КОНСОЛИДИРОВАННЫЙ С ПОМОЩЬЮ СВЯЗУЮЩЕГО ТЕКСТИЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2020 года по МПК D04H13/00 

Настоящее изобретение относится к новой системе связующего для консолидации текстильного материала, к текстильным материалам, консолидированным таким образом, к их изготовлению, а также к продуктам, содержащим систему связующего или текстильную поверхность, снабженную ею.

Текстильные материалы, в частности, те, которые используют в качестве вставок для изготовления материалов с покрытиями, должны удовлетворять широкому набору требований. Примеры использования таких вставок представляют собой, среди прочего, текстильные подкладки для ковровых покрытий, армирование для текстиля в листах ПВХ половых или кровельных покрытий.

При использовании для изготовления кровельных листов, используемые вставки или армирующие вставки должны иметь достаточную механическую стабильность, например, хорошую прочность при перфорации и хорошую прочность на разрыв, с которыми они встречаются, например, при дальнейшей обработке, такой как битумизация или наслаивание. В дополнение к этому, требуется высокая стойкость к термическим напряжениям, например, в случае битуминизации или по отношению к радиантному теплу, и стойкость к летящим искрам.

При использовании при изготовлении полового настила с покрытием, например, ПВХ полового покрытия, на такие вставки накладываются дополнительные требования. В этой области применения, в дополнение к механическим/термическим требованиям, вставки должны также предотвращать образование газообразных веществ, поскольку в противном случае наблюдалось бы образование пузырьков в ходе изготовления, например, из-за образования паров воды. Образование пузырьков этого вида доставляет большие проблемы и приводит к потерям прочности при растяжении или к ухудшению качества.

Дополнительные требования накладываются на такие вставки для использования при изготовлении поверхностей как внутри, так и снаружи зданий. В этой области применения, в дополнение к механическим/термическим требованиям, вставки должны также иметь декоративные свойства, которые должны оставаться неизменными или почти неизменными в течение продолжительного периода времени.

В дополнение к рассмотренным выше техническим требованиям, совместимость с требования защиты окружающей среды или с новыми директивами также приводят к замене существующих, все еще нормально функционирующих систем новыми, совместимыми системами. Примеры в этом отношении включают новые промышленные стандарты, такие как DIN EN 14041, или законодательные изменения, такие как REACH.

Системы связующего, используемые до настоящего времени для консолидации поверхностей текстиля, основаны на системах термопластичного и/или термоусадочного связующего. Примеры, которые можно здесь рассмотреть, представляют собой аминопласты и связующие на основе акрилатов.

EP-A-2192153 описывает системы связующего на основе поперечно сшитых поликарбоксилатов и крахмала. EP-A-2987827 описывает системы связующего на основе полиакрилатов, где они не являются поперечно сшитыми посредством низкомолекулярного сшивающего агента, и крахмала. Другие системы связующего на основе поливинилацетата и крахмала известны из EP-A-2607533. Описанные системы связующего уже являются очень хорошо приспособленными для изготовления и консолидации текстильных материалов и имеют хорошую термическую стойкость. Для некоторых применений, однако, нужно улучшить прочность во влажном состоянии и цветовую стабильность. Кроме того, уменьшение стоимости связующего представляет собой важную цель при разработке связующего. В дополнение к этому, нужно удовлетворять постоянно растущую потребность в системах связующего, которые основаны преимущественно на возобновляемых исходных материалах.

Таким образом имеется заметная потребность в создании новых систем связующего для консолидации текстильных поверхностей, которые предназначены для использования в качестве вставок, которые с одной стороны удовлетворяют техническим требованиям и директивным условиям, а с другой стороны являются экономически доступными. В дополнение к этому, новые системы связующего должны допускать использование существующих промышленных систем и наноситься с помощью известных способов и оборудования. Новые системы связующего должны преимущественно основываться на возобновляемых исходных материалах.

По этой причине, целью настоящего изобретения является создание новых систем связующего для консолидации текстильных поверхностей, которые с одной стороны удовлетворяют техническим требованиям и директивным условиям, а с другой стороны являются экономически доступными и в дополнение к этому, имеют улучшенную цветовую стабильность в течение продолжительного периода времени. Другой целю является возможность обработки систем связующего с использованием известных и установившихся способов с тем, чтобы сохранять низкие капитальные вложения. Другой целью является создание новых систем связующего, которые преимущественно основаны на возобновляемых исходных материалах, то есть, минимум 50% масс, предпочтительно минимум 70% масс системы связующего (доли массовые относятся к сухой массе системы связующего) должны состоять из встречающихся в природе и возобновляемых исходных материалов.

Дополнительной целью настоящего изобретения является создание новых систем связующего для консолидации текстильных поверхностей, которые имеют хорошее и/или улучшенное удлинение при разрыве, прочность при растяжении, прочность на раздир, а также хорошую термическую стабильность размеров (TDS). Одновременно с этим, новые системы связующего обеспечивает низкое впитывание влажности в ходе дальнейшего хранения, которое может вызывать проблемы при дальнейших манипуляциях, например, при изготовлении битуминизированных листов.

Таким образом предметом настоящего изобретения является текстильный материал, который консолидируется с помощью системы связующего, содержащей:

a) от 0, 1 до 30% масс полимеров на основе поливинилового спирта, и

b) по меньшей мере 70% масс смеси, содержащей:

(i) по меньшей мере один углевод и

(ii) агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α-углерода, который представляет собой органическое соединение, содержащее:

- первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

- атом α-углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком, атом α-углерода содержит по меньшей мере, один кислотный атом водорода, и атом α-углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего,

где смесь содержит минимум 50% масс восстанавливающих сахаров,

c) от 0 до 10% масс сшивающего агента, указанный сшивающий агент отличается от агента для поперечной сшивки (ii), выше,

d) от 0 до 10% масс наполнителей, указанные наполнители отличаются от полимеров на основе поливинилового спирта a), выше, и от материалов, содержащихся в смеси b), выше,

e) от 0 до 10% масс добавок,

где описания относительно массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть, без учета воды, и сумма компонентов a) - e) составляет 100% масс.

В другом аспекте настоящего изобретения, система связующего, используемая по настоящему изобретению, содержит:

a) от 0, 1 до 30% масс, предпочтительно, до 20% масс, в частности, от 1 до 20% масс полимеров на основе поливинилового спирта, и

b) по меньшей мере 70% масс, предпочтительно, по меньшей мере 80% масс, в частности, 99-80% масс смеси, содержащей

(i) по меньшей мере один углевод, и

(ii) агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α-углерода, который представляет собой органическое соединение, содержащее:

- первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

- атом α-углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком атома α-углерода содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода, и атом α-углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего,

где смесь содержит минимум 50% масс восстанавливающих сахаров,

c) от 0 до 10% масс сшивающего агента,

d) от 0 до 10% масс наполнителей,

e) от 0 до 10% масс добавок,

где описания относительно массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть, без учета воды, и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс, и ее применению для консолидации текстильных материалов.

В другом аспекте настоящего изобретения, предлагается способ консолидации текстильных материалов посредством нанесения системы связующего, содержащей:

a) от 0,1 до 30% масс, предпочтительно, до 20% масс, в частности, от 1 до 20% масс полимеров на основе поливинилового спирта, и

b) по меньшей мере 70% масс, предпочтительно, по меньшей мере 80% масс, в частности, 99-80% масс смеси, содержащей

(i) по меньшей мере один углевод, и

(ii) агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α-углерода, который представляет собой органическое соединение, содержащее:

- первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

- атом α-углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком атома α-углерода, содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода, и атом α-углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего,

где смесь содержит минимум 50% масс восстанавливающих сахаров,

c) от 0 до 10% масс сшивающего агента,

d) от 0 до 10% масс наполнителей,

e) от 0 до 10% масс добавок,

где описания относительно массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть, без учета воды, и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс, на текстильный материал и последующей сушки и отверждения системы связующего.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, доля компонента a) (полимеров на основе поливинилового спирта) составляет до 25% масс, в частности, 1-20% масс.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, доля компонента b) (углевода) составляет по меньшей мере 80% масс, в частности, 99-80% масс.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, смесь содержит минимум 50% масс восстанавливающих сахаров, в частности, предпочтительно, минимальное содержание 70% масс восстанавливающих сахаров

В другом предпочтительном варианте осуществления, сумма компонентов a) и b) составляет по меньшей мере 80% масс, в частности, по меньшей мере 85% масс, более предпочтительно, по меньшей мере 90% масс.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, доля компонента c) (сшивающего агента) составляет по меньшей мере 0,1% масс.

После сушки, количество системы связующего по настоящему изобретению, нанесенной на текстильный материал, предпочтительно находится в пределах между 5 и 50% масс сухого связующего, в частности, 10 и 30% масс, особенно предпочтительно, 10 и 25% масс сухого связующего, по отношению к общей массе исходного текстильного материала. Для применения в области фильтровальных продуктов, нанесенное количество после сушки предпочтительно находится в пределах между 5 и 25% масс.

Когда система связующего, используемая по настоящему изобретению, должна использоваться как водная дисперсия или раствор, вязкость предпочтительно составляет 30-10000 мПа⋅сек, в частности, 40-5000 мПа⋅сек, более предпочтительно, 50-2000 мПа⋅сек.

Система связующего, используемая по настоящему изобретению, может присутствовать в виде истинных дисперсий, коллоидных дисперсий или молекулярно диспергированных дисперсий, но как правило, имеет форму так называемых частичных дисперсий, то есть, водных систем, которые являются частично молекулярными дисперсиями, а частично коллоидными дисперсиями.

Текстильный материал, консолидированный посредством системы связующего по настоящему изобретению, содержит высокую долю возобновляемых ингредиентов без отрицательного воздействия на механические свойства консолидированного текстильного материала. Текстильные материалы, консолидированные посредством системы связующего по настоящему изобретению, имеют хорошую прочность во влажном состоянии и превосходную механическую прочность. Это же относится к стабильности размеров при нагреве, которая также сохраняется, несмотря на замену значительных долей компонента a) на компоненты b). Несмотря на высокую долю компонента b), хрупкость текстильного материала, консолидированного посредством системы связующего по настоящему изобретению, является исключительно низкой.

Кроме того, система связующего по настоящему изобретению неожиданно является только слегка гигроскопичной, так что не надо предусматривать ограничений на использование консолидированного текстильного материала в качестве армирующих вставок при изготовлении ПВХ полового покрытия, например, из-за образования пузырьков. По сравнению с системами связующего на основе поливинилового спирта и крахмала в качестве возобновляемого ингредиента, система связующего по настоящему изобретению является менее гигроскопичной.

Поведение при старении консолидированного текстильного материала, которое является почти неизменным, также является неожиданным.

В дополнение к этому, обнаружено, что система связующего по настоящему изобретению делает возможной очень хорошую смешиваемость. Сочетание полимеров по настоящему изобретению на основе поливинилового спирта и углевода дает в результате системы связующего, которые имеют высокую гомогенность. В частности, устраняется агрегирование компонентов связующего, которое часто происходит в смесях связующего на основе возобновляемых ингредиентов. Эта высокая гомогенность дает в результате хорошее распределение системы связующего на текстильном материале и внутри него в ходе нанесения системы связующего, что в свою очередь приводит к очень высокой гомогенности свойств консолидированного текстильного материала.

По сравнению с текстильным материалом, который содержит исключительно крахмал в качестве возобновляемого компонента связующего, текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, является улучшенным или по меньшей мере эквивалентным с точки зрения своего гигроскопического поведения, прочности, в частности, прочности во влажном состоянии и прочности в горячем состоянии, хрупкости, поведения при старении и гибкости.

В дополнение к этому, получается система связующего, вообще не содержащая формальдегида, что неожиданно не вызывает ухудшения свойств продукта, в частности, относительно механических свойств текстильного материала, таких, например, как прочность.

Для специалиста в данной области, здесь является неожиданным то, что система связующего по настоящему изобретению может наноситься на текстильный материал при достаточно высокой концентрации твердых продуктов. До сих пор, специалистам в данной области было известно, что системы связующего, которые содержат природные ингредиенты, часто не могут достичь требуемого содержания связующего, по меньшей мере 15% масс или больше (содержание связующего после сушки, по отношению к общей массе исходного текстильного материала) за одно нанесение.

Соответственно, система связующего по настоящему изобретению предпочтительно содержит концентрацию твердых продуктов минимум 5% масс, где описания относительно массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть, без учета воды, и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс.

Компонент связующего a) (полимеры)

Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые в качестве компонента a) по настоящему изобретению представляют собой коммерчески доступные поливиниловые спирты, которые имеют степень сапонификации 80-99%. Полностью сапонифицированные поливиниловые спирты также можно использовать.

Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые по настоящему изобретению, могут содержать до 5% моль других сомономерных единиц, например, мономерных единиц на основе этилена, так что в дополнение к гомополимерам поливинилового спирта, включаются также со- или терполимеры. Полимеры на основе поливиниловых спиртов, используемых по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой гомополимеры.

Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые по настоящему изобретению, являются коммерчески доступными, например, от Kuraray под наименованием POVAL® или Mowiol®.

Полимеры на основе поливинилового спирта, используемые по настоящему изобретению, могут смешиваться с углеводом как водная дисперсия или раствор, или даже в форме порошка. Компоненты могут предварительно смешиваться индивидуально или все вместе в воде и нагреваться до температуры ниже температуры кипения воды, например, до 70-95°C, и регулироваться относительно вязкости. Затем система связующего доводится до температуры нанесения, то есть, нагревается или охлаждается по потребности.

Когда компонент a) системы связующего по настоящему изобретению должен использоваться как водная полимерная дисперсия, для стабилизации могут добавляться обычные и известные эмульгаторы или защитные коллоиды. Они известны специалистам в данной области (смотри, например, Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie [Methods in Organic Chemistry], Vol. XIV/1, 1961, Stuttgart). Примеры эмульгаторов представляют собой простые эфиры полигликолей, простые эфиры жирных спиртов и полигликолей, сложные эфиры фосфорной кислоты и их соли, сульфонированные парафиновые углеводороды, высшие алкилсульфаты (например, лаурилсульфат), соли щелочных металлов и жирных кислот, такие как стеарат натрия или олеат натрия, сложные полуэфиры серной кислоты и этоксилированных спиртов жирных кислот, соли сложных эфиров и полуэфиров алкилполиоксиэтиленсульфосукцинатов, соли сульфонированных алкилароматических соединений, такие, например, как натрий додецилбензолсульфонат, этоксилированные C4-C12 алкилфенолы и продукты их сульфонирования и сложные эфиры сульфоянтарной кислоты. Примеры защитных коллоидов представляют собой алкилгидроксиалкилцеллюлозы, частично или полностью гидролизированные поливиниловые спирты и их сополимеры, акриловую кислоту, их гомо- и сополимеры и частично нейтрализованные соли, сополимеры акриламидов, сополимеры полиакрилатов и их соли, карбоксиалкицеллюлозу, такую как карбоксиметилцеллюлоза, и ее соли.

В дополнение к этому, компонент a) может присутствовать в виде истинной дисперсии, коллоидной дисперсии или молекулярно диспергированной дисперсии, но как правило, имеет форму так называемых частичных дисперсий, то есть, водных систем, которые являются частично молекулярно диспергированными, а частично коллоидно диспергированными.

Когда компонент a) системы связующего по настоящему изобретению должен использоваться как водная полимерная дисперсия или как полимерный раствор, содержание твердых продуктов предпочтительно находится в пределах 5-30% масс, в частности, между 5 и 20% масс, особенно предпочтительно, составляет 7-15% масс

Когда компонент a) системы связующего по настоящему изобретению должен использоваться как водная полимерная дисперсия, вязкость предпочтительно составляет от 30 до 10000 мПа⋅сек, в частности, от 40 до 5000 мПа⋅сек, более предпочтительно, от 50 до 2000 мПа⋅сек.

Когда компонент a) системы связующего по настоящему изобретению должен использоваться как водная полимерная дисперсия, pH (измеренный для 10% масс водного раствора) находится в пределах между 4 и 8, предпочтительно, между 4,5 и 7,0.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, система связующего по настоящему изобретению в основном не содержит дополнительной дисперсии полиакрилата на основе акриловой кислоты и/или модифицированной акриловой кислоты, в особенности, метакриловой кислоты, мономеров, а также малеиновой кислоты/малеинового ангидрида и/или стиролмалеинового ангидрида (SMA). В этом контексте, "в особенности" означает, что до 10% масс поливинилового спирта заменяется полиакрилатами, при этом общее количество компонентов a) остается неизменным. Система связующего по настоящему изобретению, особенно предпочтительно, не содержит дополнительной дисперсии полиакрилата.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, система связующего по настоящему изобретению, по существу, не содержит дополнительных дисперсий поливинилацетата. В этом контексте, "по существу" означает, что до 10% масс поливинилового спирта заменяется поливинилацетатом, при этом общее количество компонентов a) остается неизменным. Система связующего по настоящему изобретению особенно предпочтительно, по существу, не содержит дополнительной дисперсии поливинилацетата.

Компонент связующего b) (альфа-связующее)

В соответствии с настоящим изобретением, смесь b) составляющая по меньшей мере 70% масс системы связующего, содержит по меньшей мере один углевод и по меньшей мере агент для поперечной сшивки, который представляет собой органическое соединение.

Система связующего на основе углевода часто подвергается воздействию реакции Майяра, которая является нежелательной, например, из-за изменения цвета. Для устранения любых таких недостатков, замена обычного азотного нуклеофильного соединения в композициях связующего типа Майяра α-углеродным нуклеофильным соединением, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе на основе восстанавливающего сахара, дает в результате связующее, не имеющее рассмотренных выше недостатков. Таким образом, смеси α-углеродного нуклеофильного соединения, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе на основе восстанавливающего сахара, представляют собой так называемые системы α-связующего.

Углевод, используемый в смеси α-связующего b) по настоящему изобретению, не является субъектом каких-либо ограничений, но он должен быть совместимым с компонентом a) и, если это нужно, с компонентами c), d) и e). Однако, смесь содержит минимум 50% масс восстанавливающих сахаров.

Агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α-углерода, который представляет собой органическое соединение, содержит:

- первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

- атом α-углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком, атом α-углерода содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода, и этот атом α-углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего и упоминается также как α-связующее.

В агенте для поперечной сшивки, α-углерод на агенте для поперечной сшивки содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода (он же “активный” атом водорода), который может диссоциировать с α-углерода как протон (H+) оставляя после себя высоко активный химически активированный агент для поперечной сшивки. Во многих случаях, активированный агент для поперечной сшивки содержит нуклеофильное соединение α-углерода, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на ближайшем углеводе с инициированием отверждения композиции связующего. В дополнительных случаях, нуклеофильное соединение α-углерода образуется в продукте реакции активированного агента для поперечной сшивки и углевода, который может переходить в другие реакции в ходе отверждения связующего. Отверждение может осуществляться в ряду реакций добавления и конденсации (среди других типов реакций) пока в конечном счете не образуется отвержденное углеводное связующее.

В настоящей заявке, агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α-углерода означает органическое соединение, содержащее α-углерод, что относится к атому углерода, непосредственно соединенному с соседним атомом углерода, который соединен с группой, отбирающей электрон (“EWG”). Например, когда EWG представляет собой кислород (O=), связанный с помощью двойной связи с карбонильным углеродом, α-углерод представляет собой соседний атом углерода, непосредственно связанный с карбонильным углеродом. Если карбонильный углерод представляет собой часть альдегидной функциональной группы, тогда имеется только один α-углерод, присоединенный рядом с карбонильным углеродом. Однако, если карбонильный углерод представляет собой часть кетоновой функциональной группы, тогда имеются два атома α-углерода, соединенных непосредственно с карбонильным углеродом.

В некоторых примерах агентов по настоящему изобретению для поперечной сшивки, α-углерод может также непосредственно связываться с EWG или с каким-либо другим остатком, кроме водорода и/или углерода. Например, когда агент для поперечной сшивки представляет собой глиоксаль, имеются альдегидные функциональные группы, непосредственно связанные с атомами углерода, как показано в химической структуре (I):

(I)

Каждый из атомов углерод в глиоксале представляет собой α-углерод, который также представляет собой карбонильный углерод. Глиоксалевые углероды приобретают свой характер α-углерода посредством связи с кислотным α-водородом, который подвергается диссоциации протона, оставляя после себя активированный агент для поперечной сшивки. Таким образом, глиоксаль дает пример агента для поперечной сшивки, содержащего α-углерод (точнее два α-углерода), который непосредственно связан с EWG. Дополнительное описание агентов для поперечной сшивки по настоящему изобретению приводится ниже.

Как отмечено выше, агенты для поперечной сшивки по настоящему изобретению представляют собой органические соединения, которые содержат первый углеродный остаток, соединенный как с группой, отбирающей электрон (“EWG”), так и по меньшей мере с одним α-углеродом, который содержит по меньшей мере один кислотный водород (который может также упоминаться как α-водород или активный водород). Когда кислотный водород депротонируется с агента для поперечной сшивки, образуется высоко химически активное нуклеофильное соединение α-углерода.

Предпочтительно, агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α-углерода по настоящему изобретению может описываться формулой (II)

Формула (II)

В которой

EWG означает атом кислорода (O=) с двойной связью, который образует карбонильную группу с соседним атомом углерода C₁, нитрильную группу (N≡C-), нитро группу (O₂N-), галогеновую группу (например, (F-), (Cl-), (Br-), (I-)); или оксигалогеновую группу,

R₁ и R₂ независимо представляют собой водород, алкильную группу, ароматическую группу, гидроксильную группу или алкокси группу при условии, что когда EWG представляет собой атом кислорода (O=) с двойной связью, тогда либо R₁, либо R₂ не присутствует, для сохранения четырехвалентности углерода C₁, и R₁ может представлять собой атом водорода, а R₂ может не присутствовать, с получением остатка C₁ на альдегидной группе, или R₁ может представлять собой алкильную группу, предпочтительно, метильную группу, и R₂ не присутствует, для получения кетоновой группы с остатком C₁,

R₃ и R₄ независимо представляют собой водород, алкильную группу, ароматическую группу, гидроксильную группу или алкокси группу, или R₃ или R₄ представляет собой атом кислорода (O=) с двойной связью, тогда либо R₃ либо R₄ не присутствует, для сохранения четырехвалентности углерода C_α.

Структура (IIa) показывает общий агент для поперечной сшивки, содержащий α-углерод (C_α) рядом с углеродом (C1), связанным с EWG. α-углерод, показанный в структуре (IIa), соединен по меньшей мере с одним кислотным водородом (Hα), который может депротонироваться с агента для поперечной сшивки. Структуры (IIb) и (IIc) показывают две формы нуклеофильного соединения α-углерода, которые зависят от того, является ли отверждение связующего основно-катализируемым (IIb) или кислотно-катализируемым (IIc). Основно-катализируемое нуклеофильное соединение α-углерода (IIb) просто требует основания (например, гидроксильной группы) для облегчения депротонирования α-углерода, для образования нуклеофильного соединения α-карбаниона. Кислотно-катализируемое нуклеофильное соединение (IIc) облегчает образование карбокатиона на C1, что, в свою очередь, облегчает депротонирование α-водорода (Hα) и образование двойной связи между атомами углерода C_α и C1. Группа C=C действует как нуклеофильное соединение для нуклеофильного добавления с помощью соседних карбонильных углеводородов на углеводы и упоминается в настоящем документе как нуклеофильное соединение α-углерода.

(IIa)

(IIb) (IIc)

Примеры EWG в структурах (IIa)-(IIc) могут содержать атом кислорода (O=) с двойной связью, который образует карбонильную группу с соседним атом углерода C₁. В дополнительных примерах, EWG может представлять собой нитрильную группу (N≡C-), нитро группу (O₂N-), галогеновую группу (например, (F-), (Cl-), (Br-), (I-)) или оксигалогеновую группу, среди других типов EWG.

Углерод C₁ ковалентно связан по меньшей мере с одним соседним α-углеродом (C_α), который связан по меньшей мере с одним кислотным α-водородом (H_α).

R₁ и R₂ могут независимо представлять собой водород, алкильную группу, ароматическую группу, гидроксильную группу или алкокси группу, среди других групп. Когда EWG представляет собой атом кислорода (O=) с двойной связью, тогда либо R₁, либо R₂ не присутствуют, для сохранения четырехвалентности углерода C₁. Например, R₁ может представлять собой атом водорода, а R₂ не присутствует, делая остаток C₁ альдегидной группой. Альтернативно, R₁ может представлять собой алкильную группу (например, метильную группу), а R₂ не присутствует, делая остаток C₁ кетоновой группой. Структура (IId) показывает в общем виде сшивающий агент с альдегидной группой, структура (IIe) показывает в общем виде сшивающий агент с кетоновой группой.

(IId) (IIe)

В дополнительных примерах, где EWG представляет собой кислород (O=) с двойной связью, либо группа R₁, либо R₂ группа может представлять собой гидроксильную группу (HO-) или алкокси группу (RO-). Когда группа R₁ или R₂ представляет собой гидроксильную группу (HO-), остаток C₁ представляет собой группу органической кислоты, а когда группа R₁ или R₂ представляет собой алкокси группу (RO-), остаток C₁ представляет собой сложноэфирную группу.

Группы R₃ и R₄, связанные с α-углеродом (C_α), могут представлять собой водород или углеводородную группу, такую как замещенная или незамещенная алкильная группа, ароматическая группа или олефиновая группа, среди других углеводородных групп. Когда группы R₃ и/или R₄ представляют собой водород, тогда α-углерод (C_α) содержит множество кислотных атомов α-водорода.

Как отмечено выше при обсуждении глиоксаля, примеры агентов для поперечной сшивки также могут содержать электроноакцепторную группу, как группу R₃ и/или R₄. Для глиоксаля, R₃ или R₄ представляет собой кислородный остаток с двойной связью, подобный EWG, связанной с C₁. В этой ситуации как C_α, так и C₁ действуют как атомы α-углерода, каждый из них связан с кислотным водородом, который может диссоциировать с образованием активированного агента для поперечной сшивки.

Когда α-углерод на агенте для поперечной сшивки связан с несколькими кислотными атомами водорода, он может поперечно сшивать такое же количество молекул углевода с α-углеродом. Например, схема реакции (III), ниже, показывает EWG, такую как карбонильный углерод альдегида или кетона, связанный с α-углеродом с помощью множества кислотных атомов углерода. Когда первый водород диссоциируется с α-углерода, он становится нуклеофильным соединением α-углерода, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на ближайшем углеводе, показанном здесь как декстроза. Продукт реакции содержит α-углерод, связанный с первой единицей декстрозы, но связанный также со вторым атомом водорода, который продолжает оставаться кислотным из-за электрофильного характера соседнего атома углерода, связанного с EWG. Когда второй водород диссоциирует с нуклеофильного соединения α-углерода, он опять становится нуклеофильным соединением α-углерода, способным взаимодействовать со вторым карбонильным углеродом на второй ближайшей единице декстрозы. Таким образом, один α-углерод на агенте для поперечной сшивки может поперечно сшивать две молекулы углевода:

(III)

На схеме реакции (III) реакция добавления α-углерода к единицам декстрозы катализируется кислотным катализатором. Каталитические протоны сначала объединяются с EWG с образованием катиона, который в конечном счете образует нуклеофильное соединение α-углерода посредством кислотно-катализируемой таутомеризации. Альтернативно, нуклеофильное соединение α-углерода может образовываться при основно-катализируемой диссоциации кислотного α-водорода непосредственно с α-углерода.

Иллюстративные кислотные и основные катализаторы описаны ниже.

На схеме реакции (III) агент для поперечной сшивки содержит одну EWG. Схема реакции (IV) ниже использует глиоксаль в композиции связующего и показывает пример агента для поперечной сшивки с двумя EWG, которые также иногда бывают связанными с атомами α-углеррода. Хотя и без желания ограничиваться конкретным механизмом реакции, считается, что схема отверждения связующего для глиоксаля и декстрозы начинается с кислотно-катализированной активации глиоксаля для удаления кислотного протона с одного из атомов α-углерода. Затем активированный глиоксаль взаимодействует с карбонильным углеродом на декстрозе, с получением продукта реакции с новым α-углеродом, присоединенным к гидроксильной группе, образованной из карбонильного кислорода декстрозы. При условиях кислотного катализа композиции связующего, гидроксильная группа уходит с образованием молекулы воды и карбокатион, остающийся после этого на продукте реакции, подвергается таутомеризации с помощью соседней гидроксильной группы с образованием нового α-углерода и другой карбонильной группы. Этот новый α-углерод может взаимодействовать с другой карбонильной группой ближайшей декстрозы для продолжения растущего глиоксаль-декстрозного полимера.

Как показано на схеме реакции (IVa), глиоксалевый остаток на продукте реакции глиоксаль/декстроза по-прежнему содержит второй α-углерод, доступный для реакций. В одном из возможных сценариев α-углерод может взаимодействовать с карбонильным углеродом на другой молекуле декстрозы с дальнейшим ростом полимера глиоксаль-декстроза посредством ряда реакций добавления и конденсации, подобных тем, которые показаны на схеме реакции (IVa). Будет очевидно, что доступно большое разнообразие путей роста продолжения полимеризации композиции связующего на основе глиоксаля и декстрозы, когда она образует отвержденное, термоусадочное связующее. Схема реакции (IVa) является упрощенной, приводя один из таких возможных путей.

(IVa)

Схема реакции (IVb) показывает два возможных пути (путь 1 и 2) для продолжения реакций композиции глиоксаль-декстроза. Путь 1 показывает реакцию внутренней конденсации между карбонильным кислородом и гидроксильной группой с образованием гетероциклического фурфурильного спиртового кольца, которое может подвергаться дальнейшей реакции поперечной сшивки. Путь 2 показывает другую реакцию внутренней конденсации, которая образует гетероциклическое лактоновое спиртовое кольцо, которое также способно к дальнейшим реакциям поперечной сшивки:

(IVb)

Продукты, показанные для обоих путей, способны дополнительно взаимодействовать с дополнительными молекулами декстрозы и/или с другими продуктами реакции глиоксаль-декстроза для дополнительной полимеризации этих продуктов, когда продолжается отверждение связующего. Реакция нуклеофильного соединения α-углерода продукта реакции глиоксаль/декстроза и другого карбонильного углерода на второй молекуле декстрозы называется реакцией алдольного добавления. Алдольное добавление обычно удерживает карбонильный углерод из нуклеофила (в этом случае, агента для поперечной сшивки) и образует гидроксильную группу в положении β-углерода через два атома углерода от карбонильного углерода. Для продукта алдольного добавления является обычным, что он впоследствии подвергается алдольной конденсации, которая удаляет протон с α-углерода и гидроксильную группу с β-углерода, оставляя олефиновый продукт конденсации. В некоторых случаях алдольная конденсация может представлять собой конечную стадию полимеризации углеводов и агентов для поперечной сшивки, в то время как в других случаях, конденсация происходит до конечной стадии полимеризации.

Должно быть очевидно, что пути, показанные на схеме реакции (IVb), представляют собой только два пути из большей группы возможных путей полимеризации глиоксаля и декстрозы с образованием отвержденного термоусадочного связующего. Все эти пути отражают тот факт, что глиоксаль содержит два атома α-углерода, которые могут, каждый, взаимодействовать с карбонильным углеродом на молекулах декстрозы с получением полимерных промежуточных продуктов, которые могут образовывать дополнительные атомы α-углерода для реакции с дополнительными молекулами декстрозы. Когда эти промежуточные продукты растут по размеру и сложности, происходят дополнительные реакции внутренней конденсации, пока в конечном счете не образуется конечное отвержденное термоусадочное связующее.

Глиоксалевый агент для поперечной сшивки, описанный выше, представляет собой только лишь один из примеров из большего класса агентов для поперечной сшивки, содержащих множество альдегидных и/или кетоновых функциональных групп. Этот больший класс включает полиальдегиды (например, диальдегиды), поликетоны (например, дикетоны) и соединения, которые содержат по меньшей мере одну альдегидную группу и по меньшей мере одну кетоновую группу. Примеры включают α,β-бикарбонильные соединения, где карбонильные атомы углероды непосредственно связаны, как иллюстрируется в следующей далее общей структуре (V):

(V)

где R₅ и R₆ независимо выбираются из водородного остатка (H), алкильной группы или ароматической группы. Иллюстративные α,β-карбонильные соединения включают глиоксаль, диацетил и бензил (то есть, 1,2-дифенилэтан-1,2-дион).

Кроме того, примеры включают α,γ-бикарбонильные соединения, где карбонильные атомы углерода разделены одним атомом углерода, как иллюстрируется на следующей далее общей структуре (VI):

(VI)

где R₇ и R₈ независимо выбираются из водородного остатка (H), алкильной группы или ароматической группы. Иллюстративные α,γ-бикарбонильные соединения включают малондиальдегид, 1,3-пропандиаль и ацетилацетон, среди прочего. В других примерах, две карбонильные группы может разделяться большим количеством атомов углерода. Они включают агенты для поперечной сшивки, имеющие общую формулу R₇(O=C)-(CH₂)_x-(C=O)R₈, где x представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 8. Примеры этих агентов для поперечной сшивки включают диальдегиды, такие как 1,4-бутандиаль, глутаральдегид, 1,5-пентандиаль, 1,6-гександиаль, и тому подобное. Когда R₇ и/или R₈ представляет собой алкильную группу, они также включают соединения альдегид-кетон и дикетоны. Примеры этих агентов для поперечной сшивки включают 2,3-бутандион, 2,4-пентандион (он же ацетилацетон) и хиноны, среди прочего.

В некоторых случаях, группы R₇ и R₈ могут также независимо включать алкоксидные группы (-OR), где R представляет собой алкильную группу. Например, α,γ-бикарбонильные соединения могут включать сложные эфиры малоновой кислоты, имеющие общую структуру (VII):

(VII)

где R₉ и R₁₀ независимо представляют собой алкильную группу или ароматическую группу.

Дополнительные примеры α,γ-бикарбонильных соединений могут дополнительно включать соединения с алкокси остатками, такие как те, которые иллюстрируются общей структурой (VIII):

(VIII)

где R представляет собой алкильную группу.

Хотя множество карбонилсодержащих агентов для поперечной сшивки, выше, содержит две или больше карбонильных группы, агенты для поперечной сшивки с одной карбонильной группой также могут использоваться в композициях связующего по настоящему изобретению. Они могут включать альдегиды и кетоны, сложные эфиры и органические кислоты. Иллюстративные альдегиды включают этаналь, пропаналь, и тому подобное. Иллюстративные кетоны включают, среди прочего, ацетон и метилэтилкетон (MEK).

Как отмечено выше, карбонилсодержащие EWG могут также включать сложные эфиры и органические кислоты, содержащие одну или несколько этих функциональных групп. Иллюстративные сложные эфиры включают диалкилмалонаты, алкилацетаты, сложные полиэфиры, полиакрилаты, сложные ацетоацетатные эфиры и сложные цианоацетатные эфиры. Иллюстративные органические кислоты могут включать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, малоновую кислоту и полиакриловую кислоту, среди других типов кислот. Они могут также включать агенты для поперечной сшивки со смешанными функциональными группами такими как цианоуксусная кислота.

Как отмечено выше, EWG иные, чем атом кислорода (O=) с двойной связью могут использоваться в композиции связующего по настоящему изобретению для образования карбонильного углерода. Например, азотосодержащие EWG, такие как нитрильная группа (N≡C-) или нитро группа (O₂N-), могут представлять собой EWG, связанные с углеродом, соседним с α-углеродом. Эти азотосодержащие EWG являются электрофильными по характеру и, следовательно, не участвуют как азотные нуклеофильные соединения в реакциях Майяра с углеводами. Таким образом, даже если композиция связующего (и отвержденное связующее содержащего волокна композита по настоящему изобретению) может содержать определенные азотосодержащие соединения, эти соединения не подвергаются реакциям Майяра до какой-либо заметной степени, и отвержденное связующее не содержит значительного (или вообще какого-либо) количества меланоидинов.

Готовая новая композиция связующего и композиция связующего по настоящему изобретению, которая должна отверждаться, не содержит никакой мочевины и/или соединений, содержащих первичную или вторичную аминовую или аммониевую группу, или соединений, образующих мочевину, и/или соединений, содержащих первичную или вторичную аминовую и/или аммониевую группу, в ходе отверждения композиции связующего, как часть агента для поперечной сшивки или как дополнительный компонент композиции связующего. Могут присутствовать третичные амины, поскольку они не участвуют в реакции Майяра. Таким образом, отвержденное связующее, содержащее волокна композита по настоящему изобретению, не содержит каких-либо меланоидинов, образованных из указанной композиции связующего. До такой степени, до которой используют основные катализаторы в качестве катализатора и такой основной катализатор содержит щелочные соединения азота и/или амины, могут образовываться малые количества меланоидинов. Однако такие меланоидины образуются только из такого основного катализатора и не рассматриваются как значительные. Таким образом, готовая новая композиция связующего и композиция связующего по настоящему изобретению после отверждения не содержит значительного (или какого-либо) количества меланоидинов. Термин значительный в рассмотренном выше значении относится к готовой новой композиции связующего и к композиции связующего по настоящему изобретению после отверждения, содержащий не более 3% масс, предпочтительно, не более 1% масс меланоидинов, по отношению к общему количеству присутствующего отвержденного связующего.

Иллюстративные агенты для поперечной сшивки, содержащие группу азота, включают нитрильные соединения, такие как ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, пентаннитрил, гексаннитрил и высшие нитрилы, среди других нитрильных соединений. Они также включают полинитрилы, такие как 1,3-динитрилы, малонитрил (метандинитрил), адипонитрил, гександинитрил, полиакрилонитрил и сополимеры акрилонитрила, среди других полинитрильных соединений. Кроме того, они включают нитро соединения, такие как нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, нитропентан, нитрогексан, среди других нитроалкильных соединений. Кроме того, они включают сложные 1,3-циано эфиры, цианоуксусную кислоту и сложные цианоуксусные эфиры, среди других циано соединений.

Иллюстративные агенты для поперечной сшивки могут также включать серосодержащие EWG. Эти иллюстративные серосодержащие агенты для поперечной сшивки могут включать сульфоксидную функциональную группу или сульфоновые функциональные группы, среди других типов серосодержащих групп. Конкретные примеры этих иллюстративных агентов для поперечной сшивки включают диметилсульфоксид (DMSO) и диметилсульфон. Агенты для поперечной сшивки с фосфоросодержащими EWG также можно использовать. Эти иллюстративные агенты для поперечной сшивки могут включать фосфоксидные функциональные группы, такие как алкилфосфоксиды (например, триметилфосфоксид).

Иллюстративные диапазоны концентраций (относительно сухой массы) агента для поперечной сшивки в композиции связующего могут включать примерно от 1% масс примерно до 50% масс. Более конкретные диапазоны включают примерно от 5% масс примерно до 25% масс и примерно от 10% масс примерно до 20% масс, среди прочего. Конкретные иллюстративные концентрации (относительно сухой массы) для агента для поперечной сшивки в композиции связующего включают примерно 5% масс, примерно 10% масс, примерно 15% масс, примерно 20% масс и примерно 25% масс, среди других концентраций.

Углеводы, используемые в композиции связующего, включают восстанавливающий сахар, содержащий альдегидную или кетоновую группу, который способен изомеризоваться с получением альдегидной группы. Иллюстративные восстанавливающие сахара включают моносахариды, такие как глюкозы (например, декстрозу), фруктозу, глицеральдегид и галактозу. Они также включают полисахариды, такие как лактоза, мальтоза, ксилоза и амилоза, среди прочего. Композиции связующего могут содержать один восстанавливающий сахар или сочетание двух или более восстанавливающих сахаров в качестве восстанавливающих сахаров в композиции. Однако смесь содержит минимум 50% масс восстанавливающих сахаров в качестве углеводного компонента.

Углевод может также включать более высокомолекулярные полисахариды (например, гидролизуемые полисахариды), модифицированные сахара, целлюлозы, модифицированные целлюлозы и декстрины (например, циклодекстрины и мальтодекстрины). Для более высокомолекулярных полисахаридов, которые не являются восстанавливающими, поскольку них нет доступной альдегидной или кетоновой группы, восстанавливающие сахара могут генерироваться in situ при повышенных температурах отверждения композиции связующего. Например, декстрин может гидролизоваться in situ при условиях отверждения с получением одной или нескольких молекул декстрозы, которые взаимодействуют с агентом для поперечной сшивки. Альтернативно, углевод композиции связующего может содержать исключительно восстанавливающие сахара или исключать один или несколько типов невосстанавливающего углевода. Например, композиция связующего может не содержать одного или несколько веществ из крахмала, модифицированного крахмала, целлюлозы, модифицированной целлюлозы и декстрина.

Молярное отношение (1) агента для поперечной сшивки к (2) восстанавливающему сахару, как правило, находится в диапазоне от 1:2 до 1:50. Иллюстративные отношения агента для поперечной сшивки к восстанавливающему сахару включают диапазон от 1:4 до 1:10, прочность при растяжении композитов, как правило, достигает пика при 4-8 молях декстрозы на 1 моль агента для поперечной сшивки. Это преобразуется в пиковую прочность при растяжении при молярных отношениях (агент для поперечной сшивки):(восстанавливающий сахар) в пределах между 1:4 и 1:8. Прочность при растяжении не показывает значительного увеличения при увеличении молярного отношения декстрозы относительно глиоксалевого агента для поперечной сшивки.

Углевод, используемый в композиции связующего, преимущественно имеет достаточную холодную растворимость и/или горячую растворимость.

Реакции между содержащим α-углерод агентом для поперечной сшивки и углеводом могут катализироваться либо с помощью кислотных катализаторов, либо с помощью основных катализаторов. Хотя механизм катализа различается для каждого класса катализатора, конечный результат для обоих классов заключается в понижении активационного барьера для образования нуклеофильного соединения α-углерода на агенте для поперечной сшивки, который взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе.

Как отмечено выше, образование нуклеофильного соединения α-углерода с использованием кислотного катализатора обычно включает протонирование EWG для облегчения формирования карбокатиона, что, в свою очередь, вызывает депротонирование α-углерода и формирование двойной связи C=C. Связь C=C может действовать как нуклеофильное соединение α-углерода в реакциях добавления между агентом для поперечной сшивки и карбонильным соединением на соседнем восстанавливающем сахаре. Например, когда EWG представляет собой кислород с двойной связью, который образует карбонильную функциональную группу, кислотный катализатор протонирует атом кислорода, который облегчает формирование карбокатиона на карбонильной углероде, который затем таутомеризуется в энольную группу с помощью α-углерода. Двойная связь C=C энольной группы действует как нуклеофильное соединение α-углерода.

Иллюстративные кислотные катализаторы могут включать органические кислоты (например, уксусную кислоту, лимонную кислоту, малеиновую кислоту, полиакриловую кислоту). Обнаружено, что особенно предпочтительными являются органические кислоты, которые предпочтительно присутствуют в композиции связующего при 0,1-1,0 моль на моль восстанавливающего сахара. Среди рассмотренных выше органических кислот, наиболее предпочтительной является лимонная кислота. Оптимальный уровень лимонной кислоты относительно восстанавливающего сахара, как обнаружено, составляет 0,1-0,5 моль лимонной кислоты на моль восстанавливающего сахара. Кроме того, этот вариант осуществления улучшает механические характеристики отвержденного волокнистого композита. Пригодные для использования катализаторы могут также включать неорганические кислоты, органически модифицированные неорганические кислоты, такие как серная кислота; алкилсульфоновые кислоты (например, метилсульфоновая кислота, этилсульфоновая кислота, и тому подобное); арилсульфоновую кислоту (например, п-толуолсульфоновую кислоту); сульфаминовую кислоту; алкилсульфаминовые кислоты (например, метилсульфаминовую кислоту, этилсульфаминовую кислоту, и тому подобное); фосфорную кислоту; алкилфосфоновые кислоты (например, метилфосфоновую кислоту, этилфосфоновую кислоту, и тому подобное); арилфосфоновые кислоты (например, п-толуолфосфоновую кислоту); гипофосфористую кислоту и азотную кислоту, среди других неорганических кислот и органически модифицированных неорганических кислот. Они могут также включать кислые соли описанных выше кислот, включая соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли переходных металлов. Кроме того, иллюстративные кислотные катализаторы могут включать кислоты Льюиса, такие как хлорид железа (FeCl₃) и хлорид алюминия (AlCl₃), среди других катализаторов на основе кислот Льюиса.

Формирование нуклеофильного соединения α-углерода с использованием основного катализатора обычно включает простое депротонирование кислотного водорода на α-углероде с образованием нуклеофильного α-карбаниона. α-Карбанион представляет собой сильно химически активное нуклеофильное соединение α-углерода, которое взаимодействует с карбонильными атомами углерода на ближайших молекулах углеводе в композиции связующего.

Иллюстративные основные катализаторы (также называемые щелочными катализаторами) могут включать гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид натрия, гидроксид калия, и тому подобное) и гидроксиды щелочноземельных металлов (например, гидроксид магния, гидроксид кальция, и тому подобное). Они могут также включать щелочные соединения азота, такие как аммиак (например, гидроксид аммония) и амины, для препаратов связующего, которые могут выдерживать присутствие некоторых реакций типа Майяра с реакциями нуклеофильных соединений α-углерода. Однако во многих случаях нуклеофильные амины и ионы аммония будут преобладать в реакции с карбонильными атомами углерода углеводов и эффективно превращать отвержденное связующее в связующее типа Майяра. Если описание конечного содержащего волокна композита требует ограничения или устранения меланоидинов в отвержденном связующем, аммониевые и аминовые соединения должны ограничиваться третичными аминами, у которых нет кислотного протона, который может удаляться с аминового нуклеофила. Иллюстративные третичные амины включают триалкиламины (например, триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO)) и триалкоксиамины (например, триэтаноламин).

Иллюстративные концентрации катализатора (или сочетания катализаторов) в композиции связующего могут иметь диапазон примерно от 1% масс примерно до 20% масс композиции. Например, концентрация катализатора может находиться в диапазоне примерно от 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, и тому подобное на нижнем пределе и до 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% или 20% масс на верхнем пределе. Иллюстративные концентрации катализатора могут включать примерно 5% масс, примерно 7,5% масс, примерно 8% масс, примерно 9% масс, примерно 10% масс и примерно 15% масс, среди других концентраций. Дополнительные иллюстративные диапазоны концентраций для концентрации катализатора включают примерно от 5% масс примерно до 15% масс по отношению к сухой массе композиции связующего.

pH композиции связующего по настоящему изобретению может изменяется в зависимости от типов и относительных концентраций, используемых компонентов. Как правило, pH композиций связующего по настоящему изобретению находится в пределах от кислотных до щелочных. Иллюстративный кислотный pH для композиции связующего включает примерно 4 или меньше; примерно от 3 примерно до 5; среди прочего. Иллюстративный щелочной pH для композиции связующего составляет примерно от 9 примерно до 12 (например, примерно от 8 примерно до 10). Дополнительные иллюстративные диапазоны pH могут простираться от кислотных до щелочных, например, примерно от 2 до 9 (например, от 4 до 8). Диапазон pH композиции связующего может изменяться, когда к композиции добавляют катализатор. Например, композиция связующего может иметь диапазон pH примерно от 2 примерно до 9 до добавления катализатора и диапазон pH примерно от 0 примерно до 12 после добавления катализатора. В другом примере, диапазон pH составляет примерно от 2 примерно до 7 до добавления катализатора и примерно от 0 примерно до 10 после добавления катализатора.

Компонент связующего c) (сшивающий агент)

Система связующего, используемая по настоящему изобретению, может также содержать до 10% масс сшивающего агента. Сшивающий агент предпочтительно отличается по химической структуре от агента для поперечной сшивки (ii), выше, упоминаемого также как α-связующее.

Сшивающие агенты, используемые в качестве компонента c) по настоящему изобретению, представляют собой синтетические cмолы на основе мочевины-формальдегида (UF), меламина-формальдегида (MF) или смесей (MUF).

В дополнение к этому, следующие вещества также являются пригодными для использования в качестве компонента c):

полиизоцианатные соединения, например, толуолдиизоцианат, гидрированный толуолдиизоцианат, аддукты триметилолпропана и толуолдиизоцианата, трифенилметантриизоцианат, метиленбис(4-фенилметан)триизоцианат, изофорондиизоцианат, их продукты реакции с кетоксимом или фенолом;

полиальдегиды, например, глиоксаль, сукциндиальдегид, малональдегид, диальдегид малеиновой кислоты, диальдегид фталевой кислоты, альдегид глютаровой кислоты, адипальдегид;

полиэпокси соединения, например, простой диглицидиловый эфир этиленгликоля, простой диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, простой диглицидиловый эфир глицерола, простой триглицидиловый эфир глицерола, простой диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, простой триглицидиловый эфир триметилолпропана, диглицидиланилин, диглицидиламин;

полиаминовые соединения, например, мочевина, меламин, метилолмочевина, метилолмеламин, гексаметилендиамин, триэтаноламин;

соединения, которые могут образовывать радикалы, например, перекись водорода, калий пероксодисульфат, аммоний персульфат, бензоил пероксид, пероксид янтарной кислоты, трет-бутилпероксималеат, простые бензоиналкиловые эфиры, например, простой бензоинметиловый эфир трет-бутилгидропероксида, простой бензоинэтиловый эфир и простой бензоинизопропиловый эфир, органические соединения серы, такие как дибутилсульфид, бензилсульфид и децилфенилсульфид, их диазониевая соль и триазониевая соль, их двойные соли с хлоридом цинка или их продукт конденсации, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис (2-амидинопропан)дигидрохлорид, красители, такие, например, как метиленовый голубой или сочетание иона п-толуолсульфоната с ним, пирилиевая соль, тиапирилиевая соль, аммоний дихромат, ацетофенон, бензофенон, бензил, фенантрен, тиоксантон, дихлорпропилфенилкетон, антрахинон, 2-хлорантрахинон, 2-бромантрахинон, натрийантрахинон β-сульфонат, 1,5-динитроантрахинон, 1,2-бензантрахинон, фенантренхинон, 5-бензоилацетонафтен, 5-нитроацетонафтен, 1,4-нафтохинон, 1,8-фталоилнафталин, 2-нитрофлуорен, п-нитроанилин, пикрамид;

окисляющие агенты, например, дихромат калия, дихромат аммония, перхлорат кальция;

полимеризуемые мономеры, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, N-винилпирролидон, 2-гидроксиэтилакрилоилфосфат, акриламид, метакриламид, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метоксиметилакриламид, N-этоксиметилакриламид, монокрилат этиленгликоля, моноакрилат дипропиленгликоля, N, N-диметиламиноэтилакрилат, стирол, винилтолуол, монохлорстирол, диаллилфталат, винилацетат, глицидилметакрилат;

соли многовалентных металлов, например, хлорид, бромид, нитрат, сульфат или ацетат многовалентного металла, такого как алюминий, железо, медь, цинк, олово, титан, никель, сурьма, магний, ванадий, хром или цирконий, в частности, хлорид меди (II), хлорид алюминия, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид цинка, хлорид никеля (II), хлорид магния, сульфат алюминия, ацетат меди (II), ацетат хрома, и тому подобное. Однако сшивающие агенты, которые можно использовать по настоящему изобретению, не ограничиваются рассмотренными выше примерами.

Пригодные для использования сшивающие агенты представляют собой, например, полиамидэпихлоргидррин Polycup 9200, Encor 3875 (полиакриловую кислоту с катализатором на основе гипофосфита натрия) и аммоний-цирконий карбонат.

Гипофосфиты щелочных металлов и катализаторы на основе фосфитов щелочных металлов являются особенно пригодными для использования.

Предпочтительно, катализатор представляет собой фосфинат щелочного/щелочноземельного металла; фосфинат Na является особенно предпочтительными в качестве катализатора.

Присутствие катализатора, вызывает реакцию поперечной сшивки между группами OH углевода, которые присутствуют, и карбоновой кислотой из полимеров, которая присутствует, с ее ускорением, и дополнительно дает заметное уменьшение пожелтения для такой же термической нагрузки в ходе отверждения системы связующего.

Терморазмерная стабильность текстильного материала может, при необходимости, улучшаться с использованием сшивающего агента.

Компонент связующего d) (наполнители)

Система связующего, используемая по настоящему изобретению, может также содержать до 10% масс наполнителя. Наполнители отличаются от полимеров на основе поливинилового спирта a), выше, и от материалов, содержащихся в смеси b), выше.

Пригодные для использования наполнители представляют собой неорганические наполнители природного и/или синтетического происхождения.

Неорганические наполнители представляют собой, например, минеральные наполнители, предпочтительно, суглинок, глину, кальцинированный суглинок, кальцинированную глину, известняк, мел, природные и/или синтетические карбонаты, природные и/или синтетические оксиды, карбиды, природные и/или синтетические гидроксиды, сульфаты и фосфаты, на основе природных и/или синтетических силикатов, диоксидов кремния, кремния и/или кварца, флюорита или талька. Опционально, наполнители силанизируют или придают им дополнительную гидрофобность.

Компонент связующего e) (добавки)

Система связующего, используемая по настоящему изобретению, может также содержать до 10% масс добавок. Они представляют собой коммерчески доступные добавки, такие как консерванты, стабилизаторы, антиоксиданты, противовспенивающие добавки, гидрофобизирующие агенты, УФ стабилизаторы, пластификаторы, усилители адгезии, смачивающие агенты, вспенивающие вспомогательные добавки и/или пигменты. Они содержатся в коммерческих продуктах в некоторой степени и служат для стабилизации при хранении и транспортировке или могут также добавляться впоследствии для удовлетворения требования потребителей. Чаща всего добавки отличаются от полимеров на основе поливинилового спирта a), выше, и от материалов, содержащихся в смеси b), выше, и от наполнителя и добавок.

Усилитель адгезии усиливает адгезию связующего на поверхности волокон текстильного материала. В зависимости от типа волокна, используют различные усилители адгезии. Когда текстильный материал содержит стекловолокно, пригодными для использования являются, в частности, силаны, в особенности, органофункционализованные силаны. В этих случаях усилитель адгезии предпочтительно представляет собой силан A187. Такие усилители адгезии поставляются на рынок, среди прочего, компанией Momentive под торговым наименованием Silquest A-187.

Текстильный материал

В контексте настоящего описания, термин "текстильный материал" должен пониматься в самом широком его смысле. Таким образом, он охватывает все структуры, изготовленные из волокон, которые изготавливаются в соответствии с технологией формирования ткани. Материалы, образующие волокна, представляют собой природные волокна, минеральные волокна, стекловолокно, волокна, сформированные из синтетических продуктов, и/или волокна, сформированные из синтезированных полимеров. Тканые материалы, маты, трикотажные ткани, вязаные ткани, нетканые материалы, особенно предпочтительно, нетканые материалы, как необходимо понимать, составляют текстильные материалы в контексте настоящего изобретения.

Текстильные материалы на основе минеральных волокон и/или стекловолокна представляют собой, в частности, нетканые материалы на основе минеральных волокон и/или стекловолокна. Рассмотренные выше нетканые материалы на основе минеральных волокон и/или стекловолокна могут также объединяться с другими текстильными материалами, в частности, с неткаными материалами.

Используемые стекловолоконные нетканые материалы или нетканые материалы на основе минеральных волокон могут производиться с помощью всех известных способов. В частности, пригодными для использования являются стекловолоконные нетканые материалы, которые изготавливают посредством способа влажного формования, способа сухого формования или технологии суховоздушного формования. В контексте способа изготовления, в частности, в способе влажного формования, эти нетканые материалы могут также содержать малые количества химических вспомогательных веществ, например, загустителей, противовспенивающих добавок, и тому подобное, которые диктуются способом. Эти вещества поступают из циркулирующей воды в ходе изготовления нетканого материала.

Нетканые материалы из минеральных волокон, используемые по настоящему изобретению, могут консолидироваться с помощью системы связующего по настоящему изобретению и, дополнительно, с помощью механических мер, например, иглопробивания или гидродинамического иглопробивания. Особенное предпочтение отдается кардным нетканым материалам, изготовленным из непрерывных нитей, то есть, сплошных волокон или штапельных волокон. Средний диаметр минеральных волокон находится в пределах между 8 и 16 мкм, предпочтительно, между 10 и 12 мкм.

Пригодные для использования минеральные волокна включают алюмосиликат, керамику, доломитные волокна или волокна из вулканитов, например, базальта, диабаза, мелафира. Диабаз и мелафир коллективно упоминаются как палеобазальты, при этом диабаз также часто упоминается как диорит.

Базовая масса нетканого материала на основе минеральных волокон, используемых по настоящему изобретению находится в пределах между 20 и 350 г/м², предпочтительно, между 25 и 90 г/м². Указанные выше описания верны также для стеклянных нетканых материалов, описанных ниже.

Стекловолоконные нетканые материалы, используемые по настоящему изобретению, могут консолидироваться с помощью связующего или даже с помощью механических мер, например, иглопробивания или гидродинамического иглопробивания. Стекловолокно может представлять собой непрерывные нити или сплошное или резаное стекловолокно, где, в последнем случае, длина волокон находится в пределах между 1 и 40 мм, предпочтительно, между 4 и 20 мм. Средний диаметр стекловолокна находится в пределах между 6 и 20 мкм, предпочтительно, между 8 и 15 мкм.

Пригодное для использования стекловолокно включает такие типы стекла, как E-стекло, S-стекло, R-стекло или C-стекло; по экономическим причинам, предпочтительным является E-стекло или C-стекло.

Наиболее предпочтительными среди текстильных материалов являются текстильные материалы на основе синтетического полимера, в частности, синтетического органического полимера. Из текстильных материалов предпочтительными являются нетканые материалы, изготовленные из волокон, сформированных из синтетических органических полимеров, в частности, ткань, полученная способом спанбонд, так называемый материал спанбонд, который изготавливают посредством неупорядоченного осаждения только что полученных прядением из расплава непрерывных нитей. Они состоят из сплошных синтетических волокон, получаемых прядением из расплава органических полимерных материалов. Примеры пригодных для использования полимерных материалов представляют собой полиамиды, такие как полигексаметилендиадипамид, поликапролактам, ароматические или полу-ароматические полиамиды ("арамиды"), алифатические полиамиды, такие как нейлон, сложные полуароматические или полностью ароматические полиэфиры, полифениленсульфид (PPS), полимеры, содержащие группы простых эфиров и кето группы, такие, например, как простые полиэфиркетоны (PEK) и простые полиэфирэфиркетоны (PEEK), полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, или полибензимидазолы.

Предпочтительно, пряденые нетканые материалы изготавливают из сложных полиэфиров, получаемых прядением из расплава. Пригодные для использования материалы сложных полиэфиров представляют собой, в принципе, все известные типы пригодные для изготовления волокон. Такие сложные полиэфиры состоят преимущественно из элементов структуры, которые получают из ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов. Распространенные элементы структуры ароматической дикарбоновой кислоты представляют собой двухвалентные остатки бензолдикарбоновых кислот, в частности, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты; обычные диолы содержат 2-4 атома углерода, при этом этиленгликоль является особенно пригодным для использования. Особенно преимущественными являются пряденые нетканые материалы, которые состоят по меньшей мере из 85% моль полиэтилентерефталата. Оставшиеся 15% моль состоят из единиц дикарбоновой кислоты и единиц гликоля, которые действуют как так называемые модификаторы и которые позволяют специалисту в данной области конкретно модифицировать физические и химические свойства полученных непрерывных нитей. Примеры таких единиц дикарбоновых кислот представляют собой остатки изофталевой кислоты или алифатической дикарбоновой кислоты, такой, например, как глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота; примеры модификации диольных остатков представляют собой остатки длинноцепных диолов, например, пропандиола или бутандиола, ди- или триэтиленгликоля или, если он присутствует в малых количествах, полигликоля с молекулярной массой примерно от 500 до 2000.

Особенное предпочтение отдается сложным полиэфирам, которые содержат по меньшей мере 95% моль полиэтилентерефталата (PET), в особенности, немодифицированному PET.

Индивидуальные титры непрерывных нитей из сложного полиэфира в пряденом нетканом материале находится в пределах между 1 и 16 дтекс, предпочтительно, от 2 до 8 дтекс.

Базовая масса ткани, используемой по настоящему изобретению, изготовленной из волокон из синтетических продуктов, в частности, из синтетических полимеров, находится в пределах между 20 и 500 г/м², предпочтительно, между 40 и 250 г/м². Указанные выше описания применимы также к пряденому нетканому материалу, в частности, к пряденому нетканому материалу на основе синтетических полимеров, получаемых прядением из расплава, при этом сложный полиэфир является особенно предпочтительным.

В дополнение к рассмотренным выше пряденым нетканым материалам, также возможны так называемые листы штапельных волокон на основе синтетических полимеров, рассмотренных выше. Индивидуальные титры штапельных волокон в листе штапельных волокон обычно находятся в пределах между 1 и 16 дтекс, предпочтительно, от 2 до 8 дтекс. Штапельные волокна обычно имеют длину волокон 20-100 мм. Базовая масса листов штапельных волокон находится в пределах между 20 и 500 г/м², предпочтительно, между 40 и 250 г/м².

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в особенности, при использовании в качестве армирующих вставок для кровельных листов, текстильные материалы содержат по меньшей мере одно армирование. Оно предпочтительно конструируется таким образом, что армирование поглощает усилие, так что на диаграмме сила-расширение (при 20°C) эталонное усилие армирующей вставки с армированием по сравнению с армирующей вставкой без армирования в пределах удлинения между 0 и 1% различается по меньшей мере на 10% по меньшей мере в одной точке.

В другом варианте осуществления, армирование также может устанавливаться так, что усилие поглощается армированием только при более высоком растяжении.

По экономическим причинам, предпочтительное армирование состоит из стеклянных непрерывных мультинитей в форме листов или слоев из параллельной, по существу, пряжи. Обычно изготавливают только одно армирование в продольном направлении нетканого материала посредством листов, по существу, параллельной пряжи.

Армирующие материалы можно использовать как есть или в форме отдельного текстильного материала из них, такого, например, как тканый материал, мат, штапельная ткань, вязаная ткань или как нетканый материал. Предпочтение отдается армированиям, содержащим взаимно параллельную армирующую пряжу, то есть, основовязанные листы, а также маты или тканые материалы.

Армирование может осуществляться посредством введения армирования в текстильный материал по меньшей мере на одной стороне текстильного материала, или, кроме того, в любой точке армирующей вставки, в частности, в дополнительных текстильных материалах, которые отличаются от первого текстильного материала, или в виде независимого текстильного материала.

Для использования в качестве армирующей вставки, консолидированный текстильный материал по настоящему изобретению может содержать дополнительные текстильные материалы, в дополнение к уже описанному текстильному материалу по настоящему изобретению. Эти дополнительные текстильные материалы предпочтительно отличаются от указанного ранее текстильного материала, то есть, состоят из другого материала.

Когда текстильный материал создается из синтетического полимера, может оказаться необходимым введение дополнительных текстильных материалов в армирующую вставку по настоящему изобретению для оптимизации свойств, связанных с применением.

Как уже описано, текстильный материал, консолидированный посредством системы связующего по настоящему изобретению, содержит высокую долю возобновляемых ингредиентов без отрицательного воздействия на механические свойства консолидированного текстильного материала. Текстильные материалы, консолидированные посредством системы связующего по настоящему изобретению, имеют хорошую прочность во влажном состоянии и превосходную механическую прочность, но являются более дешевыми при изготовлении. Это же относится к стабильности размеров при нагреве, которую также поддерживают несмотря на замену значительных долей компонента a) компонентами b). Несмотря на высокую долю компонента b), хрупкость текстильных материалов, консолидированных посредством системы связующего по настоящему изобретению, является исключительно низкой.

Система связующего по настоящему изобретению, кроме того, является очень мало гигроскопичной, так что нельзя предвидеть ограничений при использовании консолидированных текстильных материалов в качестве армирующих вставок при изготовлении ПВХ полового покрытия, например, из-за образования пузырьков.

Поведение при старении консолидированных текстильных материалов, которое является почти постоянным, также является неожиданным.

В дополнение к этому, обнаружено, что система связующего по настоящему изобретению делает возможной очень хорошую смешиваемость. Сочетание полимеров по настоящему изобретению на основе поливинилового спирта и углевода дает в результате системы связующего, которые имеют высокую гомогенность. Эта высокая гомогенность дает в результате хорошее распределение системы связующего на текстильном материале и внутри него в ходе нанесения системы связующего, что, в свою очередь, приводит к очень гомогенным свойствам консолидированного текстильного материала.

По сравнению с текстильным материалом, который содержит исключительно крахмал в качестве компонента связующего, текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, является улучшенным или по меньшей мере эквивалентным с точки зрения его гигроскопичного поведения, прочности, в частности, прочности во влажном состоянии и прочности в нагретом состоянии, хрупкости, поведения при старении и гибкости.

Текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, имеет хорошее и/или улучшенное удлинение при разрыве, прочность при растяжении, прочность на раздир, а также хорошую стабильность размеров при нагреве (TDS).

Одновременно с этим, новая система связующего обеспечивает низкое впитывание влажности в течение последующего хранения, которое может вызывать проблемы при манипуляциях впоследствии, например, при изготовлении битуминизированных листов.

Текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, имеет впитывание влажности меньше 1,5% масс, предпочтительно, меньше 1,3% масс, более предпочтительно, меньше 1,2% масс, наиболее предпочтительно, меньше 1,1% масс. На Фигуре 1 показано впитывание влажности для различных композиций связующего. Системы связующего по настоящему изобретению показывают сильно улучшенное поведение впитывания влажности по сравнению, известным из литературы крахмальным связующим.

Текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, имеет удельную прочность при растяжении, по меньшей мере 0,3 [(дн/5 см)/(г/м²)], предпочтительно, по меньшей мере 0,5.

Текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, имеет прочность на растяжение при разрыве (md/cd), по меньшей мере 50/40 [дн/5 см]; md означает машинное направление и cd означает поперечное направление.

Текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, имеет термическую стабильность размеров (TDS) (md/cd) не более 1,0/-1,0%.

Текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, имеет прочность при растяжении в горячем состоянии (md) при удлинении 4%, по меньшей мере 5 дн/5 см, и прочность при растяжении в горячем состоянии (md) при удлинении 15%, по меньшей мере 15 дн/5 см.

Значительное сокращение затрат происходит благодаря преобладающему использованию углевода. В дополнение к этому, получается система связующего, вообще не содержащая формальдегида, что, неожиданно, не вызывает ухудшения свойств продукта, в частности, относительно механических свойств текстильного материала, таких, например, как прочность.

Для специалистов в данной области неожиданным является, что система связующего по настоящему изобретению может наноситься на текстильный материал при достаточно высокой концентрации твердых продуктов.

Соответственно, система связующего по настоящему изобретению предпочтительно имеет концентрацию твердых продуктов минимум 5% масс, где описания относительно массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть, без учета воды, и сумма составляющих a) - e) составляет 100% масс. Концентрация твердых продуктов компонентов a) и b) системы связующего предпочтительно находится в пределах между 5% масс и 30% масс, особенно предпочтительно, между 7% масс и 15% масс.

Текстильный материал, консолидированный по настоящему изобретению, может использоваться в качестве армирующей вставки сам по себе или в сочетании с дополнительными текстильными материалами в качестве армирующей вставки для обшивочной мембраны с покрытием, для кровельных и влагозащитных листов, и в качестве текстильной подкладки или текстильного армирования для кровли, в частности, для ковровых покрытий и ПВХ кровли, или в облицовочных материалах, покрытиях для стен как внутри, так и снаружи зданий, для мебели, поскольку они не страдают пожелтением по сравнению с предыдущими известными продуктами, в частности, в случае термического отверждения системы связующего, и таким образом, они являются особенно пригодными для использования в качестве декоративной поверхности. В дополнение к этому, текстильные материалы, консолидированные по настоящему изобретению, могут также использоваться для кровельных применений и в области фильтрования.

Материалы покрытия

Полиэтилен или поливинилхлорид, полиуретаны, EPDM или TPO (полиолефины) используют в качестве материалов покрытия для кровли или для подкладок для ковров. В дополнение к этому, битум используют для обшивочных мембран с покрытием, кровельных и влагозащитных листов.

Битуминизированные листы содержат по меньшей мере одну несущую мембрану, как описано выше, погруженную в битумную матрицу, где массовая доля битума относительно базовой массы битуминизированной кровельной мембраны предпочтительно составляет 60-97% масс, а доля пряденого нетканого материала составляет 3-40% масс.

Изготовление

Текстильные материалы, используемые по настоящему изобретению, изготавливают посредством известных способов и процедур. Консолидированный текстильный материал по настоящему изобретению изготавливают с использованием следующих стадий:

A) формирования текстильного материала и, при необходимости, механической консолидации его или подачи текстильного материала,

B) нанесения системы связующего по настоящему изобретению, содержащей:

a) от 0,1 до 30% масс, предпочтительно, до 20% масс, в частности, от 1 до 20% масс полимеров на основе поливинилового спирта, и

b) по меньшей мере 70% масс, предпочтительно, по меньшей мере 80% масс, в частности, от 99 до 80% масс смеси, содержащей

(i) по меньшей мере один углевод, и

(ii) агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α-углерода, который представляет собой органическое соединение, содержащее:

- первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

- атом α-углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком, атом α-углерода содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода, и этот атом α-углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего,

где смесь содержит минимум 50% масс восстанавливающих сахаров,

c) от 0 до 10% масс сшивающего агента,

d) от 0 до 10% масс наполнителей,

e) от 0 до 10% масс добавок,

где описания процентов массовых относятся к сухой массе системы связующего, то есть, без учета воды, и сумма компонентов a) - e) составляет 100% масс, посредством известных способов, например, с помощью устройства для нанесения покрытия поливом, нанесения пены (например, плюсовки для пены) или посредством погружения в ванну со связующим, опционального удаления избытка связующего, например, посредством отсоса или механически с помощью валика,

C) сушки и отверждения связующего.

Нанесенное количество и другие характеристики системы связующего уже описаны подробно во вступлении и верны также для этого способа. В частности, низкая вязкость системы связующего по настоящему изобретению делает возможным эффективное нанесение системы связующего на текстильный материал.

Текстильный материал формируется с использованием известных средств.

Механическая консолидация, которая может осуществляться, также осуществляется с использованием известных способов.

Армирование, если оно присутствует, вводится в ходе формирования текстильного материала или после него, или до покрытия системой связующего по настоящему изобретению или в ходе него. Подача армирования и любая дополнительная опциональная термическая обработка в способе изготовления предпочтительно осуществляются под натяжением, в частности, под продольным натяжением.

Любые другие текстильные материалы, которые должны вводиться, подаются до консолидации системы связующего по настоящему изобретению или в ходе нее.

Нанесение системы связующего на стадии B) подобным же образом осуществляется посредством известных способов. Нанесенное связующее (после сушки) предпочтительно находится в пределах между 5 и 50% масс от сухого связующего, в частности, между 10 и 40% масс, особенно предпочтительно, между 15 и 30% масс сухого связующего, по отношению к общей массе исходного текстильного материала.

Благодаря природе связующего по настоящему изобретению, необходимое количество связующего можно наносить за одну стадию нанесения.

Сушка или консолидация и отверждение связующего подобным же образом осуществляются посредством способов, известных специалистам в данной области, где температуры по меньшей мере от 180°C до 250°C, как показано, являются преимущественными.

Отдельные стадии способа известны сами по себе, но они могут патентоваться в сочетании или последовательно с настоящим изобретением и с использованием системы связующего по настоящему изобретению.

Способы измерения:

Базовая масса: базовую массу определяют согласно DIN EN ISO 29073-1 (1992-08).

Измерение диаметра волокна: диаметр волокна определяют согласно DIN EN ISO 1973 (1995-12).

Измерение эталонного усилия (растяжение при x% удлинения): эталонное усилие измеряют согласно DIN EN 29073, part 3 (1992-08), на образцах шириной 5 см при длине между зажимами 200 мм. Численное значение усилия предварительной нагрузки, выраженное в сантиньютонах, соответствует численному значению базовой массы образца, выраженной в граммах на квадратный метр.

Растяжение в горячем состоянии при x% удлинения: эталонное усилие при 200°C

Вязкость: вязкость определяют согласно DIN EN ISO 2555 (2000-01) и при 23°C.

Содержание твердых продуктов: содержание твердых продуктов в водной дисперсии полимера или в водном растворе полимера определяют согласно DIN EN ISO 3251 (2008-06).

Определение значений pH: значение pH определяют согласно DIN ISO 976 (1998-05).

Впитывание влажности: впитывание влажности измеряют с помощью гравиметрических средств. Образец сушат при 110°C в атмосфере, не содержащей влажности, в течение по меньшей мере 120 мин. После охлаждения до комнатной температуры массу образца непрерывно измеряют в течение по меньшей мере 20 мин, экспонируя при этом его для контролируемой атмосферы, 55% RH и 23°C.

Прочность при растяжении: прочность при растяжении измеряют согласно DIN EN 29 073, part 3 (1992-08).

Удельная прочность при растяжении: прочность при растяжении измеряют согласно DIN EN 29 073, part 3 (1992-08). Удельную прочность при растяжении вычисляют с помощью формулы: (прочность при растяжении в md+прочность при растяжении в cd)/масса площади [дн/5 см)/(г/м²)].

Прочность при растяжении в горячем состоянии: прочность при растяжении в горячем состоянии определяют согласно DIN EN 29 073, part 3 (1992-08) при 200°C.

Термическая стабильность размеров (TDS): термическую стабильность размеров (TDS) определяют согласно DIN 18192: 1985-08, используя усилие 4000 г при 200°C.

Примеры

Образцы приготавливают с использованием хорошо известного стандартного оборудования и способов изготовления материала спанбонд. Полимерный материал представляет собой 100% полиэтилентерефталат (PET), титр непрерывной нити составляет 4 дтекс. Нетканые материалы, полученные способом спанбонд, консолидируют посредством механического иглопробивания с использованием плотности иглопробивания 40 стежков на см². После иглопробивания материал спанбонд погружают в ванну со связующим. Избыток связующего удаляют посредством отжимных валков. Затем ткань направляют в печь для сушки и консолидации. Температура печи составляет примерно 220°C. Массe площади материала спанбонд и содержание связующего примеров можно взять из Таблицы 1.

Таблица ниже (Таблица 1) демонстрирует результаты измерения различных параметров на образцах, содержащих 100% Alphabinder, и на образцах, содержащих связующее по настоящему изобретению при двух различных композициях.

Таблица 1

№ опыта OP 1005 1 3 4 Альфа-связующее 100 90 80 PVOH 10 20 Количество в процентах от сухой массы Добавление связующего [% ] 20,3 19,8 19,5 Масса единицы площади [г/м²] 182 189 187

Удельная прочность при растяжении [(дн/5 см)/(г/м²)] 0,47 0,53 0,58 Прочность при растяжении md [дн/5 см] 47,7 58,6 63,3 Прочность при растяжении cd [дн/5 см] 37,0 41,4 44,3 Удлинение md [% ] 30,8 34,8 34,1 Удлинение cd [% ] 43,1 44,4 43,0 Растяжение при удлинении 4% md [дн/5 см] 24,5 36,4 40,5 Растяжение при удлинении 15% md [дн/5 см] 34,5 41,8 48,5 Растяжение при удлинении 4% cd [дн/5 см] 13,4 21,1 25,5 Растяжение при удлинении 15% cd [дн/5 см] 20,5 24,9 29,0 Прочность при раздире md [дн] 27,4 28,1 27,1 Прочность при раздире cd [дн] 31,8 39,6 35,4 TDS md [% ] 0,8 0,8 0,7 TDS cd [% ] -1,3 -0,8 -0,7 Растяжение в горячем состоянии при удлинении 1% md [дн/5 см] 1,5 1,50 1,80 Растяжение в горячем состоянии при удлинении 4% md [дн/5 см] 5,7 7 7 Растяжение в горячем состоянии при удлинении 15% md [дн/5 см] 13,9 18 17

Настоящее изобретение относится к новой системе связующего и к ее применению для консолидации текстильных материалов, а также к продуктам, содержащим такие консолидированные текстильные материалы. Материалы по настоящему изобретению пригодны для использования при изготовлении армирующих вставок, опционально – в сочетании с по меньшей мере одним дополнительным текстильным материалом, для обшивочных мембран с покрытием, кровельных и водонепроницаемых листов, в качестве текстильных подкладок или текстильного армирования для кровли, в частности, в ковровых покрытиях и ПВХ покрытиях, или для облицовочного материала в стенных покрытиях как внутри, так и снаружи зданий, а также для мебели. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Текстильный материал, консолидированный с помощью системы связующего, содержащей:

a) от 0,1 до 30% мас. полимеров на основе поливинилового спирта, и

b) по меньшей мере 70% мас. смеси, содержащей:

(i) по меньшей мере один углевод и

(ii) агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α–углерода, который представляет собой органическое соединение, содержащее:

– первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

– атом α–углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком, причем атом α–углерода содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода и атом α–углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего,

при этом смесь содержит минимум 50% мас. восстанавливающих сахаров,

c) от 0 до 10% мас. сшивающего агента, причем указанный сшивающий агент отличается от агента (ii) для поперечной сшивки (выше),

d) от 0 до 10% мас. наполнителей, причем указанные наполнители отличаются от вышеуказанных полимеров a) на основе поливинилового спирта и от материалов, содержащихся в вышеуказанной смеси b),

e) от 0 до 10% мас. добавок,

где описания относительно массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть без учета воды, и сумма компонентов a)–e) составляет 100% мас.

2. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что доля компонента a) (полимеров на основе поливинилового спирта) составляет до 25% мас., в частности от 1 до 20% мас.

3. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что доля компонента b) (углевода) составляет по меньшей мере 80% мас., в частности от 99 до 80% мас.

4. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что сумма компонентов a) и b) составляет по меньшей мере 80% мас., в частности по меньшей мере 85% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% мас.

5. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что количество системы связующего, наносимой на текстильный материал, определяемое после сушки, находится в пределах между 5 и 50% мас. сухого связующего, предпочтительно между 10 и 30% мас., в частности между 10 и 25% мас.

6. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что используется углевод и система связующего в целом содержит исключительно углевод (углеводы).

7. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что текстильные материалы содержат природные волокна, минеральные волокна, стекловолокно, волокна, сформированные из синтетических продуктов, и/или волокна, сформированные из синтезированных полимеров, при этом минеральные волокна и/или стекловолокно и волокна, сформированные из синтетических полимеров, в частности из полимеров, получаемых прядением из расплава, являются предпочтительными.

8. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что текстильный материал представляет собой тканый материал, мат, штапельный материал, нетканый материал, предпочтительно получаемый прядением нетканый материал.

9. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что текстильный материал представляет собой нетканый материал из минеральных волокон или стекловолоконный нетканый материал с базовой массой в пределах между 20 и 350 г/м², предпочтительно между 25 и 90 г/м².

10. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что текстильный материал представляет собой нетканый материал, сформированный из синтетических полимеров с базовой массой в пределах между 20 и 500 г/м², предпочтительно между 40 и 250 г/м², причем предпочтительным является получаемый прядением нетканый материал.

11. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что консолидированный текстильный материал имеет впитывание влажности меньше 1,5% мас., предпочтительно меньше 1,3% мас., более предпочтительно меньше 1,2% мас., наиболее предпочтительно меньше 1,1% мас.

12. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что консолидированный текстильный материал имеет удельную прочность по меньшей мере 0,3 [дн/5 см/(г/м²)], предпочтительно по меньшей мере 0,5.

13. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что консолидированный текстильный материал имеет прочность при растяжении при разрыве (md/cd) по меньшей мере 50/40 [дн/5 см].

14. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что консолидированный текстильный материал имеет термическую стабильность размеров (TDS) (md/cd) не более 1,0/–1,0%.

15. Текстильный материал по п.1, отличающийся тем, что консолидированный текстильный материал имеет прочность при растяжении в горячем состоянии (md) при удлинении 4% по меньшей мере 5 дн/5 см и прочность при растяжении в горячем состоянии (md) при удлинении 15% по меньшей мере 15 дн/5 см.

16. Способ изготовления текстильного материала, который консолидируется со связующим, включающий стадии:

A) формирования текстильного материала и, при необходимости, механической консолидации его или подачи текстильного материала,

B) нанесения системы связующего по настоящему изобретению, содержащей:

a) от 0,1 до 30% мас. полимеров на основе поливинилового спирта и

b) по меньшей мере 70% мас. смеси, содержащей:

(i) по меньшей мере один углевод и

(ii) агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α–углерода, который представляет собой органическое соединение, содержащее:

– первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

– атом α–углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком, причем атом α–углерода содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода и атом α–углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего,

при этом смесь содержит минимум 50% мас. восстанавливающих сахаров,

c) от 0 до 10% мас. сшивающего агента, причем указанный сшивающий агент отличается от агента (ii) для поперечной сшивки (выше),

d) от 0 до 10% мас. наполнителей, причем указанные наполнители отличаются от указанных выше полимеров a) на основе поливинилового спирта и от указанных выше материалов, содержащихся в смеси b),

e) от 0 до 10% мас. добавок,

где описания массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть без учета воды, и сумма компонентов a)–e) составляет 100% мас., посредством известных способов, опционально, удаления избытка связующего,

C) сушки и отверждения связующего.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что система связующего определена в пп.2–6.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что текстильный материал определен в пп.7–10.

19. Способ по п.16, отличающийся тем, что систему связующего наносят за одну стадию нанесения.

20. Система связующего, содержащая:

a) от 0,1 до 30% мас. полимеров на основе поливинилового спирта и

b) по меньшей мере 70% мас. смеси, содержащей:

(i) по меньшей мере один углевод и

(ii) агент для поперечной сшивки на основе нуклеофильного соединения α–углерода, которое представляет собой органическое соединение, содержащее:

– первый углеродный остаток, содержащий электроноакцепторную группу; и

– атом α–углерода, непосредственно связанный с первым углеродным остатком, причем атом α–углерода содержит по меньшей мере один кислотный атом водорода и атом α–углерода образует нуклеофильное соединение, которое взаимодействует с карбонильным углеродом на углеводе в ходе полимеризации композиции связующего с образованием отвержденного связующего,

при этом смесь содержит минимум 50% мас. восстанавливающих сахаров,

c) от 0 до 10% мас. сшивающего агента, причем указанный сшивающий агент отличается от указанного выше агента (ii) для поперечной сшивки,

d) от 0 до 10% мас. наполнителей, причем указанные наполнители отличаются от указанных выше полимеров a) на основе поливинилового спирта и от указанных выше материалов, содержащихся в смеси b),

e) от 0 до 10% мас. добавок,

где описания относительно массовых долей относятся к сухой массе системы связующего, то есть без учета воды, и сумма составляющих a)–e) составляет 100% мас. и к ее применению для консолидации текстильных материалов.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что система связующего определена в пп.2–6.

22. Применение системы связующего по п.20 для консолидации текстильных материалов.

23. Применение текстильного материала по п.1 в качестве (i) армирующей вставки, опционально - в сочетании с другими текстильными материалами, для обшивочных мембран с покрытием, кровельных и влагозащитных листов, а также (ii) в качестве текстильной подкладки или текстильного армирования для кровли, в частности для ковровых покрытий и ПВХ кровельных покрытий, (iii) в качестве облицовки стенных покрытий как внутри, так и снаружи зданий, (iv) в декоративных поверхностях или в области фильтрования.