Керамический расклинивающий агент Российский патент 2021 года по МПК C09K8/80 C04B35/20 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии извлечения углеводородов методом гидроразрыва пласта (ГРП) с использованием керамических расклинивающих агентов (проппантов) магнийсиликатного состава.

Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных скважин путем создания в пласте проводящего канала. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, покрытая снаружи упрочняющим покрытием, песок, песок с полимерным покрытием, а также синтетические керамические гранулы. При этом на российском рынке проппантов наиболее востребованными являются именно керамические расклинивающие агенты. Технологические схемы производства керамических проппантов в общем случае включают в себя предварительную термообработку, смешивание и помол исходных сырьевых компонентов, гранулирование измельченного материала и последующий высокотемпературный обжиг полученных гранул. К основным эксплуатационным характеристикам проппантов относятся прочность, насыпная плотность, сферичность/округлость, устойчивость к воздействию агрессивных сред (растворимость в кислотах и щелочах). Еще одним важнейшим показателем качества расклинивающих агентов является водопоглощение материала, характеризующее состояние поверхности гранул, а именно количество и размер поверхностных пор и микротрещин. Наличие значительного количества микротрещин и крупных поверхностных пор (высокое водопоглощение) приводит к тому, что при эксплуатации, в результате проникновения жидких агрессивных сред в поверхностные дефекты гранул, происходит постепенная деградация прочностных характеристик расклинивающего агента.

Применяемые в РФ синтетические проппанты производятся в основном из алюмосиликатного или магнийсиликатного сырья. Использование природного магнийсиликатного сырья, являющегося доступным и не требующим значительных затрат на переработку, позволяет получать конкурентный в ценовом отношении продукт. Причем, имеется возможность изготовления как легковесного проппанта (см. патенты РФ №2437913, №2446200, №2547033), так и наиболее востребованного на рынке проппанта средней плотности, обладающего повышенными эксплуатационными характеристиками (см. патенты РФ №2463329, №2521989). Вместе с тем, необходимо отметить, что магнийсиликатный проппант, в отличие от алюмосиликатного, имеет ряд структурных особенностей, связанных полиморфизмом слагающих его основных компонентов - силикатов магния и диоксида кремния. Специалистам известно, что силикаты магния и диоксид кремния при нагревании и последующем охлаждении испытывают ряд фазовых, полиморфных превращений, вызывающих разнонаправленные объемные изменения в керамических гранулах. В частности, метасиликат магния MgSiO₃ при нагревании при нагревании претерпевает следующие полиморфные превращения: энстатит → низкотемпературный клиноэнстатит → протоэнстатит, а во время охлаждения протоэнстатит частично переходит в клиноэнстатит. Указанные переходы сопровождаются соответствующими, известными специалистам, объемными изменениями. Более того, переход протоэнстатита в клиноэнстатит имеет место при воздействии внешней нагрузки. Также под действием внешней нагрузки имеет место переход клиноэнстатита в энстатит. Специалистам также известно, что подобные полиморфные превращения, связанные с объемными изменениями материала, имеют место в силикатах кальция и диоксиде кремния. Диоксид кремния, входящий в состав керамических проппантов обладает более сложным полиморфизмом и при нагревании и последующем охлаждении испытывает целый ряд фазовых переходов. Фазовые превращения, происходящие в различных силикатных материалах достаточно хорошо изучены и изложены в различных научно - технических источниках информации (см., например, В.И.Верещагин и др. Полиморфизм силикатов и оксидов, Учебное пособие, Издательство ТПУ, Томск 2005). Результатом указанных фазовых переходов и вызванных ими объемных изменений может явиться появление в структуре керамики микротрещин, снижающих прочностные характеристики материала. Кроме того, появление микротрещин на поверхности гранул проппанта, приводящее к увеличению водопоглощения, снижает устойчивость расклинивателя к воздействию агрессивных сред. Таким образом, для магнийсиликатного проппанта его фазовый состав является одной из основных характеристик, предопределяющих потребительские свойства продукта.

Известен, например, керамический расклиниватель нефтяных скважин, изготовленный из керамического материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80% (см. патент РФ №2235703). Проппант, основной кристаллической фазой которого является форстерит (2MgO⋅SiO₂), обладающий пониженной водостойкостью, демонстрирует повышенное водопоглощение, в особенности при повышенных пластовых давлениях. В этой связи указанный проппант в настоящее время находит ограниченное применение.

Известен патент РФ №2235702, в котором керамический расклиниватель нефтяных скважин изготовлен из керамического материала, содержащего кристаллические фазы метасиликата магния (клиноэнстатита) и/или метасиликата кальция (диопсида, волластонита). Недостатком известного керамического расклинивающего агента, содержащего одну магнийсиликатную кристаллическую фазу и полученного в соответствии с указанным техническим решением является повышенное водопоглощение гранул проппанта, обусловленное наличием на поверхности проппанта микротрещин. Появление на поверхности известного проппанта микротрещин вызвано вышеописанными фазовыми превращениями компонентов, входящих в состав расклинивающего агента.

Известен патент РФ №2615563, в котором расклинивающий агент характеризуется содержанием магнийсодержащего материала - клиноэнстатита от 50% до 80 масс. % и магнезиоферрита 4-8 масс. %. В состав готового расклинивающего агента может также входить магнетит в количестве от 0,5-2 масс. %). Остаток могут составлять диопсид, пироксен, кварц и другие минералы. Таким образом, известный расклинивающий агент содержит только одну магнийсиликатную кристаллическую фазу и одну железосодержащую кристаллическую фазу. Наличие иных кристаллических фаз не является обязательным и не влияет на решение поставленной технической задачи -получение расклинивающего агента с повышенной прочностью, сниженной насыпной плотностью, хорошей проницаемостью, гидротермальной стабильностью и кислотостойкостью.

Недостатком известного керамического расклинивающего агента, содержащего одну магнийсиликатную кристаллическую фазу и полученного в соответствии с указанным техническим решением также является повышенное водопоглощение гранул проппанта, обусловленное наличием на поверхности проппанта микротрещин, вызванных нескомпенсированными объемными изменениями MgSiO₃ при обжиге и последующем охлаждении гранул расклинивающего агента. Кроме того, поскольку согласно патенту РФ №2615563 предварительный обжиг исходного магнийсиликата производят в восстановительной атмосфере, а обжиг гранул ведут в окислительной атмосфере, при окислительном обжиге гранул происходит окисление FeO до Fe₂O₃ с увеличением объема на 12% и образование магнезиоферрита MgO⋅Fe₂O₃ с увеличением объема на 4,6%. В результате чего имеет место значительное нескомпенсированное увеличение объема материала, сопровождающееся его разрыхлением (Хорошавин Л.Б. Форстерит 2MgO⋅SiO₂, Теплотехник 2004, с. 159) и приводящее к образованию трещиноватой структуры, обладающей крайне высоким водопоглощением.

Известен также патент РФ №2615197, в котором магнийсиликатный проппант, представляет собой керамические гранулы на основе метасиликата магния, причем, указанный метасиликат представлен протоэнстатитом и клиноэнстатитом при следующем их соотношении, об. %: протоэнстатит 55 -95, клиноэнстатит - 5 - 45. В качестве сопутствующих, но не обязательных кристаллических фаз, в обожженном проппанте могут присутствовать кварц, маггемит, кристобалит, форстерит. Из патента РФ №2615197 известно, что сопутствующие кристаллические фазы, образующиеся в керамике после обжига и охлаждения, не оказывают заметного влияния на решение поставленной технической задачи - увеличения устойчивости магнийсиликатного проппанта к воздействию циклических сжимающих нагрузок при сохранении требуемых исходных прочностных характеристик продукта.

Наличие в материале двух магнийсиликатных кристаллических модификаций при строго определенном их соотношении, а также возможное присутствие иных кристаллических фаз при неконтролируемом их содержании в некоторой степени снижает водопоглощение проппанта, однако оно остается достаточно высоким. Очевидно, это связано с тем, что добиться снижения водопоглощения магнийсиликатного проппанта можно только при соблюдении определенного соотношения между кристаллическими фазами, формирующими керамический материал, из которого состоит проппант.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение водопоглощения керамического расклинивающего агента за счет оптимизации соотношения кристаллических фаз, формирующих структуру гетерофазного проппанта.

Указанный результат достигается тем, что керамический расклинивающий агент содержит в своем составе в качестве основных компонентов оксиды магния, кремния, железа и имеет в структуре кристаллические фазы, образованные указанными компонентами и представленные кристаллическими модификациями диоксида кремния, силиката магния и железосодержащих оксидов, причем, соотношение кристаллических модификаций диоксида кремния, силиката магния и железосодержащих оксидов в расклинивающем агенте составляет, масс. %:

кристаллические модификации диоксида кремния 0,1-12,5 кристаллические модификации железосодержащих оксидов 0,1-7,4 кристаллические модификации силиката магния остальное.

Кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом, энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении; кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении; кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом и клиноэнстатитом при любом их соотношении; кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом и протоэнстатитом при любом их соотношении; кристаллические модификации силиката магния представлены энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении; кристаллические модификации метасиликата магния представлены энстатитом и протоэнстатитом и при любом их соотношении; кристаллические модификации метасиликата магния представлены энстатитом и клиноэнстатитом при любом их соотношении; кристаллические модификации метасиликата магния представлены протоэнстатитом и клиноэнстатитом при любом их соотношении; кристаллические модификации диоксида кремния представлены кварцем и кристобалитом; кристаллические модификации железосодержащих оксидов представлены маггемитом, и/или магнетитом, и/или гематитом, и/или вюститом, и/или магнезиоферритом.

Авторами экспериментальным путем установлено, что гетерофазный керамический расклинивающий агент по сравнению с монофазным или двухфазным проппантом, представленным в известных технических решениях, имеет в своей структуре меньшее количество микротрещин. Следует особо подчеркнуть, что именно заявленное соотношение кристаллических фаз, входящих в состав керамического расклинивающего агента, обеспечивает минимальное количество микротрещин, образующихся на поверхности проппанта. В результате чего снижается водопоглощение продукта. Снижение количества микротрещин в структуре расклинивающего агента, по всей вероятности, объясняется тем, что различные кристаллические фазы, образующиеся во время обжига и последующего охлаждения вызывают разнонаправленные объемные изменения, компенсирующие друг друга. При этом железосодержащие кристаллические фазы, не испытывающие после спекающего обжига и охлаждения значительных объемных изменений, располагаются между зернами других кристаллических фаз, цементируя мультифазную кристаллическую структуру расклинивающего агента в целом. Присутствие в составе расклинивающего агента той или иной кристаллической модификации железосодержащих оксидов определяется атмосферой предварительного обжига исходного сырья, а также атмосферой окончательного высокотемпературного обжига гранул проппанта - сырца.

Проппант, согласно заявляемому изобретению, получают известными специалистам способами, включающими предварительную термообработку исходных компонентов шихты, их последующий помол, грануляцию и окончательный высокотемпературный (до 1550°С) обжиг гранул проппанта -сырца, при этом в шихту могут вводиться различные модифицирующие добавки (см., например, патент РФ №, 2476477). В качестве магнийсодержащего компонента шихты, как правило, используют природные магнийсиликаты - серпентинит, дунит, тальк, оливинит и пр. или их смеси. В качестве источника SiO₂ применяют, как правило, природные пески, кварциты, диатомиты и пр. или их смеси. Кроме того, для изготовления проппанта могут использоваться синтетические, в том числе и особо чистые оксиды железа, магния и кремния. Фазовый состав керамического расклинивающего агента определяется химическим составом и соотношением исходных компонентов шихты (силикатным модулем MgO/SiO₂, соотношением оксид магния/диоксид кремния/оксид железа), режимами их предварительной термообработки, а также режимами окончательного обжига проппанта - сырца. Кристаллические фазы, образованные оксидами Mg, Si, Fe, могут находиться в составе расклинивающего агента в любом сочетании при соблюдении заявленного соотношения указанных фаз и интервалов их содержания.

При содержании кристаллических модификаций диоксида кремния и железосодержащих оксидов в количестве менее 0,1 масс. %, керамический расклинивающий агент имеет повышенное водопоглощение, обусловленное полиморфными превращениями метасиликата магния. Увеличение массового содержания кристаллических модификаций диоксида кремния и железосодержащих оксидов выше 12,5 и 7,4% соответственно, также приводит к увеличению водопоглощения, связанному с полиморфными превращениями диоксида кремния и оксидов железа.

Таким образом, авторы подтверждают, что решение поставленной технической задачи обеспечивается наличием в составе керамического расклинивающего агента от 2 до 4 магнийсиликатных кристаллических фаз при обязательном присутствии в материале кремнеземсодержащих и железосодержащих кристаллических фаз в заявляемом количестве.

Пример осуществления изобретения.

Предварительно обожженный при температуре 1150°С серпентинит в количестве 8,5 кг и высушенный при температуре 250°С кварцевый песок в количестве 2,5 кг подвергали совместному помолу до фракции менее 40 мкм.

Измельченный материал гранулировали на грануляторе тарельчатого типа, полученные гранулы обжигали в лабораторной печи при температуре 1285°С. Аналогичным образом получали проппант с различным соотношением компонентов шихты, термообработанных по различным режимам.

Дополнительно были синтезированы пробы керамических расклинивающих агентов в соответствии с патентами РФ №2235702, №2235703 и №2615197. У обожженных гранул на дифрактометре определяли фазовый состав. Измерение водопоглощения производили согласно требованиям ГОСТ 18847-84 «Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения водопоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов». Характеристики расклинивающего агента по приведенному примеру осуществления изобретения приведены в 8 строке таблицы. Дифрактограмма, иллюстрирующая один из примеров фазового состава керамического расклинивающего агента, представлена в Приложении.

Анализ данных таблицы показывает, что керамический расклинивающий агент, полученный в соответствии с заявляемым техническим решением (примеры 5-12 таблицы), обладает более низким водопоглощением в сравнении с известными техническими решениями.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии извлечения углеводородов методом гидроразрыва пласта (ГРП) с использованием керамических расклинивающих агентов (проппантов) магнийсиликатного состава. Керамический расклинивающий агент содержит в своем составе в качестве основных компонентов оксиды магния, кремния, железа и имеет в структуре кристаллические фазы, образованные указанными компонентами и представленные кристаллическими модификациями диоксида кремния (кварцем и/или кристобалитом), силиката магния (форстеритом, энстатитом, протоэнстатитом и/или клиноэнстатитом) и железосодержащих оксидов (маггемитом, магнетитом, гематитом, вюститом, и/или магнезиоферритом). Соотношение кристаллических модификаций диоксида кремния, силиката магния и железосодержащих оксидов в расклинивающем агенте составляет, масс.%: кристаллические модификации диоксида кремния 0,1–12,5; кристаллические модификации железосодержащих оксидов 0,1–7,4; кристаллические модификации силиката магния - остальное. Технический результат изобретения – снижение водопоглощения проппанта. 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Керамический расклинивающий агент, содержащий в своем составе в качестве основных компонентов оксиды магния, кремния, железа и имеющий в структуре кристаллические фазы, образованные указанными компонентами и представленные модификациями диоксида кремния, силиката магния и железосодержащих оксидов, причем содержание кристаллических модификаций диоксида кремния, силиката магния и железосодержащих оксидов в расклинивающем агенте составляет, масс.%:

кристаллические модификации диоксида кремния 0,1–12,5 кристаллические модификации железосодержащих оксидов 0,1–7,4 кристаллические модификации силиката магния остальное

2. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом, энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении.

3. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении.

4. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом и клиноэнстатитом при любом их соотношении.

5. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом и протоэнстатитом при любом их соотношении.

6. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации силиката магния представлены энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении.

7. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации метасиликата магния представлены энстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении.

8. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации метасиликата магния представлены энстатитом и клиноэнстатитом при любом их соотношении.

9. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации метасиликата магния представлены протоэнстатитом и клиноэнстатитом при любом их соотношении.

10. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации диоксида кремния представлены кварцем и/или кристобалитом.

11. Керамический расклинивающий агент по п.1, отличающийся тем, что кристаллические модификации железосодержащих оксидов представлены маггемитом, и/или магнетитом, и/или гематитом, и/или вюститом, и/или магнезиоферритом.