ПИТАТЕЛЬ ДЛЯ ПОДАЧИ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКТОРЫ ХИМИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C23C16/00 C23C16/448 C23C16/455 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ.

Изобретение относится к области получения тонкопленочных материалов методом химического газофазного осаждения (ХГО). Устройство позволяет осуществлять подачу твердых испаряющихся веществ (прекурсоров) в реакторы ХГО путем нанесения раствора прекурсоров на впитывающую нить и последовательной протяжки нити через разделенные нагреваемые зоны испарения растворителя и сублимации прекурсоров.

Уровень техники.

Метод ХГО широко используется для нанесения тонкопленочных материалов (функциональных оксидов, полупроводников, диэлектриков, сегнетоэлектриков, высокотемпературных сверхпроводников, ферритов и пр.). В его основе лежит протекание химической реакции между газообразными веществами (прекурсорами), в результате которой образуется нелетучий остаток в виде пленки на поверхности подложки:

А(г)+В(г)+…=Х(тв)+Y(г)+…

Реакция разложения паров прекурсоров, содержащих требуемый элемент, может инициироваться добавлением химического реагента или физическим воздействием (температурой, излучением, плазмой). Принципиальные основы данного метода и его различные варианты подробно описаны в литературе, например [1, 2].

В качестве металлсодержащих прекурсоров используются металлоорганические и координационные соединения, β-дикетонаты и карбоксилаты металлов, а также их аддукты с нейтральными O,N-донорными лигандами, представляющими собой твердые порошкообразные вещества, обладающие высоким давлением пара при относительно низких температурах (100-300°С). Данные соединения малотоксичны, устойчивы при хранении, легко синтезируются, а при нагревании в вакууме легко сублимируются [2, 3].

Одним из основных узлов установок ХГО является «питатель» - устройство для генерации потока пара прекурсора, направляемого в реакционную зону. Основное требование к питателю - возможность управления парциальным давлением пара прекурсора в реакционной зоне установки ХГО. По типу дозирования жидких и твердых прекурсоров в зону испарения основное распространение получили, соответственно, жидкостные и порошковые типы питателей.

Газовые питатели получили распространение в установках ХГО для изготовления полупроводников (Si, Ge, соединения типа A^IIIB^V, A^IIB^VI и пр.), а также их гетероструктур. В таком виде питателей могут быть использованы только соединения, находящиеся в газообразном агрегатном состоянии. Однако такие прекурсоры обладают высокой токсичностью и пожароопасностью, поэтому использование газовых питателей оправдывается только в случае необходимости получения сверхвысокочистых материалов.

Наиболее удобны в практическом применении жидкостные и порошковые питатели. Типичная конструкция жидкостного питателя представляет собой контейнер с раствором или расплавом прекурсора, через который пропускается инертный транспортный газ с контролируемой скоростью потока. Жидкостные питатели широко применяются в технологии ХГО, т.к. обладают обеспечивают стабильный поток пара прекурсора (например, [4]). Однако, они обладают существенным недостатком - необходимостью перевода прекурсора в раствор или расплав. В первом случае кроме молекул прекурсора в реакционную зону попадает большое количество молекул органического растворителя, что приводит к загрязнению пленок и может значительно поменять их физические характеристики. Кроме того, при испарении растворов, содержащих несколько компонентов, состав пара обогащается наиболее летучими компонентами по сравнению с составом раствора и, таким образом, становится непостоянным во времени, что особенно существенно при продолжительных процессах осаждения пленок. В виде расплава можно использовать только ограниченный круг прекурсоров, у которых температура плавления находится значительно ниже температуры сублимации или разложения, что значительно затрудняет их подбор в случае многокомпонентных пленок и увеличивает стоимость производства.

Простой вариант порошкового питателя представляет собой открытый контейнер (лодочку, тигель), в который помещен порошок прекурсора. Контейнер помещается в вакуум и нагревается до температуры парообразования прекурсора. Затем над его открытой поверхностью пропускают поток инертного газа для транспортировки пара прекурсора в реакционную зону. Недостатком такой системы является непостоянство парциального давления прекурсора в начальный момент, когда температура емкости еще не достигла нужного значения, и в конце процесса, когда уменьшение эффективной площади испарения прекурсора приводит к снижению парциального давления. Поверхность порошка прекурсора в течение его длительной сублимации не остается постоянной, что также делает поток пара прекурсора в реактор нестабильным. Также в результате длительного нагрева происходит деградация прекурсора за счет частичного прохождения реакций пиролиза в самом испарителе, в результате чего парциальное давление значительно снижается в процессе осаждения.

Более совершенные импульсные порошковые питатели представляют собой устройства, в которых зоны порционной подачи прекурсора и его сублимации разделены между собой. Например, известен питатель, в котором таблетка, изготовленная из порошка прекурсора, помещается в узел дозировки и постепенно стачивается при трении об вращающийся абразивный диск [5]. Сточенные частицы прекурсора подхватываются потоком инертного газа и направляются в зону сублимации (нагретую трубу), где происходит их переход в пар. Тем же потоком газа пары прекурсора направляются в реактор ХГО. Недостатком такой системы является пульсация парциального давления прекурсора, т.к. в момент попадания порошка прекурсора в зону сублимации его парциальное давление в реакционной зоне резко возрастает, что приводит к нарушению постоянства скорости подачи прекурсора и ухудшает качество получаемого тонкопленочного материала.

Существуют методы сглаживания эффекта пульсации порошковых питателей, а именно разбавление прекурсора с целью стабилизации его эффективной площади испарения. В патенте [6] предложено устройство порошкового питателя, в котором в сублимационную зону порошок прекурсора предварительно наносится на бусины нейтрального материала (стекло, металл), которые по очереди подают в сублимационную зону. Однако данный метод имеет существенный недостаток, а именно накопление бус в горячей зоне сублиматора, что значительно снижает эффективность передачи тепла от стенок сублиматора к порошку прекурсора и снижает скорость генерации пара. Недостаток пространства зоны сублимации приводит и к значительному ограничению питателя по количеству испаряемого прекурсора, что делает его непригодным к нанесению покрытий большой толщины или на подложки большой площади.

Более совершенными являются методы подачи прекурсора с использованием питателей с транспортной системой в виде протяженного носителя (стеклолента, проволока), на который предварительно нанесен прекурсор в виде мелкодисперсного порошка. Нанесение прекурсора является отдельной стадией, ее осуществляют растворным методом (погружения, накалывания и т.д.) с последующей сушкой органического растворителя. Полученную таким образом ленту или проволоку с прекурсором пропускают через нагретую и вакуумируемую сублимационную зону, где прекурсор при пониженном давлении под действием температуры переводится в паровую фазу, а его пары уносятся потоком инертного газа в реактор, где происходит осаждение пленки. Такая система питателя позволяет проводить генерацию пара прекурсора в широких пределах скоростей, а также является практически неограниченной по количеству испаряемого прекурсора (ограниченно только длиной несущей ленты или проволоки).

Примеры подобных питателей описаны в работах [7, 8]. В обоих случаях прекурсор предварительно наносится на носитель растворным методом, что приводит к существенным недостаткам таких устройств:

1. возможна деградация слоя прекурсора (растрескивание, осыпание, комкование) на поверхности ленты в момент ее наматывания на приемную катушку;

2. возможна деградация прекурсора (окисление, гидролиз) и уменьшение его способности к переходу в пар при хранении между стадиями сушки и сублимации.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемым результатам является питатель для подачи летучих соединений в реакторы химического газофазного осаждения, содержащий контейнер для раствора прекурсора, вакуумируемую камеру с зонами сушки и сублимации, средство для перемещения раствора прекурсора через вакуумируемую камеру из контейнера для раствора прекурсора в зону сушки и сублимации вакуумируемой камеры [9]. Данное устройство для непрерывной дозировки прекурсоров в реактор ХГО включает зону сушки (испарения) растворителя и зону сублимации прекурсоров, причем транспортировка прекурсоров из раствора к зоне испарения и далее в зону сублимации осуществляется замкнутой металлической спиралью, натянутой между двумя вращающимися блоками, приводимыми в движение сервомотором. Однако в этом устройстве раствор прекурсора содержится в вакууме, вследствие чего растворитель постепенно улетает из раствора, что приводит к концентрированию раствора и, следовательно, к постоянному повышению скорости подачи прекурсора в реактор, т.е. непостоянству режима процесса ХГО. Расположение раствора в замкнутой вакуумной камере не позволяет менять раствор и наносить сложные гетероструктуры в непрерывном процессе.

Была поставлена задача создания такого устройства питателя, в котором такие явления были бы исключены, решить проблему равномерной подачи прекурсора с низкой скоростью, т.к. в случае осаждения прекурсора на транспортную нить из раствора могут быть использованы растворы с низкой концентрацией прекурсора или смеси прекурсоров, при этом растворитель удаляется в зоне сушки перед подачей прекурсора в сублимационную камеру и не загрязняет реакционную зону. Помимо концентрации раствора в этом способе была бы возможность варьировать скорость подачи прекурсоров, варьируя скорость перемотки нити. Таким образом, скорость подачи прекурсора в реакционную зону могла бы быть сколь угодно мала. При этом, следовательно, достигается следующий технический результат: происходит равномерная подача прекурсора с низкой скоростью, появляется возможность варьирования скорости подачи прекурсора.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Поставленная задача была решена настоящим изобретением.

В питателе для подачи летучих соединений в реакторы химического газофазного осаждения, содержащем контейнер для раствора прекурсора, вакуумируемую камеру с зонами сушки и сублимации, средство для перемещения раствора прекурсора через вакуумируемую камеру из контейнера для раствора прекурсора в зону сушки и сублимации вакуумируемой камеры, согласно изобретению, контейнер для раствора прекурсора размещен вне вакуумируемой камеры, средство для перемещения раствора прекурсора выполнено в виде нити из материала, способного к впитыванию раствора прекурсора, упомянутая нить размещена одним концом намотанной на первую катушку, расположенную перед контейнером для раствора прекурсора, а вторым концом намотанной на вторую катушку, расположенную в вакуумируемой камере после нагревательных элементов камеры сублимации.

Предпочтительно зона сушки и зона сублимации вакуумируемой камеры выполнены с возможностью соединения каждой с вакуумным насосом.

Предпочтительно нить установлена с возможностью ее продвижения в зону сушки через фильеру.

Фильера для продвижения нити предпочтительно выполнена с возможностью подачи в нее инертного газа.

Зона сушки и зона сублимации вакуумируемой камеры предпочтительно соединены между собой посредством фильеры, выполненной с возможностью прохождения через нее упомянутой нити.

В зоне сушки вакуумируемой камеры установлены нагревательные элементы предпочтительно с возможностью прохождения нити вблизи них.

В зоне сублимации вакуумируемой камеры предпочтительно установлены нагревательные элементы с возможностью прохождения нити вблизи них и возможностью подачи к нагревателю инертного газа и выхода нагретого инертного газа, содержащего пар летучего соединения, в реактор химического газофазного осаждения.

Предпочтительно нить выполнена из текстильного материала, выдерживающего нагрев до 300°С.

Термин «вакуумируемая камера» означает камеру, в которой может быть создан вакуум. Вакуум, например, может быть создан посредством присоединения камеры к вакуумному насосу.

Контейнер для раствора прекурсора и другие конструктивные элементы, например, направляющие ролики, могут, в частности, быть связаны с остальными конструктивными элементами устройства посредством известных средств, например, установлены на подставку или (для роликов) ось, жестко связанные с вакуумируемой камерой.

Термины «после» и «перед» означают расположен после или перед по ходу возможного перемещения нити.

Заявленное изобретение создает новую универсальную, простую и удобную систему подачи прекурсора, которая позволяет в максимальной степени реализовать потенциал установки ХГО для нанесения тонкопленочных материалов различной толщины, морфологии, состава, изготовления тонкопленочных гетероструктур и пр. с управлением осаждением пленки непосредственно ходе процесса. Схема такого устройства представлена на фиг. 1.

Особенность устройства питателя помимо универсальности состоит в том, что раствор прекурсоров содержится вне вакуумной камеры и, следовательно, по сравнению с традиционными вариантами питателя в данном случае открываются важные преимущества:

1. концентрация раствора в емкости остается неизменной в ходе эксперимента;

2. есть возможность периодически снимать/надевать емкость с раствором, таким образом обеспечивая прерывистый (импульсный) режим нанесения, что позволит получать пленки с разной морфологией;

3. есть возможность менять в ходе осаждения раствор одного прекурсора на другой и получать таким образом слоистые структуры неограниченной сложности;

Большие скорости подачи прекурсора реализуются с использованием высоких концентраций растворов прекурсоров и за счет увеличения сорбционной способности используемой транспортной нити, которая может быть выбрана разной толщины и разного типа кручения. Например, для высокой сорбции раствора можно использовать толстую и многожильную нить. Следует отметить, что транспортная нить рассматривается в данном изобретении как расходный материал, рассчитанный на однократное использование.

В качестве растворителя могут быть применены этиловый и пропиловый спирты, гексан и другие предельные соединения и их смеси, ацетон, ацетонитрил, эфиры, ароматические соединения (бензол, толуол и пр.) и любой другой растворитель, удовлетворяющий нескольким условиям:

1. хорошо растворяет прекурсор;

2. не ухудшает способность прекурсора к парообразованию;

3. обладают высоким давлением насыщенного пара, что позволяет обеспечить высокую скорость высушивания прекурсора на транспортной нити.

4. не разрушает материал транспортной нити.

ПЕРЕЧЕНЬ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ.

Для облегчения понимания настоящего изобретения на фиг. 1 приведена принципиальная схема предложенного устройства.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Устройство содержит следующие элементы, обозначенные указанными позициями:

1. погружной ролик

2. емкость (контейнер) с раствором прекурсора

3. транспортная нить

4. подающая (первая) катушка

5. направляющие ролики

6. принимающая (вторая) катушка

7. вакуумируемая камера испарения растворителя (камера сушки, образующая зону сушки)

8. вакуумируемая камера сублимации прекурсора (камера сублимации, образующая зону сублимации)

9. нагреваемые трубки для подвода инертного газа

10. нагревательные элементы камеры сушки

11. нагревательные элементы камеры сублимации

12. реактор ХГО

13. мишень

14. вакуумный насос камеры сушки

15. вакуумный насос камеры сублимации

16. фильера

Работа устройства (процесс подачи пара прекурсора с использованием устройства) осуществляется по следующим стадиям:

1. При подготовке устройства к работе нить 3 из впитывающего материала (например, хлопок) наматывают на подающую катушку 4, ее свободный конец пропускают через погружной ролик 1, направляющие ролики 5 и закрепляется на принимающей катушке 6.

2. Готовят раствор прекурсора требуемой концентрации, переливают в емкость 2 и затем в него помещают нить 3 погружного ролика 1.

3. Нагревательные элементы 10, 11 в камере сушки (7) и камере сублимации (8) разогревают до требуемых температур: 30-50°С и 150-300°С, соответственно.

4. Включают вакуумные насосы 14 и 15 для достижения в сушильной и сублимационной камерах соответствующих давлений: 0.1-10 мм рт.ст. и 0.001-1 мм рт.ст.

5. Включают потоки инертного газа, которые направляют по трубкам 9 для удаления молекул растворителя из сушильной камеры и транспортировки молекул прекурсора из сублимационной камеры в реакционную зону установки ХГО.

6. Включают режим наматывания нити на принимающую катушку 6, в результате чего происходит смачивание нити раствором прекурсора в емкости 2, ее высушивание в камере сушки 7 и генерация пара прекурсора в камере сублимации 8.

7. Парциальное давление прекурсора в установке регулируют концентрацией раствора прекурсора в емкости 2, скоростью протяжки нити 3, сорбирующей способностью нити 3.

Для облегчения понимания сущности заявленного изобретения также приведены следующие примеры работы устройства.

Пример 1.

Для получения пленки MgO, выращиваемой с низкой скоростью 0,1 нм/мин, в качестве прекурсора используется аддукт дипивалоилметаната магния с фенантролином [Mg(thd)₂(phen)]. Указанный прекурсор растворяют в гексане с образованием 0.02 М раствора. Температуры нагревателей в зоне сушки и зоне сублимации устанавливают 50 и 200°С, соответственно. Через полученный раствор протягивают транспортную нить толщиной 0,6 мм со скоростью 20 см/мин.

Пример 2.

Для получения однородной толстой пленки ZnO, нанесенной с большой скоростью 30 нм/мин, в качестве прекурсора используется ацетилацетонат цинка Zn(acac)₂. Данный прекурсор растворяют в гексане с образованием 0.1 М раствора. Температуры нагревателей в зоне сушки и зоне сублимации устанавливают 50 и 250°С, соответственно. Через полученный раствор протягивают транспортную нить толщиной 1,2 мм со скоростью 100 см/мин.

Пример 3.

Для получения многослойной гетероструктуры, состоящей из чередующихся слоев двух оксидов TiO₂ и VO₂ одинаковой толщины 20 нм, в качестве прекурсоров используются дипивалоилметанат титанила TiO(thd)₂ и дипивалоилметанат VO(thd)₂. Указанные прекурсоры растворяют в этиловом спирте с образованием 0.01 М растворов. Температуры нагревателей в зоне сушки и зоне сублимации равны 60 и 250°С, соответственно. Через полученный раствор TiO(thd)₂ в течение 10 мин протягивают транспортную нить толщиной 1,2 мм со скоростью 70 см/мин. Затем нить выводят из контакта с раствором титанового комплекса и пропускают через раствор VO(thd)₂ также в течение 10 мин со скоростью 70 см/мин. Чередуя пропускание нити через растворы титанового и ванадиевого прекурсоров получают желаемое чередование этих оксидов в пленочной гетероструктуре, по кратности равное числу смен растворов прекурсоров. При необходимости получения слоев различной толщины пропорционально увеличивают/уменьшают время пропускания нити через раствор соответствующего прекурсора.

Таким образом, заявленный технический результат достигнут.

Цитированная литература

1. Pierson, Н.О., Handbook of chemical vapor deposition (CVD). Principles, Technology and Applications, Noyes Publications, Norwich, New-York, 1999, 506 c.

2. Jones, A.C.; Hitchman, M.N., Chemical vapor deposition: precursors, processes and applications, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2009, 600 c.

3. D.J. Otway, W.S. Rees Jr. Group 2 element b-diketonate complexes: synthetic and structural investigations. Coordination Chemistry Reviews. 2000, 210, 279-328.

4. K.A. Klinedinst, J.E. Lester. Apparatus for the controlled delivery of vaporized chemical precursor to an LPCVD reactor. Patent US 5595603 A (1 сентября 1995).

5. Устройство для подачи твердых материалов, образующих летучие соединения, в испаритель. Кауль А.Р., Селезнев Б.В., Павленко A.M., Горбенко О.Ю., Самойленков С.В., Корсаков И.Е. Патент RU 68510 U1 (27 ноября 2007).

6. K.-Н. М. Dahmen, I.S. Tchouprakov. Powder precursor delivery system for chemical vapor deposition. Patent US 6660328 B1 (2 апреля 2001).

7. A.R. Kaul, B.V. Seleznev. New principle of feeding for flash evaporation MOCVD devices. J. Phys. IV, 1993, Coll. C3, 3, 375.

8. L. Wang, Т.Н. Baum, C. Xu. Vapor delivery system for solid precursors and method of using same. US 6740586 B1 (6 ноября 2002).

9. О. Stadel, J. Schmidt, N.V. Markov, S.V. Samoilenkov, G. Wahl, C. Jimenez, F. Weiss, D. Selbmann, J. Eickemeyer, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A. Abrutis. Single source MOCVD system for deposition of superconducting films onto moved tapes. J. Phys. IV France, 2001, 11, 1087-1094.

Заявленное изобретение относится к области получения тонкопленочных материалов методом химического газофазного осаждения. Питатель содержит контейнер для раствора прекурсора, вакуумируемую камеру с зонами сушки и сублимации, средство для перемещения раствора прекурсора через вакуумируемую камеру из контейнера для раствора прекурсора в зону сушки и сублимации вакуумируемой камеры. Согласно изобретению контейнер для раствора прекурсора размещен вне вакуумируемой камеры. Средство для перемещения раствора прекурсора выполнено в виде нити из материала, способного к впитыванию раствора прекурсора. Упомянутая нить размещена одним концом намотанной на первую катушку, расположенную перед контейнером для раствора прекурсора, а вторым концом намотанной на вторую катушку, расположенную в вакуумируемой камере после нагревательных элементов камеры сублимации. Техническим результатом изобретения является равномерная подача прекурсора с низкой скоростью, возможность варьирования скорости подачи прекурсора. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Питатель для подачи летучих соединений в реакторы химического газофазного осаждения, содержащий контейнер для раствора прекурсора, вакуумируемую камеру с зонами сушки и сублимации, средство для перемещения раствора прекурсора через вакуумируемую камеру из контейнера для раствора прекурсора в зону сушки и сублимации вакуумируемой камеры, отличающийся тем, что контейнер для раствора прекурсора размещен вне вакуумируемой камеры, средство для перемещения раствора прекурсора выполнено в виде нити из материала, способного к впитыванию раствора прекурсора, при этом упомянутая нить размещена одним концом намотанной на первую катушку, расположенную перед контейнером для раствора прекурсора, а вторым концом намотанной на вторую катушку, расположенную в вакуумируемой камере после нагревательных элементов камеры сублимации.

2. Питатель по п. 1, отличающийся тем, что зона сушки и зона сублимации вакуумируемой камеры выполнены с возможностью соединения каждой из них с вакуумным насосом.

3. Питатель по п. 1, отличающийся тем, что нить установлена с возможностью ее продвижения в зону сушки через фильеру.

4. Питатель по п. 3, отличающийся тем, что фильера для продвижения нити выполнена с возможностью подачи в нее инертного газа.

5. Питатель по п. 1, отличающийся тем, что зона сушки и зона сублимации вакуумируемой камеры соединены между собой посредством фильеры, выполненной с возможностью прохождения через нее упомянутой нити.

6. Питатель по п. 1, отличающийся тем, что в зоне сушки вакуумируемой камеры установлены нагревательные элементы с возможностью прохождения нити вблизи них.

7. Питатель по п. 1, отличающийся тем, что в зоне сублимации вакуумируемой камеры установлены нагревательные элементы с возможностью прохождения нити вблизи них и возможностью подачи к нагревателю инертного газа и выхода нагретого инертного газа, содержащего пар летучего соединения, в реактор химического газофазного осаждения.

8. Питатель по п. 1, отличающийся тем, что нить выполнена из текстильного материала, способного выдерживать нагрев до 300°С.