Связующая композиция, изделие и способ производства изделия Российский патент 2020 года по МПК C08K5/53 C08K7/02 C08L77/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к связующей композиции, включающей полилизин, изделию, скрепленному термореактивным отверждением связующей композиции, и способу производства изделия.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Изделия, такие как изоляция из нетканого волокна и фанера, производят путем формования смеси связующего вещества, такого как мочевиноформальдегидная смола (МФ смола) или фенолформальдегидная смола (ФФ смола), и базового материала, такого как волокно или древесные опилки, и термического отверждения смеси. Традиционные связующие вещества получают из ископаемого топлива, и в процессе производства связующих веществ и даже после производства изделий они испускают вредные летучие органические соединения (ЛОС), такие как формальдегид. Таким образом, было проведено исследование связующих веществ, которое привело к получению последних с превосходными физическими свойствами без использования ископаемого топлива и выделения вредных веществ.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

Предложена связующая композиция природного происхождения, обладающая превосходными физическими свойствами, без выделения вредных летучих органических соединений, таких как формальдегид.

РЕШЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ

Согласно аспекту настоящего изобретения связующая композиция содержит: полилизин; и по меньшей мере один восстанавливающий сахар или его производное, причем спектр ¹Н ЯМР полилизина содержит первый пик в области от 3,2 ч. на млн. до 3,4 ч. на млн. и второй пик в области от 3,8 ч. на млн. до 4,0 ч. на млн., причем отношение (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика составляет от 70:30 до 98:2.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1 показывает химическую структуру полилизина, используемого в примере 1 и включающего повторяющееся звено лизина, в котором в полимеризации участвует находящаяся в α-положении аминогруппа, и повторяющееся звено, в котором в полимеризации участвует находящаяся в ε-положении аминогруппа; и его спектр ¹Н ЯМР.

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий изменение рН во времени для водных растворов, содержащих термоотвержденные связующие композиции, изготовленные согласно примерам 1-4, соответственно.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Идея изобретения, описанная ниже, позволяет осуществить различные изменения и многочисленные воплощения, и частные воплощения будут показаны в графических материалах и детально раскрыты в описании изобретения. Однако данные воплощения не имеют целью ограничить изобретение до конкретных практических условий, и должно быть принято во внимание, что все модификации, эквиваленты или изменения, которые не отклоняются от сути и технического объема изобретения, являются включенными в изобретение.

Термины, использованные в настоящем описании, используются только для описания частных воплощений и не имеют целью ограничить изобретение. Выражения, используемые в форме единственного числа, также включают в себя выражения в форме множественного числа, если только не присутствует другое явное значение из контекста. Такие термины, как «содержать», «иметь» и тому подобные при использовании в настоящем описании имеют целью указание существования признаков, чисел, операций, компонентов, частей, элементов, материалов или их комбинаций, раскрытых в описании, и не имеют целью препятствовать возможности существования или добавления одного или более признака, числа, операции, компонента, части, элемента, материала или их комбинации. В настоящем описании знак «/» может быть интерпретирован как «и» или «или» в зависимости от ситуации.

По ходу описания будет понятно, что хотя термины «первый», «второй» и так далее могут быть использованы для описания различных компонентов, указанные компоненты не должны быть ограничены этими терминами. Указанные термины служат только для того, чтобы отличить один компонент от другого.

В дальнейшем связующая композиция будет описана более детально согласно примеру воплощения.

Связующая композиция согласно воплощению содержит: полилизин; и по меньшей мере один восстанавливающий сахар или его производное, причем спектр ¹Н ЯМР полилизина содержит первый пик в области от 3,2 ч. на млн. до 3,4 ч. на млн. и второй пик в области от 3,8 ч. на млн. до 4,0 ч. на млн., причем отношение (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика составляет от 70:30 до 98:2. Таким образом, прочность и водостойкость нерастворимого в воде полимера, которым является термоотвержденная связующая композиция, может быть улучшена. Кроме того, связующая композиция и ее термоотвержденная форма, являющаяся нерастворимым в воде полимером, могут быть экологически безопасными, поскольку не испускают вредные летучие органические соединения, такие как формамид. В спектре ¹Н ЯМР полилизина отношение (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика может составлять от 75:25 до 98:2, от 80:20 до 98:2, от 85:15 до 98:2, от 90:10 до 98:2 или от 95:5 до 98:2. Полилизин содержит один вид полилизина или смесь двух или более видов полилизина.

Содержание полилизина может составлять от 15 до 60 масс. ч., от 25 до 60 масс. ч., от 35 до 60 масс. ч., от 40 до 60 масс. ч., от 15 до 50 масс. ч., от 25 до 50 масс. ч., от 35 до 50 масс. ч., от 40 до 50 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. содержания твердых веществ связующей композиции. Когда содержание полилизина слишком низкое, избыток непрореагировавших остатков восстанавливающего сахара может ухудшить физические свойства изделия, произведенного с использованием связующей композиции. Когда содержание полилизина слишком высокое, связующая композиция отверждается не полностью, что приводит к ухудшению физических свойств изделия, произведенного с использованием связующей композиции.

В частности, полилизин может представлять собой конденсационный полимер по меньшей мере одного вещества, выбранного из L-лизина и DL-лизина.

В частности, полилизин может представлять собой L-полилизин, полученный полимеризацией только L-лизина. Также, полилизин может представлять собой DL-полилизин, полученный полимеризацией только DL-лизина. Другим примером полилизина может быть полилизин, полученный полимеризацией как L-лизина, так и DL-лизина в качестве мономеров.

Относительно водостойкости, полилизин, полученный полимеризацией только DL-лизина в качестве мономера, может быть более подходящим, чем полилизин, полученный полимеризацией только L-лизина в качестве мономера.

Молекулярная масса полилизина может составлять 4000 г/моль или более, 5000 г/моль или более, 6000 г/моль или более, 7000 г/моль или более, 8000 г/моль или более, 9000 г/моль или более или 10000 г/моль или более.

Например, молекулярная масса полилизина может быть от 4000 г/моль до 100000 г/моль, от 5000 г/моль до 90000 г/моль, от 6000 г/моль до 80000 г/моль, от 7000 г/моль до 70000 г/моль, от 8000 г/моль до 60000 г/моль, от 9000 г/моль до 50000 г/моль или от 10000 г/моль до 50000 г/моль. Молекулярная масса полилизина может быть определена гель-проникающей хроматографией (ГПХ) как значение, измеренное относительно полиэтиленгликоля/полиэтиленоксида (ПЭГ/ПЭО) в качестве стандартного образца.

Полилизин может представлять собой продукт, полученный поликонденсацией лизина, которую проводят в течение от 6 до 48 часов при температуре от 130°С до 150°С.

Альфа (α) в полилизине представляет собой повторяющееся звено, в котором в полимеризации участвует аминогруппа, присоединенная к углероду в α-положении лизина, а эпсилон (ε) в полилизине представляет собой повторяющееся звено, в котором в полимеризации участвует аминогруппа, присоединенная к углероду в ε-положении.

Композиционное отношение альфа (α): эпсилон (ε) в полилизине определяется отношением площади (А) первого пика, находящегося в области от 3,2 ч. на млн. до 3,4 ч. на млн., полученного от метановой группы (-СН) повторяющегося звена, в котором в полимеризации участвует аминогруппа, присоединенная в α-положении, к площади (В) второго пика, находящегося в области от 3,8 ч. на млн. до 4,0 ч. на млн., полученного от метановой группы (-СН) повторяющегося звена, в котором в полимеризации участвует аминогруппа, присоединенная в ε-положении, в спектре ¹Н ЯМР полилизина.

При этом отношение (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР полилизина можно регулировать путем управления условиями реакции конденсации полилизина.

Если в полилизине увеличивается содержание повторяющегося звена, в котором аминогруппа присоединена в α-положении лизина, то есть повторяющегося звена α-полилизина, то может увеличиться площадь (А) первого пика, находящегося в области от 3,2 ч. на млн. до 3,4 ч. на млн. Также, если в полилизине увеличивается содержание повторяющегося звена, в котором аминогруппа присоединена в ε-положении лизина, то есть повторяющегося звена ε-полилизина, то может увеличиться площадь (В) второго пика, находящегося в области спектра ¹Н ЯМР полилизина от 3,8 ч. на млн. до 4,0 ч. на млн.

Восстанавливающий сахар или его производное может содержать по меньшей мере одну группу, выбранную из альдегидной группы и кетонной группы. В связи с тем, что восстанавливающий сахар содержит по меньше мере одну группу, выбранную из альдегидной группы и кетонной группы, альдегидная группа и/или кетонная группа может реагировать с аминогруппой полилизина с образованием иминной связи в процессе термического отверждения связующей композиции, содержащей восстанавливающий сахар. Кроме того, такая иминная связь может реагировать с гидроксильной группой другого восстанавливающего сахара, подлежащего отверждению, и механизм отверждения может представлять собой необратимую реакцию.

Содержание восстанавливающего сахара или его производного может составлять от 40 до 85 масс. ч., от 40 до 75 масс. ч., от 40 до 65 масс. ч., от 40 до 60 масс. ч., от 50 до 85 масс. ч., от 50 до 75 масс. ч., от 50 до 65 масс. ч. или от 50 до 60 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. содержания твердых веществ связующей композиции. Когда содержание восстанавливающего сахара слишком высокое, непрореагировавшие остатки восстанавливающего сахара могут ухудшить физические свойства изделия, произведенного с использованием связующей композиции. Когда содержание восстанавливающего сахара слишком низкое, связующая композиция может быть отверждена не полностью, что приводит к ухудшению физических свойств изделия, произведенного с использованием связующей композиции.

Восстанавливающий сахар может представлять собой моносахариды и дисахариды, такие как мальтоза, фруктоза, галакотза, лактоза, гентиобиоза, рутиноза, глюкоза и ксилоза или их любая комбинация, при этом восстанавливающий сахар не обязательно ограничен указанными вариантами, пока восстанавливающий сахар не отступает от назначения данного изобретения.

В частности, например, восстанавливающий сахар может представлять собой глюкозу, ксилозу или их любую комбинацию.

Кроме того, когда вопрос касается прочности и водостойкости, восстанавливающий сахар может включать глюкозу. В связующей композиции содержание твердых веществ может составлять от 15 до 80 масс. ч., от 15 до 75 масс. ч., от 15 до 70 масс. ч., от 15 до 65 масс. ч., от 15 до 60 масс. ч. или от 15 до 55 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. связующей композиции. В связующей композиции полилизин и восстанавливающий сахар являются твердыми веществами, а компоненты, которые не являются твердыми, могут представлять собой воду в качестве разбавителя. Когда содержание твердых веществ слишком высоко, возрастает вязкость связующей композиции, что приводит к ухудшению обрабатываемости, и содержание связующего вещества в изделии, произведенном с использованием связующей композиции, может быть чрезмерно высоким. Когда содержание твердых веществ слишком низко, для удаления воды может быть поглощена избыточная энергия.

Связующая композиция может также содержать по меньшей мере одну добавку. Добавка может представлять собой, без ограничения, гидрофобную добавку для повышения водостойкости термоотвержденного материала, ингибитор коррозии для предотвращения коррозии термоотвержденного материала, пылезащитное масло для уменьшения значения пылеобразования термоотвержденного материала, буфер для регулирования рН термоотвержденного материала, связывающий агент для улучшения адгезии связующей композиции, а также может быть использована любая другая добавка, доступная в данной области техники, для улучшения физических свойств связующей композиции и термоотвержденного материала. Содержание каждой из добавок может быть от 0,1 до 10 масс. ч., от 0,1 до 8 масс. ч., от 0,1 до 6 масс. ч., от 0,1 до 5 масс. ч., от 0,1 до 4 масс. ч., от 0,1 до 3 масс. ч., от 0,1 до 2 масс. ч., от 0,1 до 1 масс. ч. или от 0,1 до 0,5 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. суммарного содержания полилизина и восстанавливающего сахара, причем содержание добавок не обязательно ограничено вышеуказанными значениями и может быть отрегулировано в зависимости от требуемых физических свойств.

Изделие согласно другому воплощению изобретения скрепляют термоотвержденным материалом вышеописанной связующей композиции. Термоотвержденный материал вышеописанной связующей композиции, как водонерастворимый полимер, прочно связывает материалы изделия друг с другом, улучшая прочность и водостойкость изделия.

Изделие, скрепленное термоотвержденным материалом связующей композиции, может обладать коэффициентом расширения по толщине при поглощении воды, измеренным методом согласно Корейскому промышленному стандарту KSF3200, составляющим 40% или менее, 38% или менее, 36% или менее, 34% или менее, 33% или менее, 30% или менее, 25% или менее, 20% или менее, 15% или менее или 12% или менее. Изделие, скрепленное термоотвержденным материалом связующей композиции, может обладать превосходной водостойкостью. Более того, изделие, скрепленное термоотвержденным материалом связующей композиции, может обладать прочностью внутреннего сцепления, измеренной методом согласно KSF3200, составляющей 1,4 Н/мм² или более, 1,5 Н/мм² или более, 1,6 Н/мм² или более, 1,7 Н/мм² или более, 1,8 Н/мм² или более, 1,9 Н/мм² или более или 2,0 Н/мм² или более. Изделие, скрепленное термоотвержденным материалом связующей композиции, может обладать превосходной прочностью внутреннего сцепления. Изделие, скрепленное термоотвержденным материалом связующей композиции, может быть, не ограничиваясь этим, изоляцией или фанерой, а также могут быть использованы любые другие изделия, скрепленные в определенной форме с использованием связующей композиции.

Способ производства изделия согласно другому воплощению изобретения включает: изготовление вышеописанной связующей композиции; и термическое отверждение связующей композиции при температуре 120°С или выше. Изделие, произведенное вышеописанным способом, обладает превосходной водостойкостью и прочностью.

Согласно способу производства изделия связующая композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один материал, выбранный из волокнистого материала и порошкового материала.

Волокнистый материал может представлять собой, без ограничения, совокупность коротких волокон, таких как неорганические волокна, например, минеральная вата, стекловата и керамическое волокно, природные волокна и волокна, полученные из синтетических смол, а также могут быть использованы любые другие волокнистые материалы, доступные в данной области техники. Порошковый материал может представлять собой, без ограничения, древесный порошок, а также могут быть использованы любые другие порошковые материалы, доступные в данной области техники.

Когда смесь связующей композиции, к которой также добавляют по меньшей мере один материал из волокнистого материала и порошкового материала, термически отверждают при температуре 120°С или выше, волокна или порошок при этом связываются друг с другом термоотвержденным материалом связующей композиции. Температура термообработки для термического отверждения может быть в диапазоне от 120 до 300°С, от 130 до 250°С, от 140 до 200°С или от 150 до 180°С. Когда температура термообработки слишком низкая, термическое отверждение может пройти не полностью. Когда температура термообработки слишком высокая, переотверждение может вызвать высвобождение частиц пыли. Время термообработки для термического отверждения может быть от 1 до 60 минут, от 5 до 40 минут, от 10 до 30 минут или от 12 до 18 минут. Когда время термообработки слишком короткое, термическое отверждение может пройти не полностью. Когда время термообработки слишком долгое, переотверждение может вызвать высвобождение частиц пыли. Связующая композиция может быть использована в качестве клеящего материала с превосходными физическими свойствами, такими как водостойкость и прочность, поскольку водонерастворимые полимеры образуются из связующей композиции термическим отверждением при температуре 120°С или выше посредством различных реакций отверждения, таких как реакция Майяра между альдегидными/кетонными группами восстанавливающего сахара и аминогруппами полилизина.

Физические свойства и форма полученного изделия могут быть отрегулированы путем осуществления прессования и формования одновременно или последовательно в течение термического отверждения. Величина давления или время прессования особенно не ограничены и могут быть отрегулированы в соответствии с необходимой плотностью или внешним видом изделия.

ПРИМЕРЫ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В дальнейшем изобретение будет описано более детально с отсылкой к последующим примерам и сравнительным примерам. Однако данные примеры показаны только для целей демонстрации, и нельзя делать вывод об ограничении притязаний изобретения этими примерами.

Пример 1

3,42 г L-полилизина, полученного термической поликонденсацией L-лизина в качестве мономера при 150°С в течение 48 часов, и 3,42 г глюкозы растворили в 38,86 г дистиллированной воды для изготовления связующей композиции (содержание твердых веществ 15% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:1 масс./масс.). 2 г связующей композиции нанесли на фильтровальную бумагу, помещенную в прибор для анализа влажности (Moisture Balance), и грели при 160°С в течение 15 минут. На фильтровальной бумаге образовался коричневый водонерастворимый полимер, который являлся термоотвержденным материалом связующей композиции.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль. Как показано на спектре ¹Н ЯМР на фиг. 1, при снятии ЯМР спектра с разрешением в 400 МГц с использованием оксида дейтерия (D₂O) в качестве растворителя, отношение (А:В) площади (А) первого пика, находящегося в области от 3,2 ч. на млн. до 3,4 ч. на млн., полученного от метановой группы (-СН, углерод «с» на фиг. 1) повторяющегося звена, в котором в полимеризации участвует аминогруппа, присоединенная к углероду в α-положении, к площади (В) второго пика, находящегося в области от 3,8 ч. на млн. до 4,0 ч. на млн., полученного от метановой группы (-СН, углерод «а» на фиг. 1) повторяющегося звена, в котором в полимеризации участвует аминогруппа, присоединенная к углероду в ε-положении, составляло 9:1. На фиг. 1 первый пик обозначен как «с» и второй пик обозначен как «а».

Молекулярная масса полилизина была определена гель-проникающей хроматографией (ГПХ) как значение, измеренное относительно ПЭГ/ПЭО в качестве стандартного образца.

Пример 2

Связующую композицию (содержание твердых веществ 15% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:3 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 1,72 г L-полилизина и 5,14 г глюкозы растворили в 38,86 г дистиллированной воды.

2 г связующей композиции нанесли на фильтровальную бумагу, помещенную в прибор для анализа влажности, и грели при 160°С в течение 15 минут. На фильтровальной бумаге образовался коричневый водонерастворимый полимер, который является термоотвержденным материалом связующей композиции.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль.

Пример 3

Связующую композицию (содержание твердых веществ 15% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:5 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 1,71 г L-полилизина и 8,58 г глюкозы растворили в 58,28 г дистиллированной воды. 2 г связующей композиции нанесли на фильтровальную бумагу, помещенную в прибор для анализа влажности, и грели при 160°С в течение 15 минут. На фильтровальной бумаге образовался коричневый водонерастворимый полимер, который является термоотвержденным материалом связующей композиции.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль.

Пример 4

Связующую композицию (содержание твердых веществ 15% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:10 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 0,8 г L-полилизина и 8 г глюкозы растворили в 49,30 г дистиллированной воды. 2 г связующей композиции нанесли на фильтровальную бумагу, помещенную в прибор для анализа влажности, и грели при 160°С в течение 15 минут. На фильтровальной бумаге образовался коричневый водонерастворимый полимер, который является термоотвержденным материалом связующей композиции.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль.

Пример 5

Связующую композицию (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:1 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 12,22 г L-полилизина и 12,22 г глюкозы растворили в 24,44 г дистиллированной воды.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль, причем данные значения являются такими же, как в примере 1.

Пример 6

Связующую композицию (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:3 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 6,11 г L-полилизина и 18,33 г глюкозы растворили в 20,5 г дистиллированной воды.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль, причем данные значения являются такими же, как в примере 1.

Пример 7

Связующую композицию (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:0,5 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 15,27 г L-полилизина и 7,64 г глюкозы растворили в 22,91 г дистиллированной воды.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль, причем данные значения являются такими же, как в примере 1.

Пример 8

Связующую композицию (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:1 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 14,14 г полилизина и 14,14 г глюкозы растворили в 28,28 г дистиллированной воды, причем полилизин представлял собой смесь L-полилизина по примеру 1 и коммерчески доступного ε-полилизина (производство Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ltd.).

Полилизин обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 7:3, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль.

Пример 9

Связующую композицию (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:5 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 30 г L-полилизина и 150 г глюкозы растворили в 360 г дистиллированной воды и затем перемешивали при 80°С в течение 1,5 часов.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль, причем данные значения являются такими же, как в примере 1.

Пример 10

Связующую композицию (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:ксилоза=1:5 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 30 г L-полилизина и 150 г ксилозы растворили в 360 г дистиллированной воды и затем перемешивали при 80°С в течение 1,5 часов.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹H ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль, причем данные значения являются такими же, как в примере 1.

Пример 11

Связующую композицию (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:1 масс.) изготовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что 30 г L-полилизина и 30 г глюкозы растворили в 60 г дистиллированной воды.

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль, причем данные значения являются такими же, как в примере 1.

Пример 12

30 г DL-полилизина, полученного термической поликонденсацией с использованием DL-лизина в качестве мономера при 150°С в течение 48 часов, и 30 г глюкозы растворили в 60 г дистиллированной воды для изготовления связующей композиции (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение DL-полилизин:глюкоза=1:1 масс).

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 9:1, среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 6000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) примерно 8000 г/моль, причем данные значения являются такими же, как в примере 1.

Сравнительный пример 1

100 масс. ч. древесного волокна использовали без связующего материала. Сравнительный пример 2

16,5 г полилизина и 16,5 г глюкозы растворили в 33 г дистиллированной воды для изготовления связующей композиции (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:1 масс).

Полилизин представлял собой смесь L-полилизина по примеру 1 и коммерчески доступного ε-полилизина (производство Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ltd.) и обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 5:5.

Сравнительный пример 3

18,3 г полилизина и 18,3 г глюкозы растворили в 36,6 г дистиллированной воды для изготовления связующей композиции (содержание твердых веществ 50% масс. и отношение полилизин:глюкоза=1:1 масс).

Полилизин представлял собой смесь L-полилизина по примеру 1 и коммерчески доступного ε-полилизина (производство Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ltd.) и обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 3:7.

Сравнительный пример 4

16 г коммерчески доступного ε-полилизина (производство Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ltd.) и 16 г глюкозы растворили в дистиллированной воде для изготовления связующей композиции (содержание твердых веществ 50% масс. отношение полилизин:глюкоза=1:1 масс).

Полилизин, использованный в изготовлении связующей композиции, обладал отношением (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика в спектре ¹Н ЯМР, составляющим 0:10.

Сравнительный пример 5

Произведенную коммерчески доступную мочевиноформальдегидную смолу (МФ смолу) использовали в качестве связующей композиции.

Сравнительный пример 6

Использовали коммерчески доступную древесно-волокнистую плиту средней плотности (ДВП) (производство Hansol HomeDeco Co., Ltd., марка interior grade GI 18).

Сравнительный пример 7

Использовали коммерчески доступную ДВП (производство Hansol HomeDeco Co., Ltd., марка superlight grade GSL 18).

Оценочный пример 1: оценка в зависимости от содержания полилизина и восстанавливающего сахара

Для оценки физических свойств в зависимости от соотношения содержания полилизина и восстанавливающего сахара были проведены следующие испытания.

а) Оценка водостойкости

Фильтровальную бумагу, на которой был получен каждый из водонерастворимых полимеров согласно примерам 1-4, поместили в дистиллированную воду при комнатной температуре на 10 минут для измерения изменений цвета и рН, и результаты показаны в таблице 1 и на фиг. 2, соответственно.

Изменение цвета измеряли путем получения значений по шкале АРНА и значения насыщенности желтого цвета (b*) с использованием спектрального колориметра.

Чем меньше изменения рН, тем выше водостойкость, так как увеличивается степень растворения не отвержденной связующей композиции. Чем меньше изменения цвета, тем выше водостойкость.

Согласно таблице 1 и фиг. 2, рН и цвет водонерастворимого полимера, полученного с использованием связующей композиции по примеру 1, в которой содержание глюкозы и полилизина является одинаковым, изменялись меньше по сравнению с водонерастворимыми полимерами, полученными с использованием связующих композиций по примерам 2-4, в которых содержание глюкозы было выше содержания полилизина, даже после выдержки в воде в течение определенного промежутка времени. Таким образом, было подтверждено, что водонерастворимый полимер, полученный с использованием связующей композиции по примеру 1, обладает более высокой водостойкостью, чем водонерастворимые полимеры, полученные с использованием связующих композиций по примерам 2-4.

Изготовление образца

Образцы были изготовлены с использованием соответствующих связующих композиций, полученных согласно примерам 5-7.

85 масс. ч. древесного волокна (смесь волокон от деревьев сосна жесткая (Pinus rigida), сосна лучистая (Pinus radiate) и подобных) были смешаны с 15 масс. ч. каждой из связующих композиций для изготовления смеси. Полученную смесь формовали при температуре 160°С под давлением в 19,6 МПа (200 кг/см²). Формование производили путем повторения сжатия в течение 30 секунд и сброса давления на 3 минуты дважды. Газы, образованные во время формования, были удалены на стадии сброса давления, и образец был подвергнут отверждению. Отформованный образец оставили на 1 час при 160°С для отверждения.

Одновременно с этим подобным образом был изготовлен образец с использованием 100 масс. ч. древесного волокна согласно сравнительному примеру 1.

b) Измерение предела прочности при изгибе, оценка внешнего вида, измерение плотности

Площадь и толщина каждого из образцов, изготовленных с использованием связующих композиций согласно примерам 5-7 и древесного волокна согласно сравнительному примеру 1, были измерены с помощью микрометра, и предел прочности при изгибе каждого образца был измерен путем сжатия образца со скоростью 50 мм/мин при комнатной температуре с использованием универсальной испытательной установки (УИУ). Результаты показаны в таблице 2. Кроме того, описание внешнего вида, плотность образцов и содержание твердых веществ связующих композиций, использованных в изготовлении образцов, показаны в таблице 2.

Как показано в таблице 2, образцы, изготовленные с использованием связующих композиций согласно примерам 5-7, обладали значительно увеличенным пределом прочности при изгибе в сравнении с образцом, изготовленным только с использованием древесного волокна согласно сравнительному примеру 1.

Также было подтверждено, что образец, изготовленный с использованием связующей композиции согласно примеру 5, в которой содержание полилизина и глюкозы является одинаковым, обладал более высоким пределом прочности при изгибе в сравнении с образцами, изготовленными с использованием связующих композиций согласно примерам 6 и 7, в которых содержание полилизина и глюкозы отличается.

Таким образом, согласно таблицам 1 и 2 можно сделать вывод, что в случае более близких значений содержания полилизина и глюкозы увеличивается скорость отверждения, что приводит к улучшению водостойкости и увеличению прочности водонерастворимого полимера. То есть в случае, когда значения содержания полилизина и глюкозы становятся более близкими, физические свойства водонерастворимого полимера дополнительно улучшаются.

Оценочный пример 2: измерение физических свойств в зависимости от отношения содержания альфа (α):эпсилон (ε) в полилизине

Для оценки связующих композиций в зависимости от отношений содержания α:ε в полилизине согласно воплощению были проведены следующие испытания.

Изготовление образца

Образцы были изготовлены с использованием соответствующих связующих композиций, изготовленных согласно примерам 5 и 8 и сравнительным примерам 2-4.

85 масс. ч. древесного волокна (смесь волокон от деревьев сосна жесткая, сосна лучистая и подобных) были смешаны с 15 масс. ч. каждой из связующих композиций для изготовления смеси. Полученную смесь формовали при температуре 160°С под давлением в 19,6 МПа (200 кг/см²). Формование производили путем повторения сжатия в течение 30 секунд и сброса давления на 3 минуты дважды. Газы, образованные во время формования, были удалены путем сброса давления, и образец был подвергнут отверждению. Отформованный образец оставили на 1 час при 160°С для отверждения.

а) Оценка внешнего вида, измерение плотности и предела прочности при изгибе

Площадь и толщина каждого образца, изготовленного с использованием связующих композиций согласно примерам 5 и 8 и связующих композиций согласно сравнительным примерам 2-4, были измерены с помощью микрометра, и предел прочности при изгибе каждого образца был измерен путем сжатия образца со скоростью 50 мм/мин при комнатной температуре с использованием универсальной испытательной установки. Результаты показаны в таблице 3. Кроме того, описание внешнего вида, плотность образцов и содержание твердых веществ связующих композиций, использованных в изготовлении образцов, показаны в таблице 3.

b) Измерение температуры отверждения

Температура отверждения была измерена с использованием ротационного реометра (производство Anton Paar Physica). Каждый образец был помещен между параллельными пластинами, отделенными друг от друга промежутком в 0,5 мм, и одна из параллельных пластин вращалась с постоянной скоростью сдвига 1,0 с^-1 с увеличением температуры от 30 до 160°С со скоростью 2°С/мин. Температуру отверждения измеряли на основании поведения материала каждого образца, и результаты представлены в таблице 3.

c) Измерение коэффициента расширения по толщине

Площадь и толщина каждого из образцов, изготовленных с использованием связующих композиций согласно примерам 5 и 8 и связующих композиций согласно сравнительным примерам 2-4, были измерены с помощью микрометра. После выдержки образца в течение 24 часов в стакане, заполненном дистиллированной водой, было измерено изменение толщины каждого образца, и результаты показаны в таблице 3. Коэффициент расширения по толщине рассчитывали по следующему уравнению 1.

Уравнение 1

Коэффициент расширения по толщине (%)=[Т-Т₀]/Т₀ × 100

В уравнении 1 Т представляет собой толщину образца после выдержки в течение 24 часов и Т₀ представляет собой исходную толщину образца.

d) Измерение уровня поглощения воды

Была измерена масса каждого образца, изготовленного с использованием связующих композиций согласно примеру 5 и сравнительным примерам 2-4. После выдержки образца в течение 24 часов в стакане, заполненном дистиллированной водой, была измерена разница в массе каждого образца. Дистиллированная вода была выдержана при комнатной температуре, и содержание влаги было измерено сразу после удаления влаги с поверхности образца, извлеченного из стакана. Уровень поглощения воды рассчитывали по следующему уравнению 2.

Уравнение 2

Уровень поглощения воды (%)=[W-W₀]/W₀ × 100

В формуле 2 W представляет собой толщину образца после выдержки в течение 24 часов и W₀ представляет собой исходную толщину образца.

Как показано в таблице 3, с увеличением содержания альфа (α) в отношении содержания альфа (α):эпсилон (ε) в полилизине физические свойства термоотвержденных материалов связующих композиций дополнительно улучшаются. Было подтверждено, что образцы согласно примерам 5 и 8 обладают более низкими температурами отверждения и более высокими пределами прочности при изгибе, чем образцы согласно сравнительным примерам 2-4. Таким образом, можно сделать вывод, что с ростом содержания альфа (α) в полилизине, отверждение может начинаться при более низкой температуре, и предел прочности при изгибе улучшается в связи с увеличением степени отверждения.

Также в результате измерения уровня поглощения воды образцов согласно примеру 5 и сравнительным примерам 2-4 уровень поглощения воды образца согласно примеру 5 составил 93,54%, тогда как уровень поглощения воды образцов согласно сравнительным примерам 2-4 составил 276,36%, 281,23% и 285,36%, соответственно. То есть было подтверждено, что в случае увеличения количества α-связей в полилизине приводит к уменьшению уровня поглощения воды.

Оценочный пример 3: измерение физических свойств в зависимости от вида восстанавливающего сахара

Для оценки физических свойств связующих композиций в зависимости от вида восстанавливающего сахара были проведены следующие испытания.

Изготовление образца

После того, как каждая связующая композиция, изготовленная согласно примерам 9-11, была смешана с древесным волокном в количестве 64,7 кг на м древесного волокна, смесь была подвергнута отверждению под давлением при температуре 220°С в течение нескольких секунд с получением образца древесно-волокнистой плиты средней плотности (ДВП). Таким образом, использовали 64,7 кг каждой связующей композиции на 1 м древесного волокна.

Образец ДВП согласно сравнительному примеру 5 был изготовлен аналогично примеру 8, за исключением того, что была использована коммерчески доступная МФ смола.

Измерение физических свойств ДВП

Физические свойства образцов ДВП, изготовленных с использованием соответствующих связующих композиций согласно примерам 9-11 и сравнительному примеру 5, были измерены согласно Корейскому промышленному стандарту (KSF3200) для дерева и ДВП, и результаты показаны в таблице 4.

Как показано в таблице 4, образцы ДВП, изготовленные с использованием соответствующих связующих композиций согласно примерам 9-11, обладали увеличенной прочностью внутреннего сцепления и уменьшенным коэффициентом расширения по толщине по отношению к сравнительному примеру 5.

Связующая композиция согласно примеру 11, содержащая глюкозу, обладала увеличенной прочностью внутреннего сцепления изготовленных образцов и уменьшенным коэффициентом расширения по толщине по сравнению со связующей композицией, содержащей ксилозу согласно примеру 10. Таким образом, было подтверждено, что физические свойства связующей композиции согласно примеру 11 были дополнительно улучшены.

Оценочный пример 4: измерение физических свойств в зависимости от вида полилизина

Для оценки связующих композиций в зависимости от вида полилизина были проведены следующие испытания.

Изготовление образца

Образцы были изготовлены с использованием соответствующих связующих композиций, изготовленных согласно примерам 11 и 12 и сравнительному примеру 5.

85 масс. ч. древесного волокна (смесь волокон от деревьев сосна жесткая, сосна лучистая и подобных) были смешаны с 15 масс. ч. каждой из связующих композиций для изготовления смеси. Полученную смесь формовали при температуре 160°С под давлением в 19,6 МПа (200 кг/см²). Формование производили путем повторения сжатия в течение 30 секунд и сброса давления на 3 минуты дважды. Газы, образованные во время формования, были удалены путем сброса давления, и образец был подвергнут отверждению. Отформованный образец оставили на 1 час при 160°С для отверждения.

Образец ДВП согласно сравнительному примеру 5 был изготовлен таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что была использована коммерчески доступная МФ смола.

Измерение физических свойств ДВП

Физические свойства образцов ДВП, изготовленных с использованием соответствующих связующих композиций согласно примерам 11 и 12 и сравнительному примеру 5, и коммерчески доступного образца ДВП согласно сравнительным примерам 6 и 7 были измерены согласно Корейскому промышленному стандарту (KSF3200) для дерева и ДВП, и результаты показаны в таблице 5.

Согласно таблице 5, образцы ДВП, изготовленные с использованием соответствующих связующих композиций согласно примерам 11 и 12, обладали увеличенной прочностью внутреннего сцепления одновременно с аналогичными значениями предела прочности при изгибе, а также уменьшенным коэффициентом расширения по толщине и уменьшенным уровнем поглощения воды, что говорит об улучшении водостойкости, по сравнению с образцами ДВП, изготовленными с использованием коммерчески доступной смолы согласно сравнительному примеру 5.

Кроме того, образцы ДВП согласно примерам 11 и 12 обладали увеличенным пределом прочности при изгибе и уменьшенным уровнем поглощения воды в сравнении с коммерчески доступными образцами ДВП согласно сравнительным примерам 6 и 7, и таким образом было подтверждено, что физические свойства были дополнительно улучшены.

Помимо этого, при сравнении примера 11 и примера 12 было подтверждено, что DL-полилизин, полученный полимеризацией DL-лизина в качестве мономера, обладает более высокой водостойкостью, чем L-полилизин, полученный полимеризацией только L-лизина в качестве мономера

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Связующая композиция по изобретению может обладать увеличенной прочностью и водостойкостью после термического отверждения.

Изобретение относится к связующей композиции, содержащей полилизин и по меньшей мере один восстанавливающий сахар или его производное, причем спектр ¹Н ЯМР полилизина содержит первый пик в области от 3,2 до 3,4 ч. на млн. и второй пик в области от 3,8 до 4,0 ч. на млн., причем отношение (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика составляет от 70:30 до 98:2. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл.

1. Связующая композиция, содержащая:

полилизин; и

по меньшей мере один восстанавливающий сахар или его производное,

причем спектр ¹Н ЯМР полилизина содержит первый пик в области от 3,2 до 3,4 ч. на млн. и второй пик в области от 3,8 до 4,0 ч. на млн., причем отношение (А:В) площади (А) первого пика к площади (В) второго пика составляет от 70:30 до 98:2.

2. Связующая композиция по п. 1, в которой содержание полилизина составляет от 15 до 60 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. содержания твердых веществ связующей композиции.

3. Связующая композиция по п. 1, в которой молекулярная масса полилизина составляет 4000 г/моль или более.

4. Связующая композиция по п. 1, в которой полилизин представляет собой конденсационный полимер по меньшей мере одного вещества, выбранного из L-лизина и DL-лизина.

5. Связующая композиция по п. 1, в которой полилизин представляет собой продукт поликонденсации лизина, которую проводят от 6 до 48 часов при температуре от 130 до 150°С.

6. Связующая композиция по п. 1, в которой восстанавливающий сахар содержит по меньшей мере одну группу, выбранную из альдегидной группы и кетонной группы.

7. Связующая композиция по п. 1, в которой содержание восстанавливающего сахара или его производного составляет от 40 до 60 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. содержания твердых веществ связующей композиции.

8. Связующая композиция по п. 1, в которой восстанавливающий сахар представляет собой глюкозу, ксилозу или их любую комбинацию.

9. Связующая композиция по п. 1, в которой содержание твердых веществ составляет от 15 до 80 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. связующей композиции.

10. Изделие, скрепленное термоотвержденным материалом связующей композиции по любому из пп. 1-8.

11. Способ производства изделия, включающий изготовление связующей композиции по любому из пп. 1-8 и термическое отверждение связующей композиции при температуре 120°С или выше.

12. Способ по п. 11, в котором связующая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один материал, выбранный из волокнистого материала и порошкового материала.