СТЕКЛО С ПОВЫШЕННЫМ МОДУЛЕМ, НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ ЛИТИЯ Российский патент 2015 года по МПК C03C3/87 

Настоящая заявка является родственной и заявляет приоритет по Предварительной патентной заявке США №61/231203 под названием «Стекло с повышенным модулем, не содержащее лития», поданной 4 августа 2009 г., и Предварительной патентной заявке США №61/231482 под названием «Стекло с повышенным модулем, не содержащее лития», поданной 5 августа 2009 г., которые включены здесь ссылками во всей полноте.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится в целом к составу стекла и более конкретно к такому составу высококачественного стекла, который обеспечивает приемлемые формовочные и механические свойства без добавления или включения лития, и компоненты которого плавятся в огнеупорной плавильной печи.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Стекловолокно получают из различных видов сырья, объединяемых в определенных пропорциях для достижения необходимого химического состава. Этот набор материалов обычно называют «стекольной шихтой». Для получения стекловолокна обычно плавят стекольную шихту в плавильной печи или плавильном аппарате, затем расплавленное стекло вытягивают в нити через фильеру или пластину с отверстиями, к нитям добавляют водную композицию для замасливания, содержащую смазки, связующие и пленкообразующие связующие смолы. После замасливания волокна можно собрать в один или несколько жгутов и намотать на бобину либо нарезать волокна во влажном состоянии и собрать их в таком виде. Жгуты собранных резаных волокон можно затем высушить и обработать с образованием сухих резаных волокон или упаковать их во влажном состоянии.

Состав стекольной шихты и изготовленного из нее стекла обычно указывают в виде процентного содержания компонентов, обычно оксидов. Распространенными компонентами стекольной шихты являются SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, B₂O₃, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃ и небольшие количества других компонентов, таких как TiO₂, Li₂O, BaO, SrO, ZnO, ZrO₂, P₂O₅, фтор и SO₃. Варьируя количество оксидов или исключая некоторые оксиды из стекольной шихты, можно получить много различных стекол. Примерами стекол, которые можно получить, являются R-стекло, Е-стекло, S-стекло, А-стекло, С-стекло и ECR-стекло. Состав стекла регулирует формирование стекла и его конечные свойства. Другие характеристики стекла включают стоимость исходного сырья и влияние на окружающую среду.

Традиционно в состав стекловолокна вводят литий в виде сподумена (сырье из алюмосиликата лития) для облегчения плавления и обеспечения необходимых механических и формовочных свойств. Например, литий весьма эффективен для уменьшения вязкости стекла. Хотя литийсодержащие стекла могут обладать нужными механическими и формовочными свойствами, присутствие лития в композиции повышает стоимость производства стекловолокна. Эти затраты могут быть оправданы тем, что добавки лития понижают вязкость в достаточной степени для того, чтобы высококачественное R-стекло можно было плавить в печи из огнеупорного материала, а не в платиновой плавильной печи. Обычно R-стекло плавят в платиновых плавильных печах.

При этом достигается уникальная комбинация формовочных свойств, которые дают возможность плавить стекло и распределять стекломассу в традиционной огнеупорной плавильной печи и в системе распределения стекломассы. Во-первых, температуру стекла поддерживают достаточно низкой, с тем чтобы избежать агрессивного воздействия на огнеупорный материал. Такое воздействие может иметь место, например, в результате превышения максимально допустимой температуры огнеупорного материала или при увеличении скорости, с которой стекло подвергает огнеупорный материал коррозии и эрозии до неприемлемо высокого уровня. Скорость коррозии огнеупорного материала резко увеличивается, когда стекло в результате уменьшения вязкости становится более текучим. Поэтому для того чтобы стекло плавилось в огнеупорной печи, температуру в огнеупорной печи следует поддерживать ниже определенной температуры, а вязкость (например, сопротивление течению) необходимо поддерживать выше определенного значения. Кроме того, температура стекла в плавильной печи, так же как во время проведения всего процесса распределения и волокнообразования, должна быть достаточно высокой для предотвращения кристаллизации стекла (т.е. температуру стекла следует поддерживать при температуре выше температуры ликвидуса).

В волокнообразующей установке обычно необходимо, чтобы разность температур между температурой, выбранной для волокнообразования (т.е. температурой формования), и температурой перехода стекла в жидкое состояние была минимальной. Эта разность температур ΔT является мерой того, насколько легко можно получить непрерывные волокна и добиться отсутствия волокон, поврежденных разрывами в результате расстекловывания. Соответственно для получения непрерывных неповрежденных волокон желательно обеспечить по возможности более высокую величину ΔT.

При разработке стекловолокон с улучшенными эксплуатационными свойствами ради этой цели иногда пренебрегают величиной ΔT. Отсюда следует, что стекло потребуется плавить в печи, футерованной платиной или платиновым сплавом, либо потому, что температура превышает максимально допустимую температуру традиционных огнеупорных материалов, либо потому, что вязкость стекла становится такой, что не удается поддерживать температуру стекломассы выше температуры ликвидуса, при том, что вязкость стекла должна быть достаточно высокой, чтобы коррозия огнеупорного материала была на приемлемом уровне. Хорошим примером того, как реализуются оба эти явления, является S-стекло. Температура плавления S-стекла слишком высока для традиционных огнеупорных материалов, а величина ΔТ очень мала (или отрицательна), что вызывает повышенную текучесть стекла и сильную коррозию традиционных огнеупоров. Традиционное R-стекло также характеризуется очень малой величиной ΔT и поэтому его плавят в плавильных печах, футерованных платиной или платиновым сплавом. Добавки лития в достаточной степени повышают величину ΔT R-стекла, что позволяет плавить его в стандартной огнеупорной печи. Однако литиевое сырье весьма дорого и его применение резко повышает стоимость производства стекловолокон.

Таким образом, в данной области существует необходимость в высокоэффективных композициях стекла, не содержащих лития, сохраняющих благоприятные механические и физические свойства (например, удельный модуль и прочность на растяжение) и формовочные свойства (например, температуру ликвидуса и температуру формования), причем температура формования должна быть достаточна низкой, а разность между температурой формования и температурой ликвидуса достаточно большой с тем, чтобы можно было плавить компоненты стекла в традиционной печи из огнеупорного материала.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте изобретения предлагается композиция R-стекла, которая содержит SiO₂ в количестве 59.0-64.5 мас.%, Al₂O₃ в количестве 14.5-20.5 мас.%, СаО в количестве 11.0-16.0 мас.%, MgO в количестве 5.5-11.5 мас.%, Na₂O в количестве 0.0-4.0 мас.%, TiO₂ в количестве 0.0-2.0 мас.%, B₂O₃ в количестве примерно 0.0-3.0 мас.%, K₂O, Fe₂O₃, ZrO₂ и фтор каждый в количестве примерно 0.0-1.0 мас.%, а также примерно по 0.0-2.0 мас.% SrO и ZnO. Использованное здесь выражение «мас.%» означает процент по массе от всей композиции. Кроме того, композиция может содержать следовые количества других компонентов или примесей. В приведенных примерах композиция стекла не содержит или почти не содержит лития и бора. Кроме того, композиция стекла обладает достаточно низкой вязкостью, что позволяет использовать при изготовлении стекловолокон дешевые огнеупорные плавильные печи вместо традиционных печей, футерованных платиной или платиновым сплавом.

В другом варианте настоящего изобретения непрерывное волокно из R-стекла изготавливают из приведенной выше композиции в плавильной печи из огнеупорного материала. Использование огнеупорного материала, состоящего из огнеупорных блоков, позволяет снизить производственные затраты на изготовление стекловолокна из предлагаемой композиции. Композиции R-стекла можно использовать для изготовления жгутов непрерывных стекловолокон, используемых в текстильных изделиях или для армирования лопастей ветряных электростанций и аэрокосмических конструкций.

В еще одном варианте настоящего изобретения предложен способ изготовления волокон из R-стекла. Волокна можно получить из ингредиентов сырья путем смешения компонентов в соответствующих количествах для реализации нужного массового соотношения в конечной композиции. Затем порцию смеси расплавляют в традиционной огнеупорной плавильной печи и вытягивают стекловолокно через отверстия фильер из платинового сплава. Из отдельных нитей формируют стекловолоконные жгуты. Эти жгуты можно намотать на бобину и затем обрабатывать обычным для предлагаемого применения способом.

В другом варианте настоящего изобретения полученное из предлагаемых композиций стекловолокно имеет температуру ликвидуса не выше примерно 1330°С, log 3 температуру ниже примерно 1405°С, величину ΔT примерно до 135°С и удельный модуль по меньшей мере 3.24×10⁶ м.

В еще одном варианте настоящего изобретения полученное из предлагаемых композиций стекловолокно обладает прочностью от примерно 4187 МПа до примерно 4357 МПа.

В следующем варианте настоящего изобретения композиция стекла имеет достаточно низкую вязкость и достаточно большую величину ΔT, что позволяет при изготовлении стекловолокна использовать дешевые плавильные печи из огнеупорного материала вместо дорогих плавильных печей, футерованных платиновым сплавом.

В другом варианте настоящего изобретения волокно, полученное из предлагаемой композиции R-стекла, стоит дешевле благодаря меньшим затратам энергии на плавление композиции стекла.

В еще одном варианте настоящего изобретения предлагаемое стекло имеет величины удельного модуля, прочности и ΔT, аналогичные традиционным композициям R-стекла, содержащего литий. Таким образом, композиция по настоящему изобретению сохраняет возможность изготовить используемое в промышленности R-стекловолокно и изделия из R-стекловолокна.

Композиция стекла, не содержащего лития, в следующем варианте настоящего изобретения стоит дешевле, и в ней для расплавления компонентов композиции применяют традиционные операции плавления в печи из огнеупорного материала.

Приведенные выше и другие объекты, особенности и преимущества изобретения будут далее рассмотрены более подробно в последующем описании.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не указано иное, все использованные технические и научные термины имеют то же значение, которое обычно в них вкладывают специалисты в той области, к которой относится изобретение. Хотя на практике или при тестировании настоящего изобретения можно использовать любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным здесь, ниже приведены предпочтительные способы и вещества. Все упомянутые ссылки, в том числе опубликованные или относящиеся к теме патентные заявки США или иностранные патентные заявки, патенты США и других государств и любые другие ссылки, включены во всей полноте, включая все данные, таблицы, фигуры и тексты, содержащиеся в цитированных ссылках. Термины «композиция» и «состав» можно использовать один вместо другого. Кроме того, выражения «предлагаемая композиция стекла» и «композиция стекла» также взаимозаменяемы.

Настоящее изобретение относится к высококачественным композициям не содержащего лития R-стекла, характеризующегося значениями удельного модуля, прочности на растяжение и плотности, которые эквивалентны или практически эквивалентны композициям R-стекла. Предлагаемые композиции стекла обладают более низкой температурой формования и большей величиной ΔT по сравнению с традиционными R-стеклами, что позволяет использовать для получения стекловолокна дешевые плавильные печи из огнеупорного материала вместо традиционных дорогостоящих печей из платины. При использовании огнеупорного резервуара, сделанного из огнеупорных блоков, стоимость производства стекловолокон из предлагаемой композиции уменьшается. Кроме того, исключение из композиции дорогого литиевого сырья уменьшает затраты на производство стекловолокон. К тому же затраты энергии на плавление компонентов композиции стекла меньше, чем затраты энергии на плавление обычных промышленных партий R-стекла. Такая пониженная потребность в энергии также снижает суммарные расходы на производство предлагаемых стекловолокон. Было установлено, что композиция по настоящему изобретению дает возможность промышленного производства высококачественного стекловолокна и изделий из него. По меньшей мере в одном примере предлагаемая композиция стекла включает следующие компоненты в интервале значений массового содержания, приведенных в таблице 1. Использованные здесь термины «массовое содержание» и «массовый процент» могут заменять друг друга и означают массовое содержание (или массовый процент) от массы всей композиции. В нижеследующих примерах предлагаемая композиция стекла не содержит или по существу не содержит лития, а в некоторых вариантах композиция стекла не содержит или практически не содержит лития и бора. Использованная здесь фраза «по существу не содержит» означает, что в композиции отсутствует или по существу отсутствует этот компонент. Например, следует подчеркнуть, что если литий и присутствует в композиции стекла, то он содержится лишь в следовых количествах, например, нескольких сотых процента. Аналогично в композициях стекла, не содержащих бора, могут присутствовать следовые количества бора в интервале нескольких сотых процента. Композиции, содержащие такие количества этих веществ, считают «не содержащими лития» или «не содержащими бора».

ТАБЛИЦА 1 Химический состав % по массе SiO₂ 59.0-64.5 TiO₂ 0.0-2.0 Al₂O₃ 14.5-20.5 CaO 11.0-16.0 MgO 5.5-11.5 Na₂O 0.0-4.0 K₂O 0-1.0 Fe₂O₃ 0-1.0 SrO 0-2.0 ZnO 0-2.0 ZrO₂ 0-1.0 Фтор 0-1.0 B₂O₃ 0.0-3.0

В другом варианте изобретения композиция стекла включает компоненты, приведенные в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2 Химический состав % по массе SiO₂ 60.0-64.5 Al₂O₃ 14.6-20.4 TiO₂ 0.0-2.0 CaO 11.0-15.8 MgO 5.7-11.2 Na₂O+K₂O <2 B₂O₃ 0-1.0 Fe₂O₃ 0-1.0 SrO 0-1.0 ZnO 0-1.0 Фтор 0-1.0

В других вариантах композиции стекла включают компоненты, указанные в таблицах 3 и 4.

ТАБЛИЦА 3 Химический состав % по массе SiO₂ 60.0-61.6 TiO₂ 0-2.0 Al₂O₃ 15.6-17.2 CaO 11.7-13.2 MgO 9.4-10.9 Na₂O+K₂O <2 B₂O₃ 0.0-0.5 Fe₂O₃ 0-1.0 SrO 0-1.0 ZnO 0-1.0 Фтор 0-1.0 ТАБЛИЦА 4 Химический состав % по массе SiO₂ 60.0-61.6 TiO₂ 0-2.0 Al₂O₃ 15.6-17.2 CaO 11.7-13.2 MgO 9.4-10.9 Na₂O+K₂O <2 B₂O₃ 0.0-0.2 Fe₂O₃ 0-1.0 SrO 0-1.0 ZnO 0-1.0 Фтор 0-1.0

Кроме того, в композиции стекла могут присутствовать примеси или включения, которые не оказывают отрицательного влияния на стекла или волокна. Эти примеси попадают в стекло как примеси в сырье или они могут быть продуктами химической реакции расплавленного стекла с компонентами печи. Неограничивающие примеры примесей включают калий, железо, цинк, стронций и барий, которые присутствуют в виде оксидов, а также фтор и хлор.

Вязкость композиции стекла обычно определяется величиной log 3 температуры. Значение log 3 температуры - это та температура, при которой расплавленная композиция стекла достигает вязкости 1000 пуаз (т.е. грубо говоря, вязкости волокнообразования), причем вязкость определяют измерением крутящего момента, необходимого для вращения цилиндра, погруженного в расплавленное стекло, согласно ASTM C965. Понижение температуры волокнообразования уменьшает производственные затраты, т.к. продлевает срок службы фильерной пластины, повышает производительность и уменьшает расход энергии. При понижении log 3 температуры фильера работает при более низкой температуре и не так быстро деформируется. Деформации подвергаются входные отверстия фильер, в которых длительное время поддерживается повышенная температура. При понижении log 3 температуры уменьшается скорость износа фильер и в результате срок их службы увеличивается. Таким образом можно понизить производственные затраты на получение стекловолокна. В настоящем изобретении композиция стекла имеет величину log 3 температуры менее примерно 1405°С. В приведенных примерах величина log 3 температуры составляет от примерно 1285°С до примерно 1405°С или от примерно 1285°С до примерно 1320°С. Согласно ASTM C829, температура ликвидуса композиции стекла - это температура, ниже которой в расплавленном веществе, которое выдерживают при этой температуре в течение 16 час, появляется первый кристалл. Кроме того, температура ликвидуса является наиболее высокой температурой, при которой во время охлаждения расплава стекла может происходить расстекловывание. При всех температурах выше температуры ликвидуса стекло полностью расплавлено. Желательно, чтобы температура ликвидуса предлагаемой композиции была не выше примерно 1330°С и находилась в интервале от примерно 1190°С до примерно 1330°С или от примерно 1190°С до примерно 1235°С.

Разность между log 3 температурой и температурой плавления обозначена как «ΔT». Если ΔT слишком мала, расплавленное стекло может закристаллизоваться в волокнообразующем аппарате, что вызовет остановку производственного процесса. Желательно, чтобы ΔT была максимально большой при данной величине формовочной вязкости. Более высокая величина ΔT обеспечивает лучшую гибкость во время волокнообразования и помогает избежать расстекловывания как в системе распределения стекла, так и волокнообразующем аппарате. Кроме того, большая величина ΔT снижает стоимость производства стекловолокна за счет увеличения срока службы фильеры и уменьшения чувствительности процесса формирования. Предлагаемая композиция может иметь величину ΔT до примерно 135°С и в разных примерных вариантах от примерно 60°С до примерно 135°С или от примерно 75°С до 105°С. В некоторых примерах величина ΔT больше примерно 60°С.

Другим важным свойством является удельный модуль. Желательно, чтобы удельный модуль был максимально высоким, что обеспечивает легкость композитного материала и повышает устойчивость конечного изделия. Удельный модуль является важным параметром в тех случаях, когда важна жесткость изделия, например, лопастей ветряных электростанций и аэрокосмических конструкций. Стекло предлагаемой композиции имеет удельный модуль по меньшей мере 3.24×10⁶ м или от примерно 3.24×10⁶ м до примерно 3.43×10⁶ м. В примерных вариантах стекло имеет удельный модуль от 3.39×10⁶ м до примерно 3.43×10⁶ м.

Предлагаемое стекло характеризуется таким же удельным модулем, прочностью и величиной ΔT, как традиционные литийсодержащие композиции R-стекла. Таким образом, композиция по настоящему изобретению пригодна для изготовления востребованных в промышленности R-стекловолокон и изделий из R-стекловолокна при том, что затраты на производство волокон уменьшаются благодаря исключению из композиции дорогостоящего лития и использованию традиционных огнеупорных материалов для плавления компонентов композиции.

В целом волокна по настоящему изобретению можно получить путем смешения ингредиентов сырья и перемешивания компонентов обычным способом в соответствующих количествах для достижения нужного массового соотношения в конечной композиции. Например, компоненты можно получить из подходящих ингредиентов или сырья, которые включают, но не ограничиваются этим, песок или пирофиллит как источник SiO₂, известняк, негашеную известь, волластонит или доломит как источник СаО, каолин, оксид алюминия или пирофиллит как источник Al₂O₃ и доломитовую негашеную известь, брусит, энстатит, тальк, обожженный магнезит или магнезит как источник MgO. В качестве источника одного или нескольких необходимых оксидов можно также использовать стеклобой. Порцию смеси расплавляют в традиционной огнеупорной печи или плавильной печи и полученное расплавленное стекло пропускают через форкамеру и фильеры (например, фильеры из платинового сплава), помещенные внизу форкамеры. Рабочую температуру стекла в печи, форкамере и фильере выбирают такими, чтобы обеспечить необходимую вязкость стекла, и поддерживают их подходящими способами, например, с помощью контрольных устройств. Предпочтительно, чтобы температура на переднем конце плавильной печи для уменьшения или предотвращения расстекловывания регулировалась автоматически. Для формования стекловолокна расплавленное стекло затем протягивают через дырки или отверстия в дне или верхней плите фильеры. Потоки расплавленного стекла, протекающие через отверстия фильеры, разделяются на нити путем наматывания жгута, образовавшегося из множество отдельных нитей, на формующую трубку на вращающейся втулке обмоточной машины.

Далее волокна можно обработать традиционным способом в зависимости от предполагаемого применения. Например, стекловолокно можно замаслить с помощью композиции для замасливания, известной специалистам в данной области. Композиция для замасливания никоим образом не ограничена, и для стекловолокна пригодны различные композиции для замасливания. Замасленные волокна можно использовать для армирования субстратов, таких как различные пластики, когда конечному продукту нужно придать прочность и жесткость, равную или превосходящую соответствующие параметры для продуктов из традиционного R-стекла. Такие виды применения включают, но не ограничиваются этим, стеклоткань для изготовления лопастей ветряных электростанций, бронированной обшивки и аэрокосмических структур.

После общего описания изобретения можно достичь более глубокого понимания с помощью приведенных ниже конкретных примеров, предназначенных только для иллюстрации и не претендующих на то, чтобы быть полностью включающими или ограничивающими, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Композиции стекла, не содержащего лития

Композиции стекла согласно настоящему изобретению получали путем смешения химически чистых компонентов в соотношениях, необходимых для достижения конечной композиции стекла с массовым содержанием оксидов, приведенным в таблицах 5-8. Исходное сырье плавили в платиновом тигле в электрической печи при температуре 1620°С в течение 3 часов. Формовочную вязкость (т.е. log 3 температуру) определяли методом вращающегося цилиндра по ASTM C965. Температуру ликвидуса определяли, выдерживая стекло при градиенте температуры в лодочке из платинового сплава в течение 16 час (ASTM C829). ΔТ рассчитывали как разность между температурой, при которой вязкость стекла составляла 1000 пуаз, и температурой ликвидуса. Скорость звука определяли волоконно-акустическим методом, при котором звуковая волна распространяется вдоль волокна. Модуль рассчитывали из соотношения между скоростью звука, плотностью и модулем Юнга. Плотность определяли способом Архимеда. Наконец, удельный модуль рассчитывали из модуля Юнга и измеренного значения плотности.

Пример 1, представленный в таблице 5, относится к традиционному литийсодержащему R-стеклу. Для сравнения включили композицию и свойства этого литийсодержащего R-стекла.

ТАБЛИЦА 5 Химический состав Оп.1 (масс.%) Оп.2 (масс.%) Оп.3 (масс.%) Оп.4 (масс.%) Оп.5 (масс.%) Оп.6 (масс.%) Оп.7 (масс.%) Оп.8 (масс.%) SiO₂ 60.15 60.57 60.18 60.18 60.18 60.18 60.18 60.18 TiO₂ 0.30 0.4 1.00 0.00 0.50 0.50 0.50 0.00 Al₂O₃ 16.27 16.34 17.15 17.15 17.15 17.15 17.15 17.15 CaO 13.61 12.65 12.24 12.24 12.24 12.24 12.24 12.24 MgO 8.10 9.95 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 Na₂O 0.31 0.03 0.00 0.00 0.50 0.00 0.00 0.00 Li₂O 0,75 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 K₂O 0.20 0.00 0.00 1.00 0.00 0.50 0.00 0.50 Fe₂O₃ 0.29 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.50 B₂O₃ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00                   Свойство                 Log 3 темп. (°C) 1269 1299 1304 1318 1304 1312 1308 1317 Темп. ликвидуса (°С) 1187 1196 1229 1235 1223 1233 1221 1234 ΔT (°C) 82 103 75 84 81 79 88 83 Модуль (ГПа) 87.5 87.7 87.5 86.3 87.4 87.0 87.5 86.9 Плотность (г/см³) 2.610 2.621 2.619 2.603 2.615 2.612 2.620 2.611 Удельный модуль (МХ10⁶) 3.42 3.41 3,41 3.38 3.41 3.39 3.41 3.39 Прочность (МПа)                

ТАБЛИЦА 6 Химический состав Оп.9 (масс.%) Оп.10 (масс.%) Оп.11 (масс.%) Оп.12 (масс.%) Оп.13 (масс.%) Оп.14 (масс.%) Оп.15 (масс.%) Оп.16 (масс.%) SiO₂ 60.93 60.93 60.93 60.93 60.93 60.93 60.93 60.93 TiO₂ 0.25 LOO 0.00 0.00 0.50 0.50 0.50 0.00 Al₂O₃ 15.65 15.65 15.65 15.65 15.65 15.6 15.65 15.65 CaO 12.24 12.24 12.24 12.24 12.24 12.24 12.24 12.24 MgO 10.18 10.18 10.18 10.18 10.18 10.18 10.18 10.18 Na₂O 0.25 0.00 1.00 0.00 0.50 0.00 0.00 0.00 Li₂O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 K₂O 0.25 0.00 0.00 1.00 0.00 0.50 0.00 0.50 Fe₂O₃ 0,25 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 0.50 0.50 B₂O₃ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00                   Свойство                 Log 3 темп. (°C) 1301 1298 1294 1308 1299 1306 1299 1306 Темп. ликвидуса (°С) 1224 1209 1223 1232 1216 1229 1220 1216 ΔT (°C) 77 89 72 76 83 77 79 90 Модуль (ГПа) 87.0 87.1 86.7 85.8 87.1 86.6 87.4 86.7 Плотность (г/см³) 2.615 2.619 2.61 2.603 2.615 2.612 2.612 2.622 Удельный модуль (МХ10⁶) 3.39 3.39 3,39 3.36 3.40 3.38 3.40 3.38 Прочность (МПа)                

ТАБЛИЦА 7 Химический состав Оп.17 (масс.%) Оп.18 (масс.%) Оп.19 (масс.%) Оп.20 (масс.%) Оп.21 (масс.%) Оп.22 (масс.%) Оп.23 (масс.%) Оп.24 (масс.%) SiO₂ 60.01 60.01 60.01 60.01 60.01 60.61 60.53 60.57 TiO₂ 0.2S 1.00 0,00 0.00 0.00 0.42 0.33 0.40 Al₂O₃ 16.02 16.02 16.02 16.02 16.02 16.32 16.26 16.34 CaO 12.96 12.96 12.96 12.96 12.96 11.36 11.09 12.65 MgO 10.01 10.01 10.01 10.01 10,01 11.18 11.18 9.95 Na₂O 0.25 0.00 1.00 0.00 0.00 0.03 0.05 0.03 Li₂O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 K₂O 0.25 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00 0.23 0.00 Fe₂O₃ 0.25 0.00 0.00 0.00 1.00 0.06 0.32 0.06 B₂O₃ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00                   Свойство                 Log 3 темп. (°С) 1290 1289 1287 1298 1291 1300 1301 1308 Темп. ликвидуса (°С) 1216 1213 1199 1219 1212 1233 1235 1220 ΔT (°C) 88 88 88 86 87 88 87 87 Модуль (ГПа) 87.1 87.6 87.1 85.6 87.5 88.2 88.1 87.3 Плотность (г/см³) 2.628 2.632 2.624 2.619 2.63 2.619 2.618 2.606 Удельный модуль (МХ10⁶) 3.38 3.39 3.38 3.33 3.38 3.43 3.43 3,42 Прочность (МПа)           4187 4331 4237

ТАБЛИЦА 8 Химический состав Оп.25 (масс.%) Оп.26 (масс.%) Оп.27 (масс.%) Оп.28 (масс.%) Оп.29 (масс.%) Оп.30 (масс.%) Оп.31 (масс.%) Оп.32 (масс.%) Оп.33 (масс.%) SiO₂ 60.57 60.57 60.57 60.57 60.57 59.57 60.57 60.57 59,57 TiO₂ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Al₂O₃ 16.34 16.34 16.34 16.34 16.34 16.34 16.34 16.34 16,34 CaO 12.2 11.75 12.65 12.2 11.75 12.65 11.65 11.65 12.65 MgO 10.4 10.85 9.95 10.4 10.85 9.95 9.95 9.95 9.95 Na₂O 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 Li₂O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 0.00 0,00 K₂O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Fe₂O₃ 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 B₂O₃ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00 0.00 SrO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00 ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 Фтор 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 Log 3 темп. (°C) 1303 1301 1299 1300 1298 1288 1307 1307 1284                     Свойство                   Темп. ликвидуса (°C) 1226 1229 1196 1220 1232 1211 1218 1220 1210 ΔT (°C) 77 72 104 80 66 77 89 86 75 Модуль (ГПа) 88.1 88.0 87.7 88.1 88.0 86.4 86.8 87.4 87.1 Плотность (г/см³) 2.620 2.618 2.621 2.62 2.618 2.617 2.624 2.627 2.623 Удельный модуль (МХ10⁶) 3.43 3.43 3.41 3,43 3.43 3.36 3.37 3.39 3.38 Прочность (МПа)     4220     4316 4282 4357 4233

Из таблиц 5-8 можно сделать вывод, что композиции стекла в примерах 2-33 характеризуются значениями формовочной вязкости и температуры ликвидуса, которые позволяют получать стекло в огнеупорной печи без включения лития в композицию. Кроме того, исключение лития из композиции стекла значительно снижает стоимость стекла, т.к. для приготовления смеси становятся не нужными весьма дорогостоящие сподумен и карбонат лития. Многие композиции, приведенные в таблицах 5-8, имеют такой же удельный модуль, как у производимого промышленностью R-стекла, композиция которого включает литий, или даже удельный модуль превосходит известные значения (в частности в примере 1). Предлагаемое стекло имеет прочность, равную или повышенную по сравнению с традиционными литийсодержащими композициями R-стекла.

Пример 2: Литийсодержащие стекла

Для сравнения с предлагаемыми композициями стекла исследовали литийсодержащие стекла. В таблицах 9 и 10 представлены значения log 3 температуры, температуры плавления, ΔT, модуля, плотности и удельного модуля для каждой литийсодержащей композиции стекла.

ТАБЛИЦА 9 Химический состав Оп.34 (масс.%) Оп.35 (масс.%) Оп.36 (масс.%) Оп.37 (масс.%) Оп.38 (масс.%) Оп.39 (масс.%) Оп.40 (масс.%) Оп.41 (масс.%) Оп.42 (масс.%) Оп.43 (масс.%) SiO₂ 60.51 58.50 58.57 61.32 58.67 58,61 58.75 58.77 58.65 59.29 TiO₂ 0.16 1.69 0.03 0.03 1.57 1.57 1.57 0.48 0.49 0.95 Al₂O₃ 16.28 14.75 17.55 18.18 17.0 15.96 17.42 17,35 17.40 16.45 СаО 14.10 12.18 12.16 12.66 13.43 13.48 13.50 14.24 13.43 14.08 MgO 7.73 9.93 8.55 5.82 6,34 7.70 7.51 6.36 7.73 6.90 Na₂O 0.77 0.11 0.13 0.32 2.44 0.82 0.80 0.76 0.85 1.27 Li₂O 0.45 2.85 3.01 1.67 0.46 1.85 0.44 2.04 1.44 1.06                       Свойство                     Log 3 темп. (°С) 1283 1143 1185 1286 1275 1203 1269 1217 1236 1251 Темп. ликвидуса (°С) 1233 1190 1165 1225 1223 1184 1245 1197 1253 1198 ΔT (°C) 50 -47 20 61 52 19 24 20 -17 53 Модуль (ГПа) 87 91 91 88 86           Плотность (г/см³) 2.610 2.640 2.613 2.578 2.611 2.630 2.626 2.617 2.620 2.619 Удельный модуль (МХ10⁶) 3.40 3.53 3.53 3.47 3.36          

ТАБЛИЦА 10 Химический состав Оп.44 (масс.%) Оп.45 (масс.%) Оп.46 (масс.%) Оп.47 (масс.%) Оп.48 (масс.%) Оп.49 (масс.%) Оп.50 (масс.%) Оп.51 (масс.%) Оп.52 (масс.%) Оп.53 (масс.%) SiO₂ 59.61 61.40 60.19 58.25 57.42 62.29 60.55 61,52 60.32 61.33 TiO₂ 0.28 0.02 1.36 1.06 0.62 0.51 0.62 0.66 0.62 0.63 Al₂O₃ 16.90 16.86 15.96 15.34 15.25 14.58 15.61 15.98 16.29 16.36 CaO 14.45 12.71 13.55 16.08 15.92 12.76 13.32 12.57 13.46 12.45 MgO 7.16 5.82 7.70 6.85 7.42 8.71 9.12 8.57 8.34 8.25 Na₂O 0.85 0.31 0.82 1,46 0,94 0.16 0.18 0.16 0.28 0.38 Li₂O 0.75 2.89 0:40 0,95 2.43 1.01 0.60 0.54 0.69 0.59                       Свойство                     Log 3 темп. (°C) 1262 1203 1281 1203 1182 1254 1240 1277 1259 1279 Темп. ликвидуса (°C) 1219 1146 1196 1211 1192 1191 1198 1186 1208 1208 ΔT (°C) 43 56 86 -8 -10 63 42 90 51 71 Модуль (ГПа)   88   88   88 89 88 89 87 Плотность (г/см³) 2.619 2.579 2.618 2.649 2.647 2.601 2.619 2.601 2.615 2.585 Удельный модуль (МХ10⁶)   3.48   3.41   3.44 3.45 3.45 3.46 3.43

Из таблиц 9 и 10 следует, что содержание более 1% Li₂O привело к пониженным значениям ΔT по сравнению с величинами, необходимыми для плавления в традиционной огнеупорной печи. Было отмечено, что несколько стекол с содержанием Li₂O около 0.5% действительно характеризуются приемлемыми свойствами для формования и качества продукта; однако стоимость производства этих стекол была бы значительно выше, чем стоимость производства предлагаемых композиций стекла, не содержащего лития, из-за дороговизны литиевого сырья.

Изобретение по данной заявке описано выше как в целом, так и в виде конкретных вариантов. Хотя изобретение было представлено, по мнению авторов, предпочтительными вариантами, специалисты в данной области могут выбрать множество альтернатив в рамках общего описания. Изобретение не ограничено ничем, кроме приведенной ниже формулы.

Изобретение относится к составам стекол для получения стекловолокна. Композиция R-стекла, включающая SiO₂ в количестве 59.0-60.93 мас.%, Al₂O₃ в количестве 14.5-20.5 мас.%, СаО в количестве 11.0-16.0 мас.%, MgO в количестве 5.5-11.5 мас.%, Na₂О в количестве 0.0-4.0 мас.%, TiO₂ в количестве 0.0-2.0 мас.%, B₂O₃ в количестве примерно 0.0-3.0 мас.%, K₂О, Fe₂O₃, ZrO₂ и фтор, каждый в количестве примерно 0.0-1.0 мас.%, а также SrO и ZnO, каждый в количестве примерно 0.0-2.0 мас.%. Технический результат изобретения заключается в получении повышенного модуля Юнга, низкой температуры формования и достаточно большой разности между температурой формования и температурой ликвидуса. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Композиция для изготовления R-стекловолокна, содержащая:
SiO₂ в количестве 59.0-60.93 мас.% от всей композиции,
Al₂O₃ в количестве 15.6-20.5 мас.% от всей композиции,
CaO в количестве 11.0-16.0 мас.% от всей композиции,
MgO в количестве 5.5-11.5 мас.% от всей композиции,
Na₂O в количестве 0.0-4.0 мас.% от всей композиции и
TiO₂ в количестве 0.0-2.0 мас.% от всей композиции,
причем указанная композиция имеет ΔТ по меньшей мере 60°C и температуру волокнообразования от приблизительно 1285°C до приблизительно 1320°C.

2. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере один из следующих компонентов Fe₂O₃ в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от массы всей композиции и B₂O₃ в количестве примерно 0.0-3.0 мас.% от массы всей композиции.

3. Композиция по п. 2, дополнительно содержащая также:
K₂O в количестве примерно 0.0-1.0% мас.% от всей композиции;
SrO в количестве примерно 0.0-2.0% мас.% от всей композиции;
ZnO в количестве примерно 0.0-2.0% мас.% от всей композиции;
ZrO в количестве примерно 0.0-1.0% мас.% от всей композиции;
и
фтор в количестве примерно 0.0-1.0% мас.% от всей композиции.

4. Композиция по п. 1, которая по существу не содержит лития.

5. Композиция по п. 1, которая характеризуется величиной ΔT до примерно 135°C.

6. Композиция по п. 5, которая характеризуется величиной ΔT от примерно 75°C до примерно 105°C.

7. Композиция по п. 1, которая характеризуется величиной log 3 температуры от примерно 1285°C до примерно 1405°C.

8. Композиция по п. 1, которая характеризуется температурой ликвидуса не выше примерно 1330°C.

9. Композиция по п. 1, компоненты которой плавят в плавильной печи из огнеупорного материала.

10. Композиция по п. 1, которая имеет удельный модуль по меньшей мере 3.24×10⁶ метров.

11. Композиция по п. 10, которая имеет удельный модуль от примерно 3.24×10⁶ метров до примерно 3.43×10⁶ метров.

12. Непрерывное R-стекловолокно, полученное из композиции, содержащей:
SiO₂ в количестве 59.0-64.5 мас.% от всей композиции,
Al₂O₃ в количестве 15.6-20.5 мас.% от всей композиции,
CaO в количестве 11.0-13.2 мас.% от всей композиции,
MgO в количестве 9.4-10.9 мас.% от всей композиции,
Na₂O в количестве 0.0-4.0 мас.% от всей композиции и
TiO₂ в количестве 0.0-2.0 мас.% от всей композиции,
причем указанная композиция имеет ΔT по меньшей мере 60°C и причем указанная композиция имеет плотность по меньшей мере 2.606 и 2.638 г/см³.

13. Стекловолокно по п. 12, дополнительно содержащее также по меньшей мере один компонент из следующих:
Fe₂O₃ в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции;
B₂O₃ в количестве примерно 0.0-3.0 мас.% от всей композиции;
K₂O в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции;
SrO в количестве примерно 0.0-2.0 мас.% от всей композиции;
ZnO в количестве примерно 0.0-2.0 мас.% от всей композиции;
ZrO в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции;
и
фтор в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции.

14. Способ получения R-стекловолокна, включающий:
обеспечение расплавленной композиции стекла, содержащей:
SiO₂ в количестве 59.0-60.93 мас.% от всей композиции,
Al₂O₃ в количестве 15.6-20.5 мас.% от всей композиции,
CaO в количестве 11.0-16.0 мас.% от всей композиции,
MgO в количестве 5.5-11.5 мас.% от всей композиции,
Na₂O в количестве 0.0-4.0 мас.% от всей композиции
и
TiO₂ в количестве 0.0-2.0 мас.% от всей композиции,
причем указанная композиция имеет ΔT по меньшей мере 60°C и температуру волокнообразования от приблизительно 1285°C до приблизительно 1320°C, и не содержит Li₂O; и
и протягивание указанной расплавленной композиции стекла через отверстия в фильере с образованием R-стекловолокна.

15. Способ по п. 14, в котором композиция дополнительно включает по меньшей мере один из следующих компонентов: Fe₂O₃ в количестве примерно 0.0-1.0 масс. % от всей композиции и B₂O₃ в количестве примерно 0.0-3.0 мас.% от всей композиции.

16. Способ по п. 14, котором композиция дополнительно включает:
K₂O в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции;
SrO в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции;
ZnO в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции;
ZrO в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции;
и
фтор в количестве примерно 0.0-1.0 мас.% от всей композиции.

17. Способ по п. 14, в котором указанная композиция имеет ΔТ до примерно 135°C.

18. Способ по п. 14, в котором указанная композиция имеет удельный модуль по меньшей мере 3.24×10⁶ метров.

19. Способ по п. 14, в котором указанная композиция имеет log 3 температуру от примерно 1285°C до примерно 1405°C.

20. Способ по п. 14, дополнительно включающий:
плавление компонентов указанной композиции в плавильной печи из огнеупорного материала.