижения этой цели, предпочтительно, чтобы атмосфера в реакторе была откачана и заменена инертным газом, таким как азот, а затем, при необходимости, повторно заменена водородом после загрузки любого исходного содержимого реакторной системы перед началом реакции.

Подходящие реакторы для использования в реакторной системе включают реакционные аппараты с мешалкой, суспензионные реакторы, реакторы кипящего слоя, струйные реакторы, реакторы с механическим перемешиванием, барботажные колонные, такие как барботажные колонные суспензионные реакторы и реакторы с петлей для внешней рециркуляции. Использование этих реакторов дает возможность разбавлять реакционное сырье и промежуточные продукты в такой мере, которая обеспечивает высокие степени селективности по целевому гликолевому продукту (главным образом, этилен- и пропиленгликоли), такие как при эффективном обратном смешении.

Приемлемо, когда время пребывания в реакторной системе составляет по меньшей мере 1 мин, предпочтительно, по меньшей мере 2 мин, более предпочтительно, по меньшей мере 5 мин. Приемлемо, когда время пребывания в реакторной системе составляет не более, чем 5 час, предпочтительно, не более, чем 2 час, более предпочтительно, не более, чем 1 час.

В вариантах реализации изобретения, в которых процесс протекает в более, чем одной реакционной зоне, это время пребывания может быть разделено в равных частях или непропорционально между двумя или более реакционными зонами.

В вариантах реализации изобретения, в которых поток реакционных продуктов выводят из реакторной системы, этот поток обычно содержит растворитель, углеводороды и гомогенные каталитические материалы. Затем поток реакционных продуктов может быть разделен на по меньшей мере поток гликолевых продуктов и технологический поток тяжелых углеводородов. Предпочтительно, поток реакционных продуктов дополнительно разделяют на поток легких углеводородов и воду. На предпочтительном этапе разделения, поток легких углеводородов сначала отделяют от потока реакционных продуктов, а затем удаляют воду дистилляцией. Затем поток гликолевых продуктов отделяют дистилляцией от технологического потока тяжелых углеводородов (технологический поток тяжелых углеводородов представляет собой нижний продукт этой дистилляции).

Указанный поток гликолевых продуктов содержит по меньшей мере одно из соединений моноэтиленгликоль (MEG), монопропиленгликоль (MPG) и 1,2-бутандиол (1,2-BDO). Различные гликоли могут быть собраны как отдельные потоки или как один объединенный поток.

Технологический поток тяжелых углеводородов отделяют от потока реакционных продуктов и, предпочтительно, по меньшей мере частично возвращают обратно в реактор, либо прямо, либо обходным путем. Технологический поток тяжелых углеводородов обычно содержит тяжелые углеводороды и металлический компонент, включающий компонент второго активного катализатора. Утилизация этого потока дает возможность повторного использования гомогенного компонента второго активного катализатора.

В одном варианте реализации изобретения, по меньшей мере часть технологического потока тяжелых углеводородов пропускают через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм, и к указанной мембране прилагают такую разность давлений, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны, чтобы создать поток пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и поток ретентата, обогащенный металлическим компонентом.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, весь или по существу весь технологический поток тяжелых углеводородов пропускают через керамическую мембрану. В этом варианте реализации изобретения, поток пермеата содержит технологический поток тяжелых углеводородов в количестве из диапазона от 1 до 20% мас. и, предпочтительно, около 10% мас. Затем этот поток пермеата может быть обработан как поток вымывания и удален из процесса. Затем поток ретентата может быть возвращен в реакторную систему.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, часть технологического потока тяжелых углеводородов отделяют как поток вымывания, и именно этот поток вымывания пропускают через керамическую мембрану. Приемлемо, когда от 1 до 20% мас. и предпочтительно, когда 10% мас. потока тяжелых углеводородов отделяют для создания потока вымывания. В этом варианте реализации, поток пермеата содержит от 50 до 95% мас. потока вымывания. Затем этот поток пермеата может быть удален из процесса. Необязательно, затем поток ретентата может быть возвращен в реакторную систему.

В варианте реализации изобретения, в котором реакторная система содержит две реакционные зоны и промежуточный технологический поток из первой реакционной зоны пропускают через керамическую мембрану, поток ретентата может быть возвращен в первую реакционную зону для повторного использования содержащегося в нем каталитического материала.

Подробное описание графических материалов

На этих Фиг., первая цифра каждой ссылочной позиции относится к номеру Фиг. (т. е., 1XX для Фиг. 1 и 2XX для Фиг. 2). Остальные цифры относятся к индивидуальным особенностям, и одинаковые особенности обозначены одинаковыми цифрами на каждой фигуре. Таким образом, одна и та же особенность обозначена позицией 104 на Фиг. 1 и 204 на Фиг. 2.

Фиг. 1 иллюстрирует неограничивающий вариант реализации данного изобретения. Технологический поток 101, полученный из процесса конверсии сахаридсодержащего сырья в гликоли и содержащий металлический компонент, пропускают через трубу 102 и вдоль внутренней стороны керамической мембраны 105, выполненной в виде трубчатой керамической мембраны. Разность давлений (ΔP) прилагают через названную трубчатую керамическую мембрану. Создается поток пермеата 104, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом. Создается также поток ретентата 103, обогащенный металлическим компонентом.

На Фиг. 2 представлен тот же вариант реализации изобретения в поперечном сечении.

На Фиг. 3 иллюстрирует керамическую мембрану 305, выполненную в виде трубчатой керамической мембраны, в которой селективный слой 306 поддерживается дополнительными слоями 307 и 308 оксидных носителей, предпочтительно, оксидом алюминия. Дополнительные слои 307 и 308 должны, соответственно, иметь более крупный размер пор, чем селективный слой 306 мембраны.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими Примерами.

Примеры

Испытания мембран произвели в маленькой лабораторной установке с питающим сосудом емкостью 500 мл. Поперечный поток 80 л/час через поверхность керамической мембраны площадью 0,00187 м² поддерживали с помощью насоса.

Питающую емкость нагревали с помощью наружной масляной бани, и при должной изоляции можно было достигать заданной температуры. В установке можно было нагнетать давление со стороны загрузки мембраны с помощью азота под давлением 1,6 МПа (15 бар и. д. или 16 бар абс.).Измеряли массу собранного пермеата в зависимости от времени и, в соответствии с этими данными, рассчитали поток массы пермеата в кг/час.

Трансмембранное давление (TMP) представляет собой движущую силу для переноса через поры мембраны, и определяется как средняя разность давлений между стороной мембраны подача/ретентат и стороной пермеата.

TMP=(Pвход+Pвыход)/2 - Pпермеат

Pвход=Давление на входе мембраны (подача)

Pвыход=Давление на выходе из мембраны (выход ретентата)

Pпермеат=Давление в мембране со стороны пермеата

Поток сквозь мембрану (кг.м^-2.час^-1)рассчитали по измеренному потоку пермеата в кг/час, деленному на площадь примененной мембраны. Проницаемость мембраны (кг.м^-2.час^-1.бар^-1) определили как поток, деленный на TMP. Коэффициент задерживания представляет собой меру компонента (вольфрам), который не прошел через мембрану и задержан мембраной. Коэффициент задерживания рассчитали по концентрациям вольфрама в соответствующих потоках пермеата и ретентата, т. Е., по концентрациям вольфрама в конечных общих объемах пермеата и ретентата.

Коэффициент задерживания=(1-[Wпермеат]/[Wретентат]) *100%

[Wпермеат]=концентрация вольфрама во всем пермеате (мг/кг)

[Wретентат]=концентрация вольфрама во всем ретентате (мг/кг)

Коэффициент извлечения пермеата относится к отношению количества собранного пермеата к количеству подачи, примененному в эксперименте.

Коэффициент извлечения=((кг собранного пермеата)/(кг подачи))*100%.

Пример 1

В 400 г смеси 1:1 (массовое отношение) глицерин/вода растворили 3,38 г моногидрата моновольфрамата натрия (Na₆W₁₂O₉.H₂O).В питающую емкость мембраны залили 393,8 г этого раствора. В установке поперечного потока установили трубчатую мембрану с размером пор 5 нм, селективный слой из диоксида титана (ex Inopor, Германия).Подключили циркуляционный насос, и, когда температура жидкости достигла 90 °C, приложили Трансмембранное давление 1,52 МПа (15,2 бар) путем нагнетания газообразного азота со стороны подачи. В течение эксперимента, температура повысилась до 94°C. Приблизительно за 3 часа собрали 212,9 г пермеата и, после охлаждения установки, оказалось возможным извлечь 160,7 г ретентата. По этим данным рассчитали потерю массы, составившую 20,2 г. Рассчитали массовый поток пермеата, он составил 0,070 кг/час. Сводные результаты представлены в Таблице 1.

Пример 2

В 404 г смеси 1:1 (массовое отношение) глицерин/вода растворили 3,38 г моногидрата моновольфрамата натрия (Na₆W₁₂O₉.H₂O).В питающую емкость мембраны залили 394,7 г этого раствора. В установке поперечного потока установили трубчатую мембрану с размером пор 3 нм, селективный слой из диоксида циркония (ex Inopor, Германия). Подключили циркуляционный насос, и, когда температура жидкости достигла 90°C, приложили Трансмембранное давление 1,52 МПа (15,2 бар) путем нагнетания газообразного азота со стороны подачи. В течение эксперимента, температура повысилась до 93°C. Приблизительно за 2 часа собрали 307,9 г пермеата и, после охлаждения установки, оказалось возможным извлечь 59,9 г ретентата. По этим данным рассчитали потерю массы, составившую 26,9 г. Рассчитали массовый поток пермеата, он составил 0,158 кг/час. Сводные результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Мембрана 5 нм TiO₂
(ex Inopor) 3 нм ZrO₂
(ex Inopor) Температура °C 90-94 90-93 Трансмембранное давление бар 15,2 15,2 Полярная жидкость: глицерин/вода мас.:мас. 1:1 1:1 Площадь мембраны м² 0,00187 0,00187 Поток сквозь мембрану кг.м ².час^-1 37,4 84,5 Проницаемость кг.м^-2.час^-1.бар^-1 2,5 5,6 Коэффициент извлечения пермеата % мас. 54 78 Содержание W, подача мг/кг 6197 6065 Содержание W, ретентат мг/кг 7896 26186 Содержание W, пермеат мг/кг 4778 810 Коэффициент задерживания W % мас. 39,5 96,9 W в пермеате/W в ретентате (массовое отношение) % мас. 41,6 10,4

Примеры продемонстрировали извлечение металла с помощью обеих мембран. Тем не менее, имеется четкое различие между двумя мембранами в сопоставимых условиях. Мембрана с диоксидом циркония и размером пор 3 намного более селективна в отношении задержки вольфрамсодержащих молекул. В этом случае, получен высокий коэффициент задерживания вольфрама:96,9%.

В данном изобретении предложены способы извлечения металлического компонента из технологического потока, один из способов включает пропускание указанного технологического потока через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм; приложение разности давлений к указанной керамической мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны, и не более чем на 4 МПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны; и, таким образом, создание потока пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и потока ретентата, обогащенного металлическим компонентом; причем технологический поток получен из процесса конверсии сахаридсодержащего сырья в гликоли, где металлический компонент представляет собой гомогенную каталитическую композицию, и где металлический компонент содержит один или более материалов, выбранных из перечня, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, метавольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, паравольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена и их комбинаций. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ извлечения металлического компонента из технологического потока, включающий пропускание указанного технологического потока через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм; приложение разности давлений к указанной керамической мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны, и не более чем на 4 МПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны; и, таким образом, создание потока пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и потока ретентата, обогащенного металлическим компонентом; причем технологический поток получен из процесса конверсии сахаридсодержащего сырья в гликоли,

где металлический компонент представляет собой гомогенную каталитическую композицию, и

где металлический компонент содержит один или более материалов, выбранных из перечня, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, метавольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, паравольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена и их комбинаций.

2. Способ получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, включающий следующие этапы:

i) подача сахаридсодержащего сырья в растворителе и водорода в реакторную систему, причем реакторная система содержит по меньшей мере две активные каталитические композиции, при этом указанные активные каталитические композиции содержат, в качестве каталитической композиции гидрогенизации, один или более материалов, выбранных из переходных металлов из групп 8, 9 или 10 или их соединений, способных катализировать гидрогенизацию; и, в качестве ретроальдольной каталитической композиции, один или более гомогенных катализаторов, выбранных из вольфрама, молибдена, лантана, олова или их соединений либо комплексов;

ii) извлечение потока реакционных продуктов из реакторной системы;

iii) разделение потока реакционных продуктов на по меньшей мере поток гликолевых продуктов и технологический поток тяжелых углеводородов, причем технологический поток тяжелых углеводородов содержит металлический компонент, содержащий гомогенную каталитическую композицию; и

iv) пропускание по меньшей мере части технологического потока тяжелых углеводородов через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм; приложение разности давлений к указанной мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны, и не более чем на 4 МПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны; и, таким образом, создание потока пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и потока ретентата, обогащенного металлическим компонентом,

где металлический компонент содержит один или более материалов, выбранных из перечня, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, метавольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, паравольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена и их комбинаций.

3. Способ получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, включающий следующие этапы:

i) приведение в контакт указанного сахаридсодержащего сырья в растворителе и, необязательно, водорода с гомогенной ретроальдольной каталитической композицией в первой реакционной зоне в реакторной системе, для создания промежуточного технологического потока, содержащего по меньшей мере гликолевый альдегид и металлический компонент, содержащий гомогенную ретроальдольную каталитическую композицию, в растворителе;

ii) пропускание по меньшей мере части указанного промежуточного технологического потока через керамическую мембрану, содержащую селективный слой с размером пор в диапазоне от по меньшей мере 0,5 нм до не более 10 нм; приложение разности давлений к указанной мембране таким образом, чтобы давление снаружи керамической мембраны было по меньшей мере на 50 кПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны, и не более чем на 4 МПа ниже, чем давление внутри керамической мембраны; и, таким образом, создание потока пермеата, который прошел через керамическую мембрану и обеднен металлическим компонентом, и потока ретентата, обогащенного металлическим компонентом; и

iii) подача указанного потока пермеата во вторую реакционную зону в реакторной системе и приведение его в контакт в этой зоне с водородом в присутствии каталитической композиции гидрогенизации, для создания потока продуктов, содержащего гликоли;

где металлический компонент содержит один или более материалов, выбранных из перечня, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, метавольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, паравольфраматных соединений, содержащих по меньшей мере один элемент Группы I или II, гетерополисоединений вольфрама, гетерополисоединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена и их комбинаций.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что весь или по существу весь технологический поток тяжелых углеводородов пропускают через керамическую мембрану, и поток пермеата содержит от 1 до 20% мас. технологического потока тяжелых углеводородов.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что часть технологического потока тяжелых углеводородов, составляющую от 1 до 20% мас., отделенную как поток вымывания, пропускают через керамическую мембрану, и при этом поток пермеата содержит от 50 до 95% мас. указанного потока вымывания.

6. Способ по любому из пп. 2, 4 и 5, отличающийся тем, что поток ретентата возвращают в реакторную систему.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что керамическая мембрана выполнена в виде трубчатой керамической мембраны или дискообразной керамической мембраны.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что селективный слой керамической мембраны выполнен из материала, выбранного из диоксида титана, диоксида циркония, оксида алюминия и их смесей.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что селективный слой керамической мембраны опирается на один или более дополнительных слоев оксидных носителей, имеющих более крупный размер пор, чем селективный слой мембраны.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что поток пермеата содержит не более чем 3% мас. металлического компонента, присутствующего в технологическом потоке.