СТЕКЛЯННЫЕ НИТИ ДЛЯ УСИЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И/ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2010 года по МПК C03C3/91 C03C13/00 

Настоящее изобретение касается «усилительных» стеклянных нитей (или «волокон»), предназначенных для усиления органических и/или неорганических материалов и используемых в качестве текстильных нитей, при этом указанные нити могут быть получены при помощи способа, состоящего в механическом вытягивании струй расплавленного стекла, вытекающих из отверстий, выполненных в основании фильеры, как правило, нагреваемой за счет эффекта Джоуля.

В частности, настоящее изобретение касается стеклянных нитей с повышенным специфическим модулем Юнга и предпочтительно имеющих четверной состав типа SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO.

Усилительные стеклянные нити относятся к конкретной области промышленности производства стекла. Эти нити получают из специальных составов стекла, при этом используемое стекло должно иметь способность вытягиваться в виде мононитей диаметром в несколько микрон при помощи вышеуказанного способа, обеспечивающего формирование сплошных нитей, предназначенных для выполнения функции усиления.

В некоторых областях применения, в частности, в авиационной промышленности существует потребность в изготовлении большеразмерных деталей, которые должны работать в динамических условиях и, следовательно, должны выдерживать повышенные механические нагрузки. Чаще всего эти детали выполняют на основе органических и/или неорганических материалов и усилителя, например, в виде стеклянных нитей, который, как правило, занимает более 50% объема.

Улучшение механических свойств и производительности таких деталей основано на улучшении механических характеристик усилителя, в частности, на повышении удельного модуля Юнга.

Свойства усилителя, в данном случае усилительных стеклянных нитей, регулируются составом стекла. Наиболее известные стеклянные нити, предназначенные для усиления органических и/или неорганических материалов, состоят из стекла Е или R.

Нити из стекла Е обычно применяют для формирования усилителей либо в виде нитей как таковых, либо в виде специальных соединений, таких как ткани. Условия волокнообразования стекла Е являются очень благоприятными:

рабочая температура, соответствующая температуре, при которой стекло имеет вязкость, близкую к 1000 пуаз, является относительно низкой, порядка 1200°С, температура ликвидуса ниже примерно на 120°С рабочей температуры, и температура расстекловывания является низкой.

Состав стекла Е, определяемый по стандарту ASTM D 578-98 для применения в области электронной промышленности и авиационной промышленности, является следующим (в мас.%): 52-56% SiO₂; 12-16% Al₂O₃; 16-25% CaO; 5-10% B₂O₃; 0-5% MgO; 0-2% Na₂O+K₂O; 0-0,8% TiO₂; 0,05-0,4% Fe₂O₃; 0-1% Fe₂.

Тем не менее, в массе стекло Е имеет относительно низкий удельный модуль Юнга, порядка 33 МПа/кг/м³.

Стандарт ASTM D 578-98 предусматривает и другие усилительные нити из стекла Е, в случае необходимости, не содержащие бора. Эти нити имеют следующий состав (в мас.%): 52-62% SiO₂; 12-16% Al₂O₃; 16-25% CaO; 0-10% B₂O₃; 0-5% MgO; 0-2% Na₂О+K₂O; 0-1,5% TiO₂; 0,05-0,8% Fe₂O₃; 0-1% Fe₂.

Условия волокнообразования стекла Е без бора уступают условиям его волокнообразования с бором, но они остаются приемлемыми в экономическом отношении. Удельный модуль Юнга остается на уровне эффективности, эквивалентном стеклу Е.

Из документа US 4199364 известно экономичное стекло без бора и без фтора, которое обладает механическими свойствами, в частности, сопротивлением растяжению, сравнимыми со свойствами стекла Е.

Стекло R известно своими хорошими механическими свойствами, в частности, что касается удельного модуля Юнга, который составляет порядка 33,5 МПа/кг/м³. Но условия плавления и волокнообразования являются более сложными, чем для вышеупомянутых видов стекла Е, поэтому конечная стоимость этого стекла является более высокой.

Состав стекла R указан в документе FR-A-1435073 и является следующим (в мас.%): 50-65% SiO₂; 20-30% Al₂O₃; 2-10% CaO; 5-20% MgO; 15-25% СаО+MgO; SiO₂/Al₂O₃=2-2,8%; MgO/SiO₂<0,3.

Были также предприняты другие попытки повысить механическую прочность стеклянных нитей, но, как правило, это происходит в ущерб их способности к волокнообразованию, при этом их производство усложняется и требует модификации существующих установок для производства волокна.

Поэтому существует потребность в получении усилительных стеклянных нитей себестоимостью, максимально близкой к себестоимости нитей из стекла Е, и имеющих механические свойства на уровне прочности, сравнимой со стеклом R.

Задачей настоящего изобретения является получение таких усилительных стеклянных нитей, в которых механические свойства стекла R, в частности, на уровне удельного модуля Юнга, сочетаются с улучшенными свойствами плавления и волокнообразования, близкими к свойствам стекла Е.

В связи с этим объектом настоящего изобретения являются стеклянные нити, состав которых содержит следующие компоненты в нижеуказанных интервалах, в мас.%:

SiO₂ 50-65%

Al₂O₃ 12-20%

CaO 12-17%

MgO 6-12%

СаО/MgO ≤2, предпочтительно ≥1,3

Li₂O 0,1-0,8%, предпочтительно ≤0,6%

BaO+SrO 0-3%

В₂О₃ 0-3%

TiO₂ 0-3%

Na₂O+K₂O <2%

F₂ 0-1%

Fe₂O₃ <1%

Оксид кремния SiO₂ является одним из оксидов, формирующих решетку стекол в соответствии с настоящим изобретением, и имеет основное значение для их стабильности. В рамках настоящего изобретения, если содержание оксида кремния ниже 50%, вязкость стекла становится слишком низкой, и повышается возможность расстекловывания во время волокнообразования. Сверх 65% стекло становится очень вязким и трудно плавится. Предпочтительно содержание оксида кремния должно находиться в пределах от 58 до 63%.

Оксид алюминия Al₂O₃ тоже является компонентом, образующим решетку в стеклах в соответствии с настоящим изобретением и играет основную роль в отношении модуля в сочетании с оксидом кремния. В рамках интервалов, определенных в соответствии с настоящим изобретением, снижение содержания этого оксида ниже 12% приводит к снижению удельного модуля Юнга и способствует к увеличению максимальной скорости расстекловывания, тогда как слишком сильное повышение содержания этого оксида сверх 20% способствует возможности расстекловывания и повышению вязкости. Предпочтительно содержание оксида алюминия в выбранных составах находится в пределах от 13 до 18%. Предпочтительно сумма значений содержания оксида кремния и оксида алюминия превышает 70% и еще предпочтительнее - превышает 75%, что позволяет получать необходимые значения удельного модуля Юнга.

Известь СаО позволяет корректировать вязкость и контролировать расстекловывание стекол. Предпочтительно содержание СаО находится в пределах от 13 до 15%.

Магнезия MgO, как и СаО, выполняет функцию разжижителя и оказывает также благоприятное воздействие на удельный модуль Юнга. Содержание MgO находится в пределах от 6 до 12%, предпочтительно от 7 до 9%.

Массовое отношение СаО/MgO оказывается определяющим для контроля за расстекловыванием. Авторы изобретения установили, что отношение СаО/MgO, меньшее или равное 2, предпочтительно превышающее 1,3, способствует кристаллизации стекла в нескольких фазах (анортит: СаО.Al₂O₃.2SiO₂ и диопсид: СаО.MgO.2SiO₂ и даже форстерит: 2MgO.SiO₂ или энстатит: MgO.SiO₂), которые стремятся к росту, обгоняя друг друга, за счет жидкой фазы. Такая обгоняющая тенденция приводит к ограничению максимальной скорости роста кристаллических фаз, то есть к снижению возможности расстекловывания стекла, и способствует волокнообразованию в хороших условиях.

В составе стекла могут присутствовать и другие оксиды щелочноземельных металлов, например, ВаО и SrO. Общее содержание этих оксидов поддерживают на уровне ниже 3%, предпочтительно ниже 1%, чтобы не повышать плотность стекла, что может привести к снижению удельного модуля Юнга. Как правило, в основном состав не содержит ВаО и SrO.

Оксид лития Li₂O, как и MgO, играет роль разжижителя и тоже позволяет повысить удельный модуль Юнга. При содержании свыше 0,8% Li₂O приводит к существенному снижению рабочей температуры и, следовательно, к сужению интервала формования (разность между рабочей температурой и температурой ликвидуса), который перестает способствовать волокнообразованию в удовлетворительных условиях.

Кроме того, Li₂O является дорогим и в основном содержится в двух видах сырья, один из которых, карбонат лития, является синтетическим и дорогим, а другой, сподумен, который является природным, содержит всего 7-8% Li₂O и поэтому необходим в больших количествах для добавления в стеклующуюся смесь. Кроме того, оксид лития является очень летучим, что приводит к потере примерно в 50% во время плавления. В силу всех этих причин содержание Li₂O в составе стекла в соответствии с настоящим изобретением колеблется от 0,1 до 0,8% и, предпочтительно ограничено значением в 0,6% и даже в 0,5%.

Предпочтительно сумма значения содержания Al₂O₃, MgO и Li₂O превышает или равна 23%, что позволяет получать вполне удовлетворительные значения удельного модуля Юнга (превышающие 36 МПа/кг/м³) при сохранении хороших условий волокнообразования.

Оксид бора выполняет функцию разжижителя. Его содержание в составе стекла в соответствии с настоящим изобретением ограничивают значением 3%, предпочтительно 2%, чтобы избежать проблем улетучивания и выброса загрязняющих веществ.

Оксид титана выполняет функцию разжижителя и способствует повышению удельного модуля Юнга. Он может присутствовать в качестве примеси (в этом случае его содержание в составе находится в пределах от 0 до 0,5%) или может добавляться специально. В этом последнем случае потребуется использовать нестандартное сырье, привносящее минимальное количество примесей в стеклующуюся смесь, что повышает себестоимость. Преднамеренное добавление TiO₂ представляет интерес, но только при содержании менее 3%, предпочтительно менее 2%, так как свыше этого значения стекло приобретает нежелательную желтую окраску.

Na₂O и K₂O можно добавлять в состав в соответствии с настоящим изобретением для ограничения расстекловывания и, в случае необходимости, снижения вязкости стекла. Вместе с тем, содержание Na₂O и K₂O должно оставаться ниже 2%, чтобы избежать нежелательного снижения гидролитической стойкости стекла. Предпочтительно состав содержит менее 0,8% этих двух оксидов.

Фтор F₂ может присутствовать в составе для улучшения плавления и волокнообразования. Тем не менее, его содержание ограничивают пределом в 1%, так как сверх этого содержания появляется опасность загрязняющих выделений и коррозии огнеупорной футеровки печи.

Как правило, оксиды железа (в виде Fe₂O₃) присутствуют в составе в соответствии с настоящим изобретением в виде примесей. Содержание Fe₂O₃ должно оставаться меньшим 1%, предпочтительно меньшим или равным 0,5%, чтобы не испортить необратимым образом цвет нитей и не влиять на работу установки волокнообразования, в частности, на теплообмен в печи.

Предпочтительно стеклянные нити имеют состав, содержащий следующие компоненты в нижеуказанных интервалах, в мас.%:

SiO₂ 58-63%

Al₂O₃ 13-18%

CaO 12,5-15%

MgO 7-9%

СаО/MgO 1,5-1,9

Li₂O 0,1-0,5%

BaO+SrO 0-1%

B₂O₃ 0-2%

TiO₂ 0-0,5%

Na₂O+K₂O <0,8%

F₂ 0-1%

Fe₂O₃ <0,5%

Предпочтительно состав характеризуется массовым отношением Al₂O₃/(Al₂O₃+СаО+MgO), которое колеблется от 0,40 до 0,44, предпочтительно является меньшим или равным 0,42, что позволяет получить стекло с температурой ликвидуса, меньшей или равной 1250°С, предпочтительно меньшей или равной 1210°С.

Как правило, стеклянные нити в соответствии с настоящим изобретением не содержат оксида бора В₂О₃ и фтора F₂.

Стеклянные нити в соответствии с настоящим изобретением получают из стекла вышеуказанного состава при помощи следующего способа: вытягивают множество струй расплавленного стекла, вытекающих через множество отверстий, выполненных в основании одной или нескольких фильер, в виде одного или нескольких слоев сплошных мононитей, затем мононити соединяют в одну или несколько нитей, которые собирают на движущейся опоре. Речь может идти о вращающейся опоре, когда нити собирают в виде бобин, или об опоре, движущейся поступательно, когда нити разрезают при помощи органа, который одновременно используют для вытягивания, или когда нити выбрасываются органом, который служит для их вытягивания с целью формирования мата.

Таким образом, полученные нити, в случае необходимости, пройдя через другие операции трансформации, могут иметь различные формы: сплошные или штапельные нити, ткани, трикотаж, плетенки, ленты или маты, при этом нити состоят из мононитей диаметром, который может достигать примерно 5-30 мкм.

Расплавленное стекло для питания фильер можно получать из чистого или чаще всего природного сырья (то есть с содержанием примесей в виде следовых количеств), при этом указанное сырье перемешивают в соответствующих пропорциях, затем плавят. Температуру расплавленного стекла регулируют обычным способом, чтобы обеспечить волокнообразование и избежать проблем расстекловывания. Перед собиранием в нити, как правило, мононити покрывают смазывающим составом, чтобы предохранять их от истирания и облегчить последующее соединение с предназначенными для усиления материалами.

Композитные материалы, полученные из нитей в соответствии с настоящим изобретением, содержат, по меньшей мере, один органический материал и/или, по меньшей мере, один неорганический материал и стеклянные нити при этом, по меньшей мере, часть этих нитей является нитями в соответствии с настоящим изобретением.

Нижеследующие примеры позволяют иллюстрировать изобретения, ни в коем случае его не ограничивая.

Стеклянные нити, состоящие из мононитей диаметром 17 мкм, получены путем вытягивания расплавленного стекла, имеющего состав, представленный в таблице 1 и выраженный в мас.%.

Выражением Т(logη=3) обозначается температура, при которой вязкость стекла равна 10³ пуаз (дециПаскаль-секунда).

Выражением Т_{ликвидус} обозначается температура ликвидуса стекла, соответствующая температуре, при которой наиболее огнеупорная фаза, которая может расстекловаться в стекле, имеет нулевую скорость роста и соответствует, таким образом, температуре плавления этой расстеклованной фазы.

Соотносят массовое значение специфического модуля Юнга стекла, вычисленное на основании модуля Юнга, измеренного согласно стандарту ASTM С 1259-01, и плотности, измеренной при помощи метода Архимеда (измеренный удельный модуль Юнга), и вычисленное на основании модели, построенной на основе существующих данных при помощи статистической прикладной программы (расчетный удельный модуль Юнга). Следует уточнить, что существует хорошая взаимосвязь между удельным модулем Юнга, измеренным в массе стекла, и удельным модулем Юнга в пряди, состоящей из мононитей этого же стекла; следовательно, значения таблицы позволяют произвести оценку механических свойств с точки зрения модуля стекла после волокнообразования. В качестве сравнительных примеров представлены измерения для стекла, не содержащего Li₂O (пример 6), стекла согласно примеру 5 из US 4199364 (пример 7) и стекол Е и R.

Как оказалось, примеры в соответствии с настоящим изобретением отличаются отличным компромиссом между свойствами плавления и волокнообразования и механическими свойствами. Эти свойства волокнообразования представляют особый интерес, в частности, при температуре ликвидуса порядка 1210°С, гораздо меньшей температуры ликвидуса стекла R. Интервал волокнообразования является положительным, в частности, при разнице между Т (log η=3) и Т_{ликвидус}, превышающей 50°С и достигающей 68°С.

Удельный модуль Юнга стекла, полученного из составов в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1-5), является гораздо более высоким, чем для стекла Е, и улучшен также по сравнению со стеклом R и стеклом без Li₂O (пример 6).

Используя стекло в соответствии с настоящим изобретением, получают механические свойства, существенно улучшенные по сравнению со свойствами стекла R, при значительном снижении температуры волокнообразования, которая приближается к значению, полученному для стекла Е.

Стекла в соответствии с настоящим изобретением кристаллизуются в трех фазах. При ликвидусе фазой является диопсид, который является более примечательным, поскольку является менее огнеупорным, чем анортит (пример 6). Максимальная скорость роста диопсида ниже, чем для стекла из примера 7, где соотношение СаО/MgO равно 2,14 (снижение как минимум на 50%).

Стеклянные нити в соответствии с настоящим изобретением являются более экономичными, чем нити из стекла R, которые они могут заменить в некоторых вариантах применения, в частности, в авиационной промышленности, или для усиления лопастей вертолетов, или оптических кабелей.

  Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Пр.7 Стекло Стекло SiO₂ (%) 60,75 60,70 61,50 61,50 61,50 59,46 60,48 54,4 60,0 Al₂O₃ (%) 15,80 15,90 15,05 14,80 15,40 15,94 15,29 14,5 25,0 CaO (%) 13,90 13,50 13,90 13,90 13,55 14,84 15,00 21,2 9,0 MgO (%) 7,90 8,40 7,90 7,90 7,70 8,77 6,99 0,3 6,0 СаО/MgO 1,75 1,60 1,76 1,76 1,76 1,70 2,14 70,6 1,5 Li₂O (%) 0,48 0,50 0,50 0,75 0,75 - 0,60 - - В₂О₃ (%) - - - - - - - 7,3 - TiO₂ (%) 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,13 0,64 - - Na₂O+K₂O (%) 0,73 0,73 0,73 0,73 0,73 0,39 0,69 0,6 - Fe₂O₃ (%) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,24 0,31 - - Т (log η=3) (°C)                   - расчетная 1278 1275 1278 1264 1271 1286 н.о. н.о. н.о. - измеренная 1269 н.о. н.о. н.о. н.о. 1281 н.о. 1203 1410 Т_{ликвидуса} (°C) 1210 (1210)* (1210)* (1210)* (1210)* 1220 1210 1080 1330 Т (log η=3)- 59 (65)* (68)* (54)* (61)* 61 н.о. 123 80 Специфический                   (МПа/кг/м³)                   - расчетный 36,10 36,30 36,20 36,60 36,60 35,50 н.о. н.о. 35,50 - измеренный 36,20 н.о. н.о. н.о. н.о. 35,10 35,60 33,30 35,55 Фаза при ликвидусе Диопсид н.о. Диопсид н.о. н.о. Анортит Диопсид н.о. н.о. Vмакс (*м/мин) при 4,9/1060 н.о. 3,9 н.о. н.о. 1,9/1100 9,8 н.о. н.о. Фаза 2 Анортит н.о. Анортит н.о. н.о. Диопсид Анортит н.о. н.о. Vмакс (*м/мин) при 2,4/1020 н.о. 2,4 н.о. н.о. 3,3/1140 1,63 н.о. н.о. Фаза 3 Форстерит н.о. Энстатит н.о. н.о. Форстерит - н.о. н.о. Vмакс (*м/мин) при 0,5/1020 н.о. 0,5/1020 н.о. н.о. 0,4/1080 - н.о. н.о. Н.О.: не определено *расчетное значение

Объектом настоящего изобретения являются стеклянные нити, состав которых содержит следующие компоненты в нижеуказанных интервалах, в мас.%: SiO₂ 50-65%, Al₂O₃ 12-20%, CaO 12-13,9%, MgO 6-12%, CaO/MgO 2, предпочтительно 1,3, Li₂O 0,1-0,8%, предпочтительно 0,6%, BaO+SrO 0-3%, В₂О₃ 0-3%, TiO₂ 0-0,5%, Na₂O+K₂O<2%, F₂ 0-1%, Fe₂O₃<1%. Технический результат изобретения - получение стекла, отличающегося отличным компромиссом между механическими свойствами, представляющими собой удельный модуль Юнга, и условиями плавления и волокнообразования. Удельный модуль Юнга стекла превышает 36 МПа/кг/м³ при сохранении хороших условий волокнообразования. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция стекла, предназначенная для усиления органических и/или неорганических материалов, содержащая следующие компоненты в нижеуказанных интервалах, мас.%:
SiO₂ 50-65 Al₂O₃ 12-20 CaO 12-13,9 MgO 6-12 CaO/MgO ≤2, предпочтительно ≥1,3 Li₂O 0,1-0,8%, предпочтительно ≤0,6 BaO+SrO 0-3 B₂O₃ 0-3 TiO₂ 0-0,5 Na₂O+K₂O <2 F₂O 0-1 Fe₂O₃ <1

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание Al₂O₃+MgO+Li₂O превышает или равно 23%.

3. Композиция по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что состав имеет содержание SiO₂+Al₂O₃, превышающее 70%, предпочтительно превышающее 75%.

4. Композиция по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что массовое соотношение Al₂O₃/(Al₂O₃+CaO+MgO) изменяется от 0,40 до 0,44, предпочтительно меньше или равно 0,42.

5. Композиция по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит следующие компоненты, мас.%:
SiO₂ 58-63 Al₂O₃ 13-18 СаО 12-13,9 MgO 7-9 CaO/MgO 1,5-1,9 Li₂O 0,1-0,5 BaO+SrO 0-1 B₂O₃ 0-2 TiO₂ 0-0,5 Na₂O+K₂O <0,8 F₂ 0-1 Fe₂O₃ <0,5

6. Композиция по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что она свободна от B₂O₃ и F₂.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет интервал формования (T(log η=3)-Т_{ликвидус}), превышающий 50°С.

8. Усилительная стеклянная нить, полученная из композиции по одному из пп.1-7.

9. Соединение стеклянных нитей, в частности в виде ткани, отличающееся тем, что содержит стеклянные нити по п.8.

10. Композитный материал из стеклянных нитей и органического(их) и/или неорганического(их) материала(ов), отличающийся тем, что содержит стеклянные нити по п.8.