ИСХОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН И ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ НИХ СТЕКЛЯННОЕ ВОЛОКНО Российский патент 2020 года по МПК C03C13/00 

Исходная композиция для получения стеклянных волокон и полученное из них стеклянное волокно

Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение в общем относится к композиции для получения непрерывных стеклянных волокон для применения в областях, требующих от материалов высокой прочности, а также к высокопрочным стеклянным волокнам и изделиям.

Предпосылки создания изобретения

Наиболее распространенная композиция на основе стекла для изготовления непрерывных стекловолокнистых нитей называется «Е-стекло». Температура ликвидуса Е-стекла равна примерно 2100°F (1149°С) или ниже. Одним преимуществом Е-стекла является то, что его температура ликвидуса позволяет получать стеклянные волокна при температуре около 1900-2400°F (1038-1316°С). Согласно классификации по ASTM в случае стеклянной пряжи из Е-стекла, применяемой для плат печатных схем и в аэрокосмической промышленности, композиция включает 52-56 вес. % SiO₂, 16-25 вес. % СаО, 12-16 вес. % Al₂O₃, 5-10 вес. % B₂O₃, 0-5 вес. % MgO, 0-2 вес. % Na₂O и K₂O, 0-0,8 вес. % TiO₂, 0,05-0,4 вес. % Fe₂O₃ и 0-1,0 вес. % фтора.

Волокна, не содержащие бора, продаются под торговым названием ADVANTEX (Owens Corning, Toledo, Ohio, USA). Волокна, не содержащие бора, такие как описанные в патенте США №5 789 329, позволяют значительно снизить рабочие температуры по сравнению с Е-стеклом, содержащим бор. Не содержащие бора стеклянные волокна подпадают под определение волокон из Е-стекла для применения в общих областях согласно определению по ASTM.

S-стекло обозначает семейство стекол, состоящих, в основном, из окисей магния, алюминия и кремния, с химическим составом, который позволяет получать стеклянные волокна с более высокой механической прочностью, чем у волокон из Е-стекла. Композиция для получения S-стекла включает примерно 65 вес. % SiO₂, 25 вес. % Al₂O₃ и 10 вес. % MgO. S-стекло имеет состав, который был вначале разработан для применения в областях, требующих высокой прочности.

R-стекло представляет собой семейство стекол, которые состоят, в основном, из окисей кремния, алюминия, магния и кальция, с химическим составом, который приводит к получению волокон с большей механической прочностью, чем прочность

волокон из Е-стекла. R-стекло имеет состав, включающий около 58-60 вес. % SiO₂, около 23,5-25,5 вес. % Al₂O₃, около 14-17 вес. % СаО и MgO, 0% В₂О₃ и 0% F₂ и менее примерно 2 вес. % разнообразных других компонентов. R-стекло содержит больше окиси алюминия и окиси кремния, чем Е-стекло, и требует применения более высоких температур для плавления и переработки во время формования волокна. Обычно температуры плавления и переработки R-стекла, по меньшей мере, примерно на 160°С выше, чем в случае Е-стекла. Это увеличение температуры переработки требует применения дорогостоящего плавильника с облицовкой из платины. Кроме того, близость температуры ликвидуса к температуре формования R-стекла требует волокнообразования стекла с вязкостью, которая меньше, чем у Е-стекла, которое обычно образует волокна при значении вязкости, равном 1000 пз или вблизи этого значения. Образование волокон из R-стекла при вязкости, равной обычно 1000 пз, приводит, вероятно, к расстекловыванию стекла, что вызывает перерыв процесса и снижает его производительность.

В следующих ниже Таблицах IA - IE представлен состав ряда обычных композиций стекла с высокой прочностью.

R-стекло и S-стекло получают плавлением компонентов композиций в плавильнике, облицованном платиной. Стоимость получения волокон из R-стекла и S-стекла гораздо выше, чем в случае волокон из Е-стекла, из-за стоимости получения волокон в таких плавильниках. Следовательно, существует необходимость в

композициях стекла, пригодных для изготовления стеклянных волокон с высокими показателями по способу с непосредственным плавлением в печи, облицованной огнеупорной футеровкой, и в волокнах, полученных из таких композиций.

Сущность изобретения Изобретение частично относится к композиции стекла для получения непрерывных стеклянных волокон, которые пригодны для применения в областях, где требуется высокая прочность. Композицию согласно данному изобретению можно с небольшими расходами превратить в стеклянные волокна, применяя недорогое прямое плавление в печах с огнеупорной футеровкой, благодаря довольно низкой температуре волокнообразования стеклянных волокон. Полученные из этой композиции стеклянные волокна обладают прочностными характеристиками, которые свойственны более дорогим стеклянным волокнам, например, из S-стекла. Композиция по данному изобретению включает примерно 60,5-70,5 вес. % SiO₂, примерно 10,0-24,5 вес. % Al₂O₃, примерно 6,0-20,0 вес. % RO, где RO обозначает сумму MgO, СаО, SrO и ВаО и примерно 0,0-3,0 вес. % окисей щелочных металлов. Согласно предпочтительному варианту композиция стекла состоит из примерно 61-68 вес. % SiO₂, примерно 15-19 вес. % Al₂O₃, примерно 15-20 вес. % RO, где RO обозначает сумму MgO, СаО, SrO и ВаО и примерно 0-3 вес. % окисей щелочных металлов. Предпочтительно, чтобы композиция содержала не более примерно 4 вес. % окислов или галогенов, выбранных из группы, состоящей из ZnO, SO₃, фтора, В₂О₃, TiO₂, ZrO₂ и Fe₂O₃. Желательные свойства композиции стекла по данному изобретению включают температуру образования волокон менее примерно 2650°F и температуру ликвидуса, которая предпочтительно ниже температуры образования волокон, по меньшей мере, примерно на 80°F, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 120°F и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 150°F.

Подробное описание изобретения

Волокнообразующие свойства композиции стекла согласно данному изобретению включают температуру образования волокон, ликвидус и дельта-Т. Температура образования волокон определяется как температура, которая соответствует вязкости, равной примерно 1000 Пз. Как более подробно рассматривается ниже, пониженная температура образования волокон обеспечивает снижение расходов на получение волокон, позволяет стекломассе дольше находиться в фильере, приводит к повышению производительности, позволяет осуществлять плавление стекла в

расплавителе с огнеупорной облицовкой и снизить количество используемой энергии. Например, при более низкой температуре волокно- образования фильера работает при более низкой температуре и образование «прогиба» происходит не так быстро. Прогиб (провис) представляет собой явление, которое возникает в фильерах при повышенной температуре в течение продолжительного времени. С понижением температуры волокнообразования скорость образования прогиба фильеры может быть снижена и время пребывания может быть увеличено. Кроме того, более низкая температура волокнообразования приводит к более высокой производительности, так как большее количество стекла может быть расплавлено в данный период времени при данном вводе энергии. В результате расходы на производство снижаются. Кроме того, более низкая температура волокнообразования дает также возможность стеклу с составом по изобретению плавиться в плавильнике с огнеупорной облицовкой, так как и его температура плавления, и его температура образования волокон ниже верхнего предела температур плавления многих коммерчески доступных огнеупорных материалов.

Ликвидус определяется как самая высокая температура, при которой существует равновесие между жидким стеклом и его первичной кристаллической фазой. При всех температурах свыше ликвидуса стекло не содержит кристаллов в их первичной фазе. При температурах ниже ликвидуса могут образовываться кристаллы.

Другим волокнообразующим свойством является дельта-Т (ΔT), которое определяется как разница между температурой волокнообразования и ликвидусом. Большее значение ΔT предполагает большую степень эластичности во время образования стекловолокон и помогает сдерживать расстекловывание стекла (то есть, образование кристаллов внутри расплава) во время плавления и образования волокна. Увеличение ΔT также уменьшает издержки производства стекловолокон за счет увеличения времени пребывания стекломассы в фильере и путем обеспечения более широкого технологического «окна» для образования волокон.

Различные виды стекла по настоящему изобретению приемлемы для плавления в традиционных промышленных плавильниках стекла с внутренней огнеупорной облицовкой, которые широко используются при производстве армирующих стекловолокон. Исходные загружаемые компоненты обычно включают SiO₂ (размолотый кремниевый песок) и Al₂O₃ (кальцинированная окись алюминия), а также модификаторы цепи из исходных материалов, такие как MgCO₃ (магнезит), СаСО₃ (известняк), SrCO₃ (стронцианит), ВаСО₃ (визерит), ZrSiO₄ (циркон) и Na₂CO₃ (натрит).

Исходная загрузка стекла, предпочтительно, содержит от около 60,5 до около 70,5 вес. % SiO₂, от около 10,0 до около 24,5 вес. % Al₂O₃, от около 6,0 до около 20,0

вес. % RO, где RO равно сумме MgO, СаО и SrO, и от около 0,0 до около 3,0 вес. % окисей щелочных металлов. Волокно, образованное в соответствии с настоящим изобретением, будет обычно включать небольшие количества ZnO, SO₃, фтора, В₂О₃, TiO₂ и Fe₂O₃, предпочтительно, в количестве меньшем, чем 4 вес. %. Кроме того, волокно, образованное в соответствии с настоящим изобретением, будет, предпочтительно, иметь температуру волокнообразования, меньшую, чем примерно 2650°F (1454,4°С), a ΔT, равную, по меньшей мере, примерно 80°F (26,7°С), предпочтительно, ΔT, равную, по меньшей мере, примерно 120°F (48,9°С) и, наиболее предпочтительно, ΔT, равную, по меньшей мере, примерно 150°F (65,6°С), и коэффициент теплового расширения (СТЕ) от примерно 2,28×10^-6 дюйм/дюйм/°F (4,104×10^-6 см/см/°С) до примерно 2,77×10^-6 дюйм/дюйм/°F (4,986×10^-6 см/см°С). Кроме того, стекло по настоящему изобретению, предпочтительно, имеет прочность свыше 600 Кф/дюйм² (4136,854 МПа), предпочтительно, прочность свыше 630 Кф/дюйм² (4343,697 Мпа) и, наиболее предпочтительно, свыше около 695 Кф/дюйм² (4791,856 МПа). Кроме того, для стекловолокна желательно иметь модуль больший, чем примерно 12,0 Мф/дюйм² (82737,087 МПа), предпочтительно, больший, чем 12,18 Мф/дюйм² (83978,144 МПа) и, наиболее предпочтительно, больший, чем около 12,6 Мф/дюйм² (86873,941 МПа). Будет принято во внимание, что некоторые подробности структуры не описываются, так как такие подробности являются стандартными и известны специалистам в этой области.

Настоящее изобретение также включает композиционный материал, содержащий стекловолокно, описанное выше, в сочетании с отверждающимся материалом матрицы. Композиционный материал является особенно полезным для применения, когда желательны высокая прочность, жесткость и небольшой вес. Такие области применения включают самолеты, автомобили и ветряные энергетические установки (такие как лопасти ветряных мельниц), а также любое другое применение, где желательны небольшой вес, жесткость и высокая прочность. Приемлемые отверждающиеся материалом матрицы включают термореактивные и термопластичные смолы. Например, термореактивные материалы матрицы включают виниловые эфиры, полиэфиры, эпоксидные смолы и их комбинации или сополимеры. Обычно лопасти ветряных мельниц изготавливаются с применением любого приемлемого способа изготовления композита, такого как введение смолы с помощью вакуума или применение предварительно пропитанных усиливающих вставок.

Настоящее изобретение, будучи описанным в общем смысле, найдет дальнейшее понимание путем ссылок на некоторые специфические приведенные ниже примеры,

которые даны только в целях иллюстрации и ни в коей мере не являются лимитирующими, если не указано иное.

Примеры

Стекла в примерах, перечисленных в Таблицах IIA - IIC, были расплавлены в платиновых тиглях или в непрерывно действующем плавителе с внутренней платиновой облицовкой с целью определения механических и физических свойств стекла и произведенного из него волокна. Единицами измерения физических свойств являются: вязкость (°F), температура ликвидуса (°F), и ΔT (°F). В некоторых примерах стекло было переработано на волокно и были измерены прочность (Кф/дюйм²), плотность (г/см³), модуль (Мф/дюйм²), точка размягчения (°F) и коэффициент теплового расширения (СТЕ) (дюйм/дюйм/(°F)).

Температура образования волокна была измерена с применением вращающегося осевого вискозиметра. Вязкость при волокнообразовании была определена как 1000 Пуаз. Ликвидус был измерен путем помещения наполненного стеклом платинового контейнера в термическую наклонную печь на 16 ч. Наиболее высокая температура, при которой имелись кристаллы, была принята как температура ликвидуса. Модуль упругости при растяжении был измерен при помощи ультразвукового метода на моноволокне из стекла. Предел прочности на растяжение был измерен на свежевыработанном моноволокне. СТЕ был измерен с помощью дилатометра при температуре в пределах выше 25 - 600°С. Температура размягчения была измерена с использованием метода удлинения волокон согласно ASTM С338.

Как принято в данной области, приведенные выше примеры композиций по изобретению не всегда указывают 100% перечисленных компонентов из-за условий статистики (таких как округление и усреднение), и фактом является то, что некоторые композиции могут содержать примеси, которые не указываются. Конечно, фактические количества всех компонентов в композиции, включая примеси, всегда составляют 100%. Более того, должно быть понятно, что там, где небольшие количества компонентов указаны в композиции, например, количества в размере около 0,05% вес. и менее, такие компоненты могут присутствовать в форме следов примесей в сырьевых материалах, а не как специально добавленные.

Кроме того, компоненты могут быть добавлены к загружаемой порции, например, для облегчения переработки, они позже удаляются, образуя при этом композицию стекла, которая, по существу, не содержит таких компонентов. Таким образом, например, небольшие количества компонентов, таких как фтор и сульфаты, могут присутствовать в виде следов примесей в сырье, содержащем окись кремния, окись кальция, окись алюминия и окись магния, при промышленном применении изобретения, или они могут быть технологическими добавками, которые практически удаляются в процессе производства.

Как видно из приведенных выше примеров, композиции для получения стекловолокна по настоящему изобретению обладают полезными свойствами, такими как низкая температура волокнообразования и большая разница между температурой ликвидуса и температурой волокнообразования (большие значения ΔT). Другие преимущества и очевидные модификации настоящего изобретения будут очевидны специалистам из изложенного выше описания и из последующего опыта использования настоящего изобретения. Стекло с высокими характеристиками по настоящему изобретению плавится и очищается при относительно низких температурах, имеет рабочую вязкость в широких пределах относительно низких температур и небольшую область температур ликвидуса.

Настоящее изобретение в этой заявке описано выше как в общих чертах, так и со ссылками на специфические варианты. Несмотря на то, что настоящее изобретение изложено в виде предпочтительных вариантов, большое разнообразие альтернативных вариантов, доступных специалистам в этой области, может быть выбрано из общего описания. Другие преимущества и очевидные модификации настоящего изобретения будут очевидны специалистам в этой области из вышеизложенного описания и из дальнейшего применения изобретения. Настоящее изобретение не ограничено ничем, кроме формулы изобретения.

Изобретение относится к композиции стекла для получения высокомодульных и высокопрочных стеклянных волокон, а также волокон, пригодных для применения в качестве текстильных и армирующих. Волокна, сформованные из композиции, особенно пригодны для применения в областях, где требуются высокая прочность и небольшой вес, таких как изготовление лопастей ветряных мельниц, и в областях, где требуются высокие прочность и модуль, где композиты должны иметь прочность и жесткость. В частности, предложено стеклянное волокно, полученное из исходной композиции, которая содержит: от приблизительно 60,5 до приблизительно 70,5 вес. % SiO₂; от приблизительно 10 до приблизительно 24,5 вес. % Al₂O₃; от приблизительно 6 до приблизительно 20 вес. % окиси щелочноземельного металла, причем по меньшей мере 5 вес. % указанной окиси щелочноземельного металла содержат MgO; менее чем приблизительно 1% TiO₂ и от 0 до приблизительно 3 вес. % окиси щелочного металла, причем указанное стеклянное волокно имеет ΔT по меньшей мере 120°F (48,9°С). Предложены также армированные стекловолокном композиционные изделия, такие как лопасти ветряных мельниц. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Стеклянное волокно, полученное из исходной композиции, причем указанная исходная композиция содержит:

от приблизительно 60,5 до приблизительно 70,5 вес. % SiO₂;

от приблизительно 10 до приблизительно 24,5 вес. % Al₂O₃;

от приблизительно 6 до приблизительно 20 вес. % окиси щелочноземельного металла, причем по меньшей мере 5 вес. % указанной окиси щелочноземельного металла содержат MgO;

менее чем приблизительно 1% TiO₂ и

от 0 до приблизительно 3 вес. % окиси щелочного металла, причем указанное стеклянное волокно имеет ΔT по меньшей мере 120°F (48,9°С).

2. Стеклянное волокно по п. 1, дополнительно содержащее менее 4 вес. % соединений, выбранных из группы, состоящей из ZnO, SO₃, фтора, В₂О₃ и Fe₂O₃.

3. Стеклянное волокно по п. 1, в котором указанное стекло характеризуется температурой образования волокон менее чем приблизительно 2650°F (1454,4°С).

4. Стеклянное волокно по п. 1, причем ΔT для стекла составляет по меньшей мере приблизительно 150°F (65,6°С).

5. Стеклянное волокно по п. 1, в котором по меньшей мере 6,96 вес. % указанных окисей щелочноземельного металла содержат СаО.

6. Стеклянное волокно по п. 1, причем указанное волокно имеет коэффициент теплового расширения (СТЕ) в пределах между 2,28×10^-6 дюйм/дюйм/°F (4,104×10^-6 см/см/°С) и 2,77×10^-6 дюйм/дюйм/°F (4,986×10^-6 см/см/°С).

7. Стеклянное волокно по п. 1, причем указанное волокно имеет прочность более чем приблизительно 600 Кф/дюйм² (4136,854 МПа).

8. Стеклянное волокно по п. 1, причем указанное волокно имеет прочность более чем приблизительно 695 Кф/дюйм² (4791,856 МПа).

9. Стеклянное волокно по п. 1, причем указанное волокно имеет модуль более чем приблизительно 12,0 Мф/дюйм² (82737,087 МПа).

10. Стеклянное волокно по п. 1, причем указанное волокно имеет модуль более чем приблизительно 12,2 Мф/дюйм² (84116,038 МПа).

11. Стеклянное волокно по п. 1, причем указанное волокно имеет модуль более чем приблизительно 12,6 Мф/дюйм² (86873,941 МПа).

12. Изделие, армированное стекловолокном, включающее стеклянное волокно по п. 1.

13. Изделие, армированное стекловолокном, по п. 12, причем указанное армированное изделие представляет собой лопасть для турбины ветряной установки.