КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА Российский патент 2020 года по МПК C09K8/74 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности, к кислотным составам для обработки призабойной зоны пласта, представленного терригенными коллекторами, в том числе терригенными коллекторами с карбонатными включениями.

Известно, что в процессах бурения, освоения, ремонта и эксплуатации скважин происходят изменения фильтрационно-емкостных свойств призабойной зоны пласта. Загрязнение или кольматация призабойной зоны происходит вследствие набухания глин, выпадения солей из пластовых вод, образования стойких эмульсий, отложения смол, парафинов и продуктов коррозии. В этой связи важное значение приобретают методы интенсификации добычи нефти, которые позволяют восстановить, а зачастую и улучшить фильтрационные характеристики коллектора в призабойной зоне скважин. Одним из наиболее распространенных видов воздействия на призабойную зону являются кислотные обработки скважин.

Так, например, известен состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта (RU №2333234, опубл. 10.09.2008), содержащий, мас. %: соляную кислоту 9,0-18,0; фтористоводородную кислоту 2,0-8,0; катионное поверхностно-активное вещество 0,1-1,0; окись третичного амина 0,05-0,5; воду - остальное.

Недостатком известного кислотного состава является неконтролируемое образование железосодержащих осадков, вызывающих накопление трудно разрушаемых эмульсий и сгустков, снижающих проницаемость коллектора.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта (RU №2523276, опубл. 20.07.2014), включающий, мас. %: соляную кислоту 24,9-90,0; фтористоводородную кислоту 4,0-10,0; реагент ИТПС-806 А 5,0-7,5; воду - остальное. Реагент ИТПС-806 А обладает деэмульгирующим, диспергирующим и стабилизирующим ионы железа реагентом.

Данный состав не обладает достаточной активностью по снижению межфазного и поверхностного натяжения при смешении с нефтью и контакте с породой пласта.

Известен способ обработки призабойной зоны терригенного пласта (RU №2417309, опубл. 27.04.2011), включающий закачку раствора, содержащего, мас. %: соляную кислоту 10,5-12,7, муравьиную кислоту 12,2-15,8, аскорбиновую кислоту 0,5, воду 71,0-76,8.

Используемый в составе раствор имеет недостаточную глубину восстановления ионов железа (III), что приводит к негативным последствиям.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта с повышенной карбонатностью (RU №2616923, опубл. 18.04.2017), принятый за прототип, содержащий смесь минеральной, органической кислот и бифторид аммония, гидрофобизатор, комплексообразующие реагенты, ингибитор коррозии и пресную воду, мас. %: 36%-ная соляная кислота 1-3; 86,5%-ная муравьиная кислота 9-12; бифторид аммония (БФА) 0-1; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) 0,05-0,1; эриторбат натрия (ЭН) 0,5-5; гидрофобизатор ГФ-15МПС 0,05-0,3; ингибитор коррозии «ИКУ-118» 0,05-0,1; вода-остальное.

Недостатком способа является низкое содержание основного действующего вещества, что не обеспечивает, на весь период кислотной обработки скважины, необходимой кислотности раствора, и может вызвать образование вторичных осадков, снижающих проницаемость пласта и, соответственно, дебита нефти. Кроме того, используемая в составе муравьиная кислота является легко воспламеняющейся жидкостью и требует соблюдения дополнительных мер безопасности.

Техническим результатом, на которое направлено заявленное изобретение, является расширение арсенала средств для кислотной обработки призабойной зоны пласта, в том числе представленного терригенными коллекторами с карбонатными включениями, повышающих качество проводимых кислотных обработок за счет стабилизации ионов щелочноземельных металлов и Fe (III) путем перевода их в устойчивые водорастворимые комплексы.

Заявленный технический результат достигается тем, что состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающий смесь минеральной, органической кислот и бифторид аммония, гидрофобизатор, комплексообразующие реагенты, ингибитор коррозии и пресную воду, содержит в качестве органической кислоты - уксусную кислоту, в качестве ингибитора коррозии и гидрофобизатора - поверхностно-активный комплексный состав ПКС, а в качестве комплексообразующих реагентов - смесь нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) и N,N-диацетоглутаминовой (ГЛДА) кислот при массовом соотношении 1:10, соответственно, при следующем соотношении инградиентов, мас. %:

- соляная кислота - 5,0 - 15,0;

- уксусная кислота -3,0-5,0;

- бифторид аммония - 2,0 - 5,0;

- ПКС - 1,0-5,0;

- НТФ -0,05-0,25;

- ГЛДА - 0,5-2,5;

- вода - остальное.

Приведенный состав для кислотной обработки является оптимальным для достижения указанного технического результата. Снижение содержания компонентов менее указанных пределов их концентраций приводит к снижению его эффективности, а увеличение выше верхних пределов их концентраций не приводит к значимому увеличению эффективности предлагаемого состава. Для приготовления предлагаемого состава используются следующие реагенты:

- соляная кислота (HCl) выпускается по ГОСТ 857-95 или по ТУ 6-01-04689381-85-92;

- уксусная кислота техн. (СН₃СООН) выпускается по ГОСТ 19814 -74;

- поверхностно-активный комплексный состав ПКС, выпускается по ТУ 20.59.42-001-33521234-2018 и представляет собой синергетическую смесь поверхностно-активных веществ в водно-гликолевом растворе;

- бифторид аммония выпускается по ГОСТ 9546-75;

- НТФ - фосфоновый комплексон хелатного типа, выпускается по ТУ 2439-347-05763441-2001;

- ГЛДА - биоразлагаемый комплексен хелатного типа на основе L-глутаминовой кислоты, выпускается производственной компанией «Акзо Нобель».

НТФ и ГЛДА кислоты являются эффективными комплексообразователями и имеют широкие области применения на практике. Совместное использование фосфонового (НТФ) и аминополикарбонового (ГЛДА) комплексонов в указанных соотношениях, позволило добиться улучшения функциональных свойств смеси в сравнении с каждым из комплексонов в отдельности, благодаря хорошей растворимости в присутствии ионов щелочноземельных металлов и железа, а также наличию субстехиометрического и диспергирующего эффекта. Преимуществом использования ГЛДА является его высокая устойчивость при повышенных пластовых температурах, поверхностно-активные и антикоррозионные свойства. Использование ПКС в качестве ингибитора коррозии способствует снижению коррозионной активности состава до нормативного уровня. Неоспоримым преимуществом ПКС является его многофункциональность. Являясь ингибитором коррозии, он одновременно снижает межфазное натяжение на границе с нефтью, служит для удаления связанной воды из пласта и гидрофобизации поровой поверхности, а также эффективно растворяет асфальто-смолистые и парафинистые отложения (АСПО), переводя их в коллоидно-дисперсное состояние. Уксусная кислота значительно медленнее реагирует с карбонатами, чем соляная кислота, поэтому введение ее в состав позволяет замедлить скорость нейтрализации основной массы соляной кислоты. Соляная кислота и бифторид аммония в составе является базовыми реагентами, используемыми для обработки терригенных коллекторов. Предлагаемый кислотный состав может быть приготовлен как в условиях промышленного производства, так и непосредственно перед применением путем последовательного растворения компонентов состава в заявляемых количествах.

Пример приготовления предлагаемого кислотного состава в лабораторных условиях. Берется 21 г ингибированной соляной кислоты 24% концентрации, добавляется к ней 3 г уксусной кислоты, 1,0 г ПКС, 2 г бифторида аммония, 0,05 г НТФ, 0,5 г ГЛДА; в результате получается кислотный состав со следующим содержанием ингредиентов, мас. %: соляная кислота - 5 (в пересчете на HCl); уксусная кислота - 3; ПКС - 1; бифторид аммония - 2; НТФ - 0,05; ГЛДА - 0,5; вода - 88,45 (пример №2, таблица 1). Порядок смешения компонентов не влияет на характеристики состава.

Кислотные составы (примеры №3-5, таблица 1) с другим содержанием компонентов готовили аналогичным образом.

Состав по прототипу (пример №1, таблица 1) готовили по описанию патента. В ходе лабораторных испытаний определили следующие свойства предлагаемого кислотного состава:

1. Межфазное натяжение на границе раздела фаз между предлагаемым составом и углеводородной фазой.

Межфазное натяжение оценивали по методу объема капель с помощью сталагмометра марки СТ-1 (Сталагмометр СТ-1. Руководство по эксплуатации СТ-1 РЭ. ТУ-4318-010-04698277-2006).

2. Способность предотвращать образование эмульсий и выпадение осадков при смешении с углеводородной фазой.

Изучение совместимости кислотного состава с нефтями проводились в соответствие с «Едиными техническими требованиями по основным классам химических реагентов», ОАО «Роснефть», № П1-01.05М-0044, М, 2016 г., на совместимость и эмульсеобразование. Для этого готовился раствор хлорного железа в воде с концентрацией по иону Fe (III) 100000 ppm. Для приготовления 100 г раствора хлорного железа указанной концентрации берется 48,3 г FeCl₃⋅6H2O и 51,7 г воды. В стеклянную отградуированную пробирку с завинчивающейся пробкой наливают 50 мл исследуемого кислотного состава и вводят полученный раствор хлорного железа в количестве 0,5; 1,0; 1,5; 2,5 мл, что соответствует концентрации по иону Fe (III) 1000, 2000, 3000, и 5000 ppm (0,1-0,5%), соответственно. Затем в пробирку наливают 50 мл исследуемой нефти, завинчивают пробку и перемешивают интенсивным встряхиванием в течение 30 секунд. После выдержки в течение 30 минут, визуально проверяют содержимое пробирки на образование эмульсии. Затем содержимое пробирки фильтруют через металлическое сито из меди с ячейкой 0,200 мм на предмет образования сгустков. Состав считается выдержавшим испытание, если содержимое пробирок фильтруется за достаточно короткий промежуток времени через сито и на сите не остается смолянистого осадка или твердой фазы.

3. Растворяющую способность предлагаемого состава и состава по прототипу по отношению к породе исследовали на примере растворения карбонатной породы и бентонитовой глины при температуре 90°С.

Испытания по растворению карбонатной породы проводили по методике, согласно которой количество кислотного раствора (мл) в 2,5 раза превышает площадь поверхности (см²) кубика породы, имеющего стороны 16-20 мм. После изготовления, примерно одинаковые по размерам кубики породы помещали в сушильный шкаф, где выдерживали в течение двух часов, а затем взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Испытуемый кислотный состав наливали в тефлоновый стакан, после чего внутрь поочередно погружали кубики на фиксированное время контакта - 10, 30, 90 и 300 минут. После истечения времени контакта образец породы извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой и помещали в сушильный шкаф на два часа, а в раствор помещали следующий образец породы. Это позволяет наблюдать растворение карбонатной породы по мере расходования кислоты. Растворимость породы в процентах рассчитывается по формуле:

P_п=(m₁-m₂)⋅100%/m₁,

где m₁ - масса кубика до опыта, г;

m₂ - масса кубика после опыта, г.

Для проведения испытаний по растворению бентонитовой глины, использовали три бумажных фильтра и три навески глины по 2,0 г. Навески сушили до постоянной массы при температуре 105°С, затем глину переносили на бумажный фильтр и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Количество кислотного раствора (мл) в 2,5 раза превышает массу навески в граммах. Фильтры с глиной помещали в тефлоновую воронку, установленную на тефлоновый стаканчик объемом 100 мл, затем всю систему помещали в термошкаф. В течение 15 минут испытуемый раствор нагревали в тефлоновом стаканчике при температуре 90°С, затем в первую воронку наливали раствор, выдерживали 5 минут. При этом часть раствора отфильтровывается. Полученный фильтрат переносили во вторую воронку для растворения следующей навески глины, продолжительность второго фильтрования составляла 10 минут. Далее фильтрат переносили для растворения третьей навески глины, продолжительность фильтрования которой составляла 15 минут.

После фильтрования отработанную глину порциями промывали дистиллированной водой в количестве 200 мл при температуре 90°С и сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы.

Растворимость глины в процентах рассчитывается по формуле:

P_г=(m₁-m₂)⋅100%/m₁,

где m₁ - масса глины до опыта, г;

m₂ - масса глины после опыта, г.

4. Коррозионную активность состава определяли в соответствие с «Едиными техническими требованиями по основным классам химических реагентов», ОАО «Роснефть», №П1-01.05М-0044, М, 2016 г., по стандартной методике гравиметрическим методом по изменению массы образцов.

Исследования проводили при двух температурах (20°С и 90°С) на двух типах стали (Ст.3 и Ст.35) в статическом режиме. Коррозия малоуглеродистой нелегированной стали Ст.3 проводили при температуре 20°С, а стали из которой изготовлены НКТ (Ст.35) при температуре 90°С.

При исследовании Ст.3 использовали образцы пластин размером 50×25×1,0 мм по ГОСТ 9.905. Перед проведением испытаний поверхность образцов шлифовали по ГОСТ 2789, протирали ватой, обезжиривали ацетоном, с последующей выдержкой в течение 1 часа в эксикаторе.

При исследовании стали из Ст.35 купоны (образцы из трубы НКТ) так же протирали ватой, обезжиривали ацетоном, с последующей выдержкой в течение 1 часа в эксикаторе.

Взвешивание пластин проводи на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

Испытания проводили в ячейках, погруженных в водяную баню при температуре 20°С (Ст.3) в течение 24 часов, при температуре 90°С (Ст.35) в течение 2 часов.

После проведения испытаний образцы очищали и вновь взвешивали на аналитических весах.

Скорость равномерной коррозии К в (г/(м²*час)) вычисляли по формуле:

К=(m₀-m₁)/(S*t),

где: m₀, m₁ - масса образца до и после испытания соответственно, г;

S - площадь поверхности образца, м²;

t - время выдержки при заданной температуре. Скорость коррозионного проникновения Кг в мм/год вычисляли по формуле:

Кг=1,12*К

Данные о рецептурах исследованных кислотных составов приведены в таблице 1. Данные о свойствах этих составов приведены в таблице 2. Как следует из таблицы 2, при температуре 90°С предлагаемые составы способны поддерживать достаточно высокую скорость растворения карбоната в то время, как скорость растворения карбоната составом по прототипу заметно снижается. За счет сохранения скорости реакции с карбонатной породой в течение времени общая растворяющая способность предлагаемых составов оказывается выше, чем состава по прототипу. В ходе реакции предлагаемые составы не образуют нерастворимых осадков, в то время как в составе по прототипу при реакции с карбонатной породой образуется осадок. Кроме того предлагаемый состав эффективнее стабилизирует ионы Fe (III) и обладает отмывающим и диспергирующим свойствами по отношению к АСПО. Таким образом, использование заявляемого состава для обработки призабойной зоны терригенных коллекторов, в том числе содержащих карбонатные включения, позволит предотвратить образование эмульсий и осадков, увеличить глубину проникновения состава в пласт за счет эффективной стабилизации ионов щелочноземельных металлов и Fe (III), даже в отработанном кислотном составе и, в конечном итоге, повысить качество проводимых кислотных обработок, а также позволит расширить арсенал технических средств для обработки призабойной зоны пласта. Технология проведения обработки ПЗП предлагаемым составом обычная для солянокислотных обработок.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности. Технический результат - расширение арсенала средств для кислотной обработки призабойной зоны пласта, в том числе представленного терригенными коллекторами с карбонатными включениями, повышающих качество проводимых кислотных обработок за счет стабилизации ионов щелочноземельных металлов и Fe (III) путем перевода их в устойчивые водорастворимые комплексы. Кислотной состав для обработки призабойной зоны пласта включает, мас.%: соляную кислоту 5,0-15,0; уксусную кислоту 3,0-5,0; бифторид аммония 2,0-5,0; ингибитор коррозии и гидрофобизатор - поверхностно-активный комплексный состав ПКС 1,0-5,0; нитрилотриметилфосфоновую кислоту НТФ 0,05-0,25; N,N-диацетоглутаминовую кислоту 0,5-2,5; пресную воду - остальное. НТФ и ГЛДА берут при массовом соотношении 1:10 соответственно. 2 табл., 1 пр.

Кислотной состав для обработки призабойной зоны пласта, включающий смесь минеральной, органической кислот и бифторид аммония, гидрофобизатор, комплексообразующие реагенты, ингибитор коррозии и пресную воду, отличающийся тем, что содержит в качестве органической кислоты уксусную кислоту, в качестве ингибитора коррозии и гидрофобизатора - поверхностно-активный комплексный состав ПКС, а в качестве комплексообразующих реагентов - смесь нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) и N,N-диацетоглутаминовой (ГЛДА) кислот при массовом соотношении 1:10 соответственно, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

соляная кислота 5,0-15,0 уксусная кислота 3,0-5,0 бифторид аммония 2,0-5,0 ПКС 1,0-5,0 НТФ 0,05-0,25 ГЛДА 0,5-2,5 вода остальное