КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2015 года по МПК C09D5/03 C09D129/10 B05D1/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

В данной заявке заявлен приоритет предварительной заявки США 61/440,085, поданной 7 февраля 2011 г. под названием «КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ» и предварительной заявки США 61/579,072, поданной 22 декабря 2011 г. под названием «КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ», каждая из которых включена в данную заявку полностью путем ссылки.

Уровень техники

Нанесение покрытий на металлы, для замедления возникновения или для ингибирования коррозии хорошо установлено. Это, особо верно в области упаковочных контейнеров, таких как металлические контейнеры для пищевых продуктов и напитков. Покрытия типично наносят на внутреннюю часть таких контейнеров для предупреждения контактирования содержимого с металлом контейнера. Контакт между металлом и упакованным продуктом может приводить к коррозии металлического контейнера, которая может загрязнить упакованный продукт. Это особо верно, когда содержимое контейнера химически агрессивно по природе. Защитные покрытия также наносят на внутреннюю часть контейнеров для пищевых продуктов и напитков для предупреждения коррозии в свободном пространстве контейнера между линией заполнения пищевого продукта и крышкой контейнера.

Упаковочные покрытия должны предпочтительно быть способны к высокоскоростному нанесению на подложку и обеспечивать необходимые свойства при отверждении для функционирования при данном целевом использовании. Например, покрытие должно быть безопасным для контакта с пищевыми продуктами, не оказывать отрицательного влияния на вкус упакованного пищевого продукта или напитка, обладать превосходной адгезией к подложке, сопротивляться окрашиванию и другим дефектам покрытия, таким как «растрескивание», «помутнение» и/или «образование пузырей», и сопротивляться распаду в течение длительных периодов времени, даже при воздействии суровых атмосферных условий. Дополнительно, покрытие должно обычно быть способно поддерживать приемлемую целостность пленки при изготовлении контейнера и быть способным выдерживать условия обработки, которым контейнер может быть подвергнут во время упаковки продукта.

Различные покрытия использовали в качестве внутренних защитных покрытий контейнеров, включая покрытия на основе поливинилхлорида и покрытия на основе эпоксидной смолы, включающие бисфенол А («ВРА»). Каждый из этих типов покрытий, однако, имеет потенциальные недостатки. Например, утилизация материалов, содержащих поливинилхлорид или родственные галогенид-содержащие виниловые полимеры, может быть проблематичной. Также существует желание уменьшить или устранить определенные соединения на основе ВРА, обычно используемые для составления контактирующих с пищевыми продуктами эпоксидных покрытий.

Необходимо на рынке улучшить систему связывания для использования в покрытиях, таких как, например, упаковочные покрытия.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает полимер, полезный во множестве применений, таких как, например, связующий полимер композиции покрытия. Полимер предпочтительно включает один или более сегментов, имеющих две или более арильных или гетероарильных групп, в которых каждая арильная или гетероарильная группа включает атом кислорода, присоединенный к циклу, и группу заместителя (предпочтительно «объемную» группу заместителя), присоединенную к циклу, предпочтительно в орто- или мета-положении относительно атома кислорода. Примером такого сегмента является: -O-Ar-(R²)_n-Ar-O-, где «Ar» представляет арильную или гетероарильную группу, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, одну R¹ группу, присоединенную к циклу в орто- или мета-положении относительно изображенного атома кислорода, которая предпочтительно относится к эфирной связи, и где R¹, R² и n определены в данной заявке для Формулы (I). В предпочтительных осуществлениях, полимер является полиэфирным полимером.

В предпочтительных осуществлениях, полимер включает один или более сегментов, и даже более предпочтительно множество сегментов, приведенной ниже Формулы (I):

где:

- каждый из пары атомов кислорода, изображенных в Формуле (I) предпочтительно присутствует в эфирной или сложноэфирной связи, более предпочтительно эфирной связи;

- «H» означает атом водорода, если присутствует;

- каждый R¹ независимо представляет собой атом или группу, предпочтительно, имеющие атомную массу, по меньшей мере, 15 дальтон, при этом каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), предпочтительно содержит, по меньшей мере, один R¹, присоединенный к циклу в орто- или мета-положении относительно атома кислорода;

- v независимо означает от 1 до 4;

- w означает 4;

- R², если присутствует, предпочтительно представляет собой двухвалентную группу;

- n означает 0 или 1, при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), необязательно могут быть соединены друг с другом с образованием конденсированной циклической системы (например, замещенной нафталиновой группы), в этом случае w означает 3 (в отличие от 4); и

- где две или более групп R¹ и/или R² могут быть соединены с образованием одной или более циклических групп.

Сегмент Формулы (I) предпочтительно содержит, по меньшей мере, один R¹, способный обеспечить стерическое затруднение фенольной гидроксильной группе. Более предпочтительно, каждая фениленовая группа, изображенная в Формуле (I), содержит, по меньшей мере, одну такую группу R¹. Предпочтительно такие группы R¹ достаточно «объемные» таким образом, когда находятся в орто- или мета-положении (более типично орто-положении) относительно фенольной гидроксильной группы, R¹ группа обеспечивает достаточное стерическое затруднение для уменьшения доступности и/или реакционноспособности такой гидроксильной группы.

В предпочтительных осуществлениях, одно или оба утверждения верны: (i) по меньшей мере, один R¹ присоединен к каждому фениленовому циклу, изображенному в Формуле (I), в орто-положении относительно изображенного атома кислорода, и (ii) по меньшей мере, один R¹, присоединенный к циклу в орто- или мета-положении относительно изображенного атома кислорода, содержит один или более атомов углерода. Неограничивающие примеры групп R¹ включают группы, содержащие, по меньшей мере, один атом углерода, атом галогена, серосодержащую группу или любую другую приемлемую группу, предпочтительно имеющие атомную массу, по меньшей мере, 15 дальтон, которая предпочтительно по существу нереакционноспособна с эпоксигруппой. Органические группы в данной заявке предпочтительны, при этом органические группы, свободные от атомов галогена, особо предпочтительны.

В то время, как полимер в соответствии с настоящим изобретением может иметь любую приемлемую химию каркаса, в предпочтительных осуществлениях полимер представляет собой полиэфирный полимер.

Полимер предпочтительно не содержит каких-либо структурных единиц, полученных из бисфенола А («BPA») или диглицидилового эфира BPA («BADGE»).

В предпочтительных осуществлениях, полимер также включает подвешенные гидроксильные группы (например, вторичные гидроксильные группы) и, более предпочтительно, один или более сегментов -CH₂-CH(OH)-CH₂-, которые предпочтительно получены из оксирана и расположены в каркасе полимера.

Настоящее изобретение также представляет композицию покрытия, которая содержит полимер, описанный в данной заявке, более предпочтительно полиэфирный полимер, описанный в данной заявке. Композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера и может необязательно содержать один или более дополнительных полимеров. Композиция покрытия полезна в покрытии множества подложек, включая внутреннее или внешнее покрытия на металлических упаковочных контейнерах или их частях. В предпочтительных осуществлениях композиция покрытия полезна в качестве контактирующего с пищевыми продуктами покрытия на контейнере для пищевых продуктов или напитков. В предпочтительных осуществлениях композиция покрытия, по меньшей мере, по существу свободна от подвижных BPA или BADGE и более предпочтительно является полностью свободной от BPA или BADGE. Композиция покрытия также может быть полезной во множестве других целевых использований покрытия, включая, например, покрытия для клапанов и фитингов, в частности клапанов и фитингов для использования с питьевой водой; трубы для транспортировки жидкостей, в частности трубы питьевой воды; и резервуары для хранения жидкостей, в частности резервуары для питьевой воды, такие как, например, соединенные болтами стальные резервуары для воды.

В одном осуществлении композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой порошковую композицию покрытия, которая предпочтительно включает порошок основы, образованный, по меньшей мере, частично из полимера в соответствии с настоящим изобретением. Композиция покрытия может содержать один или более необязательных ингредиентов в частицах порошка основы и/или в отдельной частице. Такие необязательные ингредиенты могут включать, например агент поперечной сшивки, катализатор отверждения, окрашенный пигмент, наполнитель, добавки текучести и т.п.

Настоящее изобретение также представляет упаковочные изделия, содержащие композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, нанесенную на поверхность упаковочного изделия. В одном осуществлении, упаковочное изделие представляет собой контейнер, такой как контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть (например, крышку типа твист-офф, днище контейнера для напитков, днище контейнера для пищевых продуктов и т.п.), при этом, по меньшей мере, часть внутренней поверхности контейнера покрыта композицией покрытия, описанной в данной заявке, которая приемлема для длительного контакта с пищевым продуктом или напитком или другим упакованным продуктом.

В одном осуществлении, представлен способ получения контейнера, который включает внутреннее контактирующее с пищевыми продуктами покрытие, в соответствии с настоящим изобретением. Способ включает стадии, на которых: обеспечивают композицию покрытия, описанную в данной заявке, которая включает связующий полимер и необязательно жидкий носитель; и наносят композицию покрытия на, по меньшей мере, часть поверхности подложки до или после формирования подложки в контейнер или его часть, имеющую композицию покрытия, расположенную на внутренней поверхности. Типично, подложка представляет собой металлическую подложку, хотя композиция покрытия может быть использована для покрытия других материалов подложки, при желании.

В одном осуществлении, представлен способ формирования контейнеров для пищевых продуктов или напитков или их части, который включает стадии, на которых: наносят композицию покрытия, описанную в данной заявке, на металлическую подложку (например, наносят композицию покрытия на металлическую подложку в виде рулона тонколистового металла или листа), отверждают композицию покрытия и формируют подложку в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.

В определенных осуществлениях, формирование подложки в изделие включает формирование подложки в днище контейнера или корпус контейнера. В определенных осуществлениях, изделие представляет собой вытянутый контейнер для пищевых продуктов из двух элементов, контейнер для пищевых продуктов из трех элементов, днище контейнера для пищевых продуктов, вытянутый и покрытый железом контейнер для пищевых продуктов или напитков, днище контейнера для напитков, крышку типа твист-офф и т.п.Приемлемые металлические подложки включают, например, сталь или алюминий.

В определенных осуществлениях, представлен упаковочный контейнер, имеющий: (а) композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, расположенную на, по меньшей мере, части внутренней или внешней поверхности контейнера и (b) продукт, упакованный в него, такой как пищевой продукт, напиток, косметический или лекарственный продукт.

Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено для описания каждого раскрытого осуществления или каждой реализации в соответствии с настоящим изобретением. Приведенное ниже описание, более конкретно, иллюстрирует иллюстративные осуществления. В нескольких местах в данной заявке обеспечено руководство посредством списков примеров, где примеры могут быть использованы в различных комбинациях. В каждом случае указанный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен быть интерпретирован как исключительный список. Если не указано иное, структурные представления, входящие в данную заявку, не предназначены для указания любой определенной стереохимии и предназначены для охватывания всех стереоизомеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Как используют в данной заявке, термин «органическая группа» означает углеводородную группу (с необязательными элементами, отличными от углерода и водорода, такими как кислород, азот, сера и кремний), которая классифицируется как алифатическая группа, циклическая группа или комбинация алифатических и циклических групп (например, алкарильные и аралкильные группы). Термин «циклическая группа» означает углеводородную группу замкнутого цикла, которая классифицируется как алициклическая группа или ароматическая группа, обе из которых могут включать гетероатомы. Термин «алициклическая группа» обозначает циклическую углеводородную группу, имеющую свойства, напоминающие свойства алифатических групп.

Термин «арильная группа» (например, ариленовая группа) относится к замкнутому ароматическому циклу или циклической системе, такой как фенилен, нафтилен, бифенилен, флуоренилен и инденил, а также гетероариленовым группам (т.е. замкнутой ароматической или подобной ароматической циклической углеводородной или циклической системе, в которой или более атомов в цикле являются элементом отличным от углерода (например, азотом, кислородом, серой, и т.д.)). Приемлемые гетероарильные группы включают фурил, тиенил, пиридил, хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, триазолил, пирролил, тетразолил, имидазолил, пиразолил, оксазолил, тиазолил, бунзофуранил, бензотиофенил, карбазолил, бензоксазолил, пиримидинил, бензимидазолил, хиноксалинил, бензотиазолил, нафтиридинил, изоксазолил, изотиазолил, пуринил, хиназолинил, пиразинил, 1-оксидопиридил, пиридазинил, триазинил, тетразинил, оксадиазолил, тиадиазолил и т.п.Когда такие группы являются двухвалентными, они типично называются «ариленовыми» или «гетероариленовыми» группами (например, фуриленовыми, пирилиденовыми и т.п.).

Группа, которая может быть одинаковой или разной, называется как «независимая» в чем то.

Замещение ожидают на органических группах соединений в соответствии с настоящим изобретением. В качестве средства упрощения обсуждения и упоминания определенной терминологии, используемой по всей данной заявке, термины «группа» и «фрагмент», используют для дифференциации между химическими соединениями, допускающими замещение или которые могут быть замещены, и теми, которые не допускают или не могут быть таким образом замещены. Таким образом, когда термин «группа» используют для описания химического заместителя, описанное химическое вещество включает незамещенную группу, и такую группу с атомами O, N, Si или S, например, в цепи (как в алкоксигруппе), а также карбонильные группы или другие стандартные заместители. Когда термин «фрагмент» используют для описания химического соединения или заместителя, только незамещенное химическое вещество предназначено для включения. Например, фраза «алкильная группа» предназначена для включения не только чистых алкильных заместителей насыщенной углеводородной открытой цепи, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п., но также и алкильных заместителей, имеющих дополнительные заместители, известные в данной области техники, такие как гидрокси, алкокси, алкилсульфонил, атомы галогена, циано, нитро, амино, карбоксил и т.п. При этом «алкильная группа» включает эфирные группы, галоалкилы, нитроалкилы, карбоксиалкилы, гидроксиалкилы, сульфоалкилы и т.п. С другой стороны, фраза «алкильный фрагмент» отграничивается включением только чистых алкильных заместителей насыщенной углеводородной открытой цепи, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п. Как используют в данной заявке, термин «группа» предназначен для указания как конкретного фрагмента, так и указания более широкого класса замещенных и незамещенных структур, включающих данный фрагмент.

Термин «многоатомный фенол» как используют в данной заявке широко относится к любому соединению, содержащему одну или более арильных или гетероарильных групп (более типично одну или более фениленовых групп) и, по меньшей мере, две гидроксильные группы, присоединенные к тому же или другому арильному или гетероарильному циклу. При этом, например, как гидрохинон, так и 4,4′-бифенол рассматривают как многоатомные фенолы. Как используют в данной заявке, многоатомные фенолы типично имеют шесть атомов углерода в арильном цикле независимо от того, что предполагается, что могут быть использованы арильные или гетероарильные группы, имеющие цикла других размеров.

Термин «фенилен», как используют в данной заявке, относится к арильному циклу с шестью атомами углерода (например, как в группе бензола), который может иметь любые группы заместителей (в том числе, например, атомы водорода, галогены, углеводородные группы, атомы кислорода, гидроксильные группы, и т.д.). При этом, например, следующие арильные группы, каждая, являются фениленовыми циклами: -C₆H₄-, -C₆H₃(CH₃)- и -C₆H(CH₃)₂Cl-. Дополнительно, например, каждый из арильных циклов нафталиновой группы является фениленовым циклом.

Термин «по существу свободный от» конкретного подвижного соединения означает, что указанный полимер и/или композиция содержит менее, чем 100 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного соединения. Термин «в значительной степени свободный от» конкретного подвижного соединения, означает, что указанный полимер и/или композиция содержит менее, чем 5 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного соединения. Термин «полностью свободный от» конкретного подвижного соединения, означает, что указанный полимер и/или композиция содержит менее, чем 20 миллиардных долей (ppb) указанного подвижного соединения.

Термин «подвижный» означает, что соединение может быть экстрагировано из отвержденного покрытия, когда покрытие (типично ~ 1 мг/см²) подвергают воздействию тестовой среды для некоторого определенного набора условий, в зависимости от целевого использования. Примером таких тестовых условий является воздействие на отвержденное покрытия ВЭЖХ-градуированного ацетонитрила в течение 24 часов при 25°C. Если вышеуказанные фразы используют без термина «подвижный» (например, «по существу свободный от BPA»), то указанный полимер и/или композиция содержит менее, чем вышеуказанное количество соединения, независимо от того, является ли соединение подвижным в покрытии или связано с составляющим покрытия.

Термин «эстрогенная активность» относится к способности соединения симулировать подобную гормону активность путем взаимодействия с эндогенным рецептором эстрогена, типично эндогенным человеческим рецептором эстрогена.

Термин «контактирующая с пищевыми продуктами поверхность» относится к поверхности подложки контейнера (типично внутренней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков), находящейся в контакте с, или предназначенной для контакта с, пищевыми продуктами или напитками. Путем примера внутренняя поверхность металлической подложки контейнера для пищевых продуктов или напитков или его часть, является контактирующей с пищевыми продуктами поверхностью даже если на внутреннюю металлическую поверхность наносят полимерную композицию покрытия.

Термин «агент поперечной сшивки» относится к молекуле, способной к образованию ковалентной связи между полимерами или между двумя различными участками того же полимера.

Термин «на» при использовании в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает как покрытия, нанесенные непосредственно или опосредованно на поверхность или подложку. При этом, например, покрытие нанесенное на грунтовочный слой, расположенный на подложке, составляет покрытие, нанесенное на подложку.

Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (например, полимеры двух или более различных мономеров). Аналогичным образом, если не указано иное, использование термина, определяющего класс полимера, такого как, например, «полиэфир» предназначено для включения как гомополимеров, так и сополимеров (например, полиэфир-сложноэфирных сополимеров).

Термин «содержит» и его вариации не имеют ограничивающего значения, где термины встречаются в описании и формуле изобретения.

Термины «предпочтителный» и «предпочтительно» относятся к осуществлениям настоящего изобретения, которые могут придавать определенные преимущества при определенных обстоятельствах. Однако другие осуществления также могут быть предпочтительны при тех же или других обстоятельствах. Дополнительно, указание на один или более предпочтительных осуществлений не заключается в том, что другие осуществления не полезны и не предназначены для исключения других осуществлений из объема изобретения.

Как используют в данной заявке, указания на единственное число, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют взаимозаменяемо. При этом, например, композиция покрытия, которая включает полиэфир, может быть интерпретирована, чтобы означать, что композиция покрытия включает «один или более» полиэфиров.

Также в данной заявке указание численных диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в категорию в том диапазоне (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, и т.д.). Дополнительно, описание диапазона включает описание всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 4 до 5 и т.д.).

Подробное описание

В одном аспекте, настоящее изобретение представляет собой композицию покрытия, которая включает полимер, более предпочтительно связующий полимер и даже более предпочтительно полиэфирный связующий полимер. Независимо от того, что данное обсуждение сосредоточено преимущественно на целевом использовании покрытий, рассматривается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением, а также его промежуточные соединения, могут иметь полезность во множестве других целевых использований, таких как, например, в адгезивах или композитах.

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включают, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера, описанного в данной заявке. В дополнение к полимеру, композиция покрытия может также включать один или более дополнительных ингредиентов, таких как, например, агент поперечной сшивки, жидкий носитель, и любые другие приемлемые необязательные добавки. Хотя любой приемлемый механизм отверждения может быть использован, термореактивные композиции покрытий предпочтительны. Дополнительно, независимо от того, что композиции покрытий, включающие жидкий носитель, в данной заявке предпочтительны, рассматривается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением может иметь полезность в методах нанесения твердых покрытий, таких как, например, порошковое покрытие.

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут иметь полезность во множестве целевых использований покрытий и в частности целевых использований упаковочных покрытий. Предпочтительные композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением проявляют превосходную комбинацию признаков покрытий, таких как хорошая гибкость, хорошая адгезия подложки, хорошая химическая стойкость и защита от коррозии, хорошие свойства производства и гладкий и равномерный внешний вид покрытия, свободный от пузырей и других связанных с нанесением дефектов. В предпочтительных осуществлениях композиция покрытия приемлема для использования в качестве клеевого упковочного покрытия и, более предпочтительно в качестве клеевого покрытия на внутренней и/или внешней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков. При этом в предпочтительных осуществлениях композиция покрытия приемлема для использования в качестве контактирующего с пищевыми продуктами покрытия. Также рассматривается, что композиция покрытия может иметь полезность в целевых использованиях в космических упаковочных или лекарственных упаковочных покрытиях, и в качестве контактирующего с лекарственными средствами покрытия в частности (например, в качестве внутреннего покрытия контейнера ингалятора мерной дозы - обычно называемый контейнером «MDI»). Также рассматривается, что композиция покрытия может иметь полезность в нанесениях покрытия, в которых подложка с покрытием будет контактировать с жидкостями организма, таких как, например, внутреннее покрытие виалы для крови.

В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением, который предпочтительно представляет собой полиэфирный полимер, включает один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I):

где:

- каждый из пары атомов кислорода, изображенных в Формуле (I) предпочтительно присутствует в эфирной или сложноэфирной связи, более предпочтительно эфирной связи;

- «H» означает атом водорода, если присутствует;

- каждый R¹ предпочтительно независимо представляет собой атом или группу, предпочтительно имеющие атомную массу, по меньшей мере, 15 дальтон, которая предпочтительно по существу нереакционноспособна с эпоксигруппой;

- v независимо означает от 1 до 4;

- w означает 4;

- каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), содержит, по меньшей мере, один R¹, присоединенный к циклу предпочтительно в орто- или мета-положении относительно атома кислорода;

- R², если присутствует, предпочтительно представляет собой двухвалентную группу;

- n означает 0 или 1, при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), необязательно могут быть соединены с образованием конденсированной циклической системы (например, замещенной нафталиновой группы), в этом случае w означает 3 (в отличие от 4); и

- две или более групп R¹ и/или R² необязательно могут быть соединены с образованием одной или более циклических групп.

В предпочтительных осуществлениях, каждый R¹ и R², если присутствует, предпочтительно нереакционноспособен с оксирановой группой при температуре менее, чем приблизительно 200°C.

Как показано на приведенной выше Формуле (I), сегмент содержит пару фениленовых групп (и может необязательно содержать одну или более дополнительных фениленовых или других арильных или гетероарильных групп). Хотя арильные группы, имеющие шестиуглеродные ароматические циклы, в данной заявке являются предпочтительными, предполагают, что любые другие приемлемые арильные или гетероарильные группы могут быть использованы вместо фениленовых групп, изображенных в Формуле (I). Как показано в приведенной выше Формуле (I), группы заместителей (т.е., -O-, H, R¹ и R²) каждой фениленовой группы могут быть расположены в любом положении в цикле относительно друг друга, хотя в предпочтительных осуществлениях, по меньшей мере, один R¹ расположен в цикле непосредственно рядом с атомом кислорода. В других осуществлениях, в которых другие арильные или гетероариленовые группы используют вместо изображенных фениленовых групп в Формуле (I), предполагают, что то же самое будет верным для групп заместителей таких других арильных или гетероариленовых групп.

В предпочтительных осуществлениях, R¹ присоединен к фениленовому циклу на атоме углерода, непосредственно рядом с атомом углерода, к которому присоединен изображенный атом кислорода. Другими словами, R¹ предпочтительно расположен в орто-положении в цикле относительно атома кислорода. В некоторых осуществлениях, R¹ непосредственно прилегает к кислороду с обеих сторон. Т.е. в некоторых осуществлениях, R¹ расположен в каждом орто-положении в цикле относительно атома кислорода. Не намереваясь быть связанными какой-либо теорией, полагают, что расположение одной или более групп R¹ в орто-положении относительно атома кислорода, изображенного в Формуле (I), может быть полезным, например, в случае, если мономер, используемый для получения сегмента Формулы (I), не полностью подвергают реакции в полимере. Такой непрореагировавший мономер может, потенциально мигрировать из отвержденной композиции покрытия, включающей полимер. Преимущества R¹ относительно отсутствия существенной эстрогенной активности в определенных таких потенциальных мигрантах описаны более подробно ниже.

Не намереваясь быть связанными какой-либо теорией, полагают, что многоатомное фенольное соединение, менее возможно, покажет существенную эстрогенную активность, если одна или более гидроксильных групп, присутствующих в каждом арильном цикле (типично фенольные гидроксильные группы) стерически затруднены одним или более другими заместителями арильного цикла, по сравнению с аналогичным многоатомным фенольным соединением, имеющим атомы водорода, присутствующие в каждом орто-положении. Полагают, что может быть предпочтительно иметь группы заместителей, расположенные в каждом орто-положении относительно упомянутых гидроксильных групп для обеспечения оптимального стерического эффекта для уменьшения доступности и/или реакционноспособности гидроксильной группы. В то время как предпочтительно располагать группы заместителей в одном или обоих орто-положениях, достаточно «объемная» группа(ы) заместителя, расположенная в одном или обоих мета-положениях, также может обеспечивать целевой эффект.

Предпочтительные группы R¹ являются достаточно «объемными» для обеспечения приемлемого уровня стерического затруднения для указанных выше гидроксильных групп для достижения целевого эффекта. Во избежание какой-либо неопределенности, термин «группа» при использовании в контексте групп R¹ относится как к одинарным атомам (например, атому галогена), так и к молекулам (т.е., двум или более атомам). Оптимальные химический состав, размер и/или конфигурация (например, линейная, разветвленная, и т.д.) одной или более групп R¹ могут зависеть от различных факторов, включая, например, расположение группы R¹ в арильной группе.

Предпочтительные сегменты Формулы (I) включают одну или более групп R¹, имеющих атомную массу, по меньшей мере, 15 дальтон. В некоторых осуществлениях, сегменты Формулы (I) включают одну или более группы R¹, имеющие атомную массу, по меньшей мере, 25, по меньшей мере, 40 или, по меньшей мере, 50. В то время как максимальный приемлемый размер R¹ не ограничен конкретно, типично он будет составлять менее, чем 500 дальтон, более типично менее, чем 100 дальтон, и даже более типично менее, чем 60 дальтон. Неограничивающие примеры групп R¹ включают группы, имеющие, по меньшей мере, один атом углерода (например, органические группы), атомы галогена, серосодержащие группы или любую другую приемлемую группу, которая предпочтительно по существу нереакционноспособна с эпоксигруппой.

В определенных предпочтительных осуществлениях, одна или более групп R¹ каждой фениленовой группы содержит, по меньшей мере, один атом углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и даже более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. R¹ будет типично насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, более типично насыщенной, которая может необязательно включают один или более гетероатомов, отличных от атомов углерода или водорода (например, N, O, S, Si, атом галогена, и т.д.). Примеры приемлемых углеводородных групп могут включать замещенные или незамещенные: алкильные группы (например, метальные, этильные, пропильные, бутильные группы, и т.д., включая их изомеры), алкенильные группы, алкинильные группы, алициклические группы, арильные группы, или их комбинации.

В определенных предпочтительных осуществлениях, каждая фениленовая группа, изображенная в Формуле (I), содержит, по меньшей мере, одну алкильную группу R¹. Как обсуждено выше, любой приемлемый изомер может быть использован. Таким образом, например, линейная бутильная группа может быть использована или разветвленный изомер, такой как изобутильная группа или трет-бутильная группа. В одном осуществлении, трет-бутильная группа (и более предпочтительно трет-бутильный фрагмент) является предпочтительной группой R¹.

Как упомянуто выше, охвачено, что R¹ может включать одну или более циклических групп. Дополнительно, R¹ может образовывать циклическую или полициклическую группу с одной или более другими группами R¹ и/или R².

В некоторых осуществлениях, одна или обе фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), включают R¹, расположенный в орто-положении относительно кислорода, то есть атом галогена, более предпочтительно галоген с большей молекулярной массой, например бром или йод. Однако, в предпочтительных осуществлениях, сегмент Формулы (I) не включает какие-либо атомы галогена. Дополнительно, в предпочтительных осуществлениях в данной заявке, полимер, содержащий один или более сегментов Формулы (I), предпочтительно свободен от атомов галогена.

R присутствует или отсутствует в сегменте Формулы (I) в зависимости от того, n означает 0 или 1. Если R² отсутствует, то либо (i) атом углерода одного фениленового цикла ковалентно присоединен к атому углерода другого фениленового цикла (что происходит, если w означает 4), либо (ii) фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), соединены с образованием конденсированной циклической системы (что происходит, если w означает 3, и две фениленовые группы сконденсированы таким образом). В некоторых осуществлениях, R² (или ковалентная связь цикл-цикл, если R² отсутствует) предпочтительно присоединен к, по меньшей мере, одному и более предпочтительно обоим, фениленовым циклам в пара-положении (т.е., 1,4-положении) относительно атома кислорода, изображенного в Формуле (I). Осуществление сегмента Формулы (I), в котором n означает 0 и w=3 так, что две фениленовые группы присоединены с образованием нафталеновойгруппы, показано ниже:

R² может быть любой приемлемой двухвалентной группой, включая, например, углеродсодержащие группы (которые могут необязательно включать гетероатомы, такие как, например, N, O, S, Si, атом галогена, и т.д.), серосодержащие группы (включая, например, атом серы), кислородсодержащие группы (включая, например, атом кислорода, кетонную группу, и т.д.), азотсодержащие группы или их комбинацию. В предпочтительных осуществлениях, R² присутствует и представляет собой типично органическую группу, содержащую менее, чем 15 атомов углерода, более типично от 1 до 10 атомов углерода. R² будет типично насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, более типично насыщенной алкильной группой. В некоторых осуществлениях, R² может включать одну или более циклических групп, которые могут быть ароматическими или алициклическими и могут необязательно включать гетероатомы. Одна или более необязательных циклических групп R² могут присутствовать, например, (i) в цепи, соединяющей две фениленовые группы, изображенные в Формуле (I) и/или (ii) в подвешенной группе, присоединенной к цепи, соединяющей две фениленовые группы.

Атомная масса группы R² Формулы (I), если присутствует, может быть любой приемлемой атомной массой, хотя в предпочтительных осуществлениях, R² имеет атомную массу менее, чем приблизительно 500 дальтон, более предпочтительно менее, чем приблизительно 200 дальтон, даже более предпочтительно менее, чем 150 дальтон, и оптимально менее, чем 100 дальтон.

В некоторых осуществлениях, R² включает атом углерода, который присоединен к атому углерода каждой из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I). Например, R² может иметь структуру Формулы -C(R⁷R⁸)-, где R⁷ и R⁸, каждый независимо, представляет собой атом водорода, атом галогена, органическую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, или любую другую приемлемую группу, которая предпочтительно по существу нереакционноспособна с эпоксигруппой, и где R⁷ и R⁸ могут быть необязательно соединены с образованием циклической группы. В осуществлении, R представляет собой двухвалентную метиленовую группу (т.е., -CH₂-).

Атом кислорода фениленового цикла, изображенный в Формуле (I), может быть расположен на цикле в любом положении относительно R² (или относительно другого фениленового цикла, если R² отсутствует). В некоторых осуществлениях, атом кислорода (который предпочтительно представляет собой эфирный кислород) и R расположены в пара-положениях относительно друг друга.

Сегменты Формулы (I) могут быть любого приемлемого размера. Типично, сегменты Формулы (I) будут иметь атомную массу менее, чем 1000, предпочтительно менее, чем 600, более предпочтительно менее, чем 400 дальтон. Более типично, сегменты Формулы (I) будут иметь атомную массу от приблизительно 250 до приблизительно 400 дальтон.

В предпочтительных осуществлениях, замещенные фениленовые группы Формулы (I) являются симметричными относительно друг друга. Иначе говоря, замещенные фениленовые группы являются предпочтительно сформированными из того же фенольного соединения, что приводит к получению тех же групп заместителей на каждом цикле, расположенных в тех же положениях цикла. Пример соединения, имеющего симметричные фениленовые группы представлен ниже.

Пример соединения, имеющего фениленовые группы, которые не симметричны, представлен ниже, где метальная группа находится в мета-положении на одном цикле и в орто-положении на другом.

В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением включает множество сегментов Формулы (I), которые предпочтительно распределены в каркасе полимера, более предпочтительно полиэфирном каркасе. В предпочтительных осуществлениях, сегменты Формулы (I) составляют существенную часть общей массы полимера. Типично, сегменты Формулы (I) составляют, по меньшей мере, 10 массовых процентов («мас.%»), предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, и оптимально, по меньшей мере, 55 мас.% полимера.

Массовый процент сегментов Формулы (I) в полимере в соответствии с настоящим изобретением может быть ниже указанных выше количеств в определенных ситуациях, и может даже быть по существу ниже. В качестве примера, концентрация сегментов Формулы (I) может выходить за пределы диапазона, указанного выше, если полимер в соответствии с настоящим изобретением, который предпочтительно представляет собой полиэфирный полимер, включает дополнительные компоненты с высокой молекулярной массой, которые могут встречаться, например, если полимер является сополимером, таким как акрилосодержащий сополимер (например, сополимер акрила-полиэфира, образованный прививанием акрила на полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением). В таких осуществлениях, массовый процент сегментов Формулы (I), присутствующих в полимере, предпочтительно такой, как описано выше (т.е., ≥10 мас.%, ≥30 мас.%, ≥40 мас.%, ≥50 мас.%, ≥55 мас.%), исходя из массового процента сегментов Формулы (I) относительно общей полиэфирной фракции полимера (не учитывая общую массу неполиэфирных частей, таких как, например, акриловые части). В общем, общая полиэфирная фракция полимера может быть рассчитана, исходя из общей массы полиэпоксида и многоатомных фенольных реагентов (например, многоатомных монофенолов и/или дифенолов), включенных в полимер.

В зависимости от конкретно осуществления, полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть аморфным или полукристалическим.

Полимер может содержать разветвление, при желании. В предпочтительных осуществлениях, однако, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой линейный или по существу линейный полимер.

При желании, каркас полимера может включать ступенчато растущие связи (например, конденсационные связи), отличные от эфирных связей (т.е., дополнительно к или вместо эфирных связей), такие как, например, амидные связи, карбонатные связи, сложноэфирные связи, мочевинные связи, уретановые связи, и т.д. Таким образом, например, в некоторых осуществлениях, каркас может включать как сложноэфирные, так и эфирные связи.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает гидроксильные группы. В предпочтительных осуществлениях, полимер включает множество гидроксильных групп, присоединенных к каркасу. В предпочтительных осуществлениях, полиэфирные части каркаса полимера включают вторичные гидроксильные группы, распределенные в нем. Предпочтительные вторичные гидроксильные группы присутствуют в сегментах -CH₂-CH(OH)-CH₂-, которые предпочтительно получены из оксирановой группы. Такие сегменты могут быть образованы, например, реакцией оксирановой группы и гидроксильной группы (предпочтительно гидроксильной группы многоатомного фенола). В некоторых осуществлениях, сегменты CH₂-CH(OH)-CH₂- присоединены к каждому из атомов эфирного кислорода предпочтительных сегментов Формулы (I).

Каркас полимера в соответствии с настоящим изобретением может включать любые приемлемые концевые группы, включая, например, эпокси и/или гидроксильные группы (например, гидроксильную группу, присоединенную к концевому арильному или гетероарильному циклу).

В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением образован с использованием реагентов, включающих, по меньшей мере, одно полиэпоксидное соединение, более типично, по меньшей мере, одно диэпоксидное соединение. Хотя любые приемлемые ингредиенты могут быть использованы для образования полимера, в предпочтительных осуществлениях настоящего изобретения, полимер образован реакцией ингредиентов, включающих: (a) один или более полиэпоксидов, более предпочтительно один или более диэпоксидов, и (b) один или более полиолов, более предпочтительно один или более многоатомных фенолов, и даже более предпочтительно один или более двухатомных фенолов. Полимер предпочтительно получен из ингредиентов, включающих диэпоксид, имеющий одну или более «затрудненных» арильных или гетероарильных групп, и более предпочтительно одну или более «затрудненных» фениленовых групп, описанных в данной заявке (например, изображенных в Формуле (I)).

В то время как охвачено, что сегменты Формулы (I) могут быть включены в полимер с использованием ингредиентов, отличных от полиэпоксидного соединения, в предпочтительных осуществлениях некоторые или все сегменты Формулы (I) включены в полимер с использованием полиэпоксидного соединения и более предпочтительно диэпоксидного соединения. Полиэпоксидное соединение может быть увеличено до образования связующего полимера, более предпочтительно полиэфирного связующего полимера, приемлемой молекулярной массы с использованием любого приемлемого разбавителя или комбинации разбавителей. Как обсуждено выше, многоатомные фенолы и двухатомные фенолы в частности, представляют собой предпочтительные разбавители. Примеры других приемлемых разбавителей могут включать поликислоты (и двухосновные кислоты, в частности) или фенольные соединения, имеющие как фенольную гидроксильную группу, так и карбоксильную группу (например, пара-гидроксибензойную кислоту и/или пара-гидроксифенилуксусную кислоту). Условия для таких реакций, как правило, осуществляют с использованием стандартных методик, известных специалистам в данной области техники, или которые представлены в разделе примеров.

Эпоксигруппы (также обычно называемые «оксирановые» группы) полиэпоксидного соединения могут быть присоединены к соединению через любую приемлемую связь, включая, например, эфирсодержащие или сложноэфирсодержащие связи. Глицидиловые эфиры многоатомных фенолов и глицидиловые сложные эфиры многоатомных фенолов являются предпочтительными полиэпоксидными соединениями, где диглицидиловые эфиры являются особо предпочтительными.

Предпочтительное полиэпоксидное соединение для использования во включении сегментов Формулы (I) в полимер в соответствии с настоящим изобретением изображены в приведенной ниже Формуле (II):

где:

- R¹, R², n, v и w являются такими, как описано выше для Формулы (I);

- каждая из фениленовых групп, изображенных в формуле (II), содержит, по меньшей мере, однин R¹, который предпочтительно присоединен к циклу в положении непосредственно рядом с атомом кислорода (т.е., орто);

- s означает от 0 до 1, более предпочтительно 1;

- R³, если присутствует, представляет собой двухвалентную группу, более предпочтительно двухвалентную органическую группу; и

- предпочтительно каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, или углеводородную группу, которая может включать один или более гетероатомов; более предпочтительно каждый R⁴ представляет собой атом водорода.

R³ является типично гидрокарбильной группой, которая может необязательно включать один или более гетероатомов. Предпочтительные гидрокарбильные группы включают группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода, где метиленовые группы особо предпочтительны. В некоторых осуществлениях, R³ включает карбонильную группу. В одном таком осуществлении, R³ включает карбонильную группу, которая присоединена к атому кислорода, изображенному в Формуле (II) (например, как в сложноэфирной связи).

В данных предпочтительных осуществлениях, R⁴ представляет собой атом водорода.

Предпочтительные полиэпоксидные соединения Формулы (II) являются немутагенными. Полезным тестом оценки мутагенности у млекопитающих является анализ in vivo, известный как in vivo щелочной одноклеточный гель-электрофорез анализ (имеющее название «кометного» анализа). Способ описан в: Tice, R.R. «The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and Repair in individual cells». Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H and Yenitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, pp.315-339. Отрицательный результат теста в кометном анализе указывает на то, что соединение немутагенное.

В некоторых осуществлениях, полиэпоксидное соединение Формулы (II) образовано посредством эпоксидирования дифенольного соединения (например, по реакции конденсации при помощи эпихлоргидрина или любого другого приемлемого материала). Такое дифенольное соединение показано ниже в Формуле (III), где R¹, R², n, v и w являются такими как в Формуле (I):

Предпочтительные соединения Формулы (III) не проявляют существенную эстрогенную активность. Предпочтительные существенно неэстрогенные соединения проявляют степень эстрогенной агонистической активности, в компетентном in vitro анализе человеческих эстрогенных рецепторов, то есть менее, чем проявлено генистеином в анализе, и более предпочтительно менее, чем проявлено 4,4′-(пропан-2,2-диил)дифенолом в анализе. Было найдено, что такие соединения как 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенол), 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенол) и 4,4′-(этан-1,2-диил)бис(2,6-диметилфенол) не проявляют существенную эстрогенную активность в приемлемом in vitro анализе, результаты которого как известно непосредственно коррелируют с результатами MCF-7 анализа клеточной пролиферации («MCF-7 анализа») и анализа обычных реперных соединений. MCF-7 анализ является полезным тестом для оценки того, является ли многоатомное фенольное соединение существенно неэстрогенным. MCF-7 анализ использует MCF-7 WS8 клетки для измерения того, будет ли и в какой степени вещество вызывает клеточную пролиферацию через эстрогенный рецептор (ER)-опосредованные маршруты. Способ, в общем, описан в NICEATM Pre-Screen Evaluation of the In Vitro Endocrine Disruptor Assay, National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM). Примеры существенно неэстрогенных многоатомных фенолов включают многоатомные фенолы, которые были протестированы при помощи MCF-7 анализа и проявляют относительный пролиферативный эффект («RPE»), имеющий логарифмическое значение (с основанием 10) менее, чем приблизительно -2,0, более предпочтительно менее, чем приблизительно -3,0, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно -4,0. RPE, который конкретно определен в указанной выше MCF-7 ссылке, представляет собой соотношение между наивысшим клеточным выходом, полученным при помощи тестового соединения в MCF-7 анализе и полученным для 17-бета эстрадиола в MCF-7 анализе, умноженном на 100. Ниже представлена Таблица, содержащая различные многоатомные соединения Формулы (III) и их прогнозируемые логарифмические RPE значения в MCF-7 анализе.

Многоатомное соединение Формулы (III) Реперное соединение Log RPE   17β-эстрадиол 2,00   генистеин -1,85 4,4′-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-диметилфенол)   -2,2 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенол)   приблизительно -4 4,4′-(этан-1,2-диил)бис(2,6-диметилфенол)   в диапазоне от -2 до -3 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенол)   в диапазоне от -3 до -5 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол)   в диапазоне от -3,5 до -5 2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол   в диапазоне от -4 до -5 4,4′-(этан-1,2-диил)бис(2,6-диметилфенол)   в диапазоне от -4 до -5 тетрабромбисфенол А*   менее, чем -5 *Бром расположен в каждом орто-положении.

Дифенол, не имеющий существенной эстрогенной активности, может быть полезен в случае, если какой-либо непрореагировавший остаточный дифенол может присутствовать в отвержденной композиции покрытия. В то время как баланс научных данных не указывает на присутствие в отвержденных покрытиях очень малых количеств остаточных дифенолов, имеющих эстрогенную активность в in vitro рекомбинантном клеточном анализе, что является проблемой человеческого здравоохранения, использование дифенолов, не имеющих существенной эстрогенной активности, в таком анализе может тем не менее быть желательным с точки зрения общественного восприятия. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно образован при помощи многоатомных фенольных соединений, не проявляющих существенной эстрогенной активности в тесте MCF-7.

Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, как обсуждено ранее, полагают, что присутствие групп заместителей (т.е., группы, отличной от атома водорода) в одном или более орто- и/или мета-положений каждого фениленового цикла соединения Формулы (III) относительно фенольной гидроксильной группы каждого цикла, может уменьшить или эффективно устранить любую эстрогенную активность. Полагают, что ингибирование/устранение эстрогенной активности может быть отнесено к одному или обоим из: (a) стерического затруднения фенольной гидроксильной группы и/или (b) соединения, имеющего более высокую молекулярную массу ввиду присутствия одной или более группы заместителей. Замещение в одном или обоих орто-положениях каждого фениленового цикла в данной заявке является предпочтительным, так как полагают, что орто-замещение может обеспечить наибольшее стерическое затруднение для гидроксильной группы.

Предпочтительные соединения Формулы (III) включают указанные ниже дифенольные соединения (с химическим наименованием, указанным ниже каждой структуры).

Приведенные ниже соединения Формулы (III) могут быть также использованы в определенных осуществлениях при желании.

В определенных осуществлениях, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)метан может быть использован при желании, что показано ниже.

Дифенольные соединения Формулы (III) могут быть превращены в диэпоксид с использованием любого приемлемого способа и материалов. Использование эпихлоргидрина в способе эпоксидирования в данной заявке является предпочтительным. В качестве примера, ниже представлен диэпоксид, образованный посредством эпоксидирования эпихлоргидрина 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола).

Многочисленные диэпоксиды были успешно получены с использованием различных дифенольных соединений Формулы (III), и полиэфирные полимеры были успешно получены из них. В общем, гораздо более сложно успешно образовать полиэфирный полимер (используя целесообразные времена обработки и условия), используя, в качестве дифенольного компонента, соединение Формулы (III), замещенное в орто-положениях цикла. Например, изобретателями было найдено, что сложно использовать обычные промышленные процессы для эффективной реакции 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) с диэпоксидным мономером для образования полиэфирного полимера. (Немного неожиданно, однако, дифенольные соединения, такие как 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) могут претерпевать реакцию конденсации с эпихлоргидрином с образованием диэпоксида, который является реакционноспособным с обычными двухатомными фенолами, не замещенными в орто- или мета-положениях.) Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, полагают, что гидроксильные группы таких дифенольных соединений, в общем, недостаточно доступны для эффективной реакции с оксирановой группой диэпоксидного мономера и образования эфирной связи. Тем не менее, полагают, что «затрудненное» дифенольное соединение Формулы (III) может быть выбрано таким образом, что гидроксильные группы достаточно стерически затруднены так, что соединение не проявляет существенной эстрогенной активности, в то время как гидроксильные группы все еще достаточно доступны так, что соединение может реагировать с диэпоксидом и набирать молекулярную массу в течение целесообразного времени обработки и условий (например, менее, чем 24 часа времени реакции при температуре реакции менее, чем приблизительно 240°C).

В определенных предпочтительных осуществлениях, дифенольное соединение Формулы (III) замещено в одном или обоих орто-положениях цикла каждой изображенной фениленовой группы на группу R¹, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, и даже более предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода. В некоторых осуществлениях, замещенные или незамещенные метальные группы являются предпочтительно орто-группами R¹, где метальный фрагмент (т.е., -CH₃) является особо предпочтительным. Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, считают, что присутствие больших орто групп заместителей может иногда влиять на эффективность, при которой определенные дифенольные соединения Формулы (III) превращаются в диэпоксиды с использованием эпихлоргидрина, и дополнительно на эффективность, при которой полученный в результате диэпоксид может быть увеличен в полиэфирный полимер, содержащий сегменты Формулы (I).

Любой приемлемый многоатомный фенол может быть использован для увеличения молекулярной массы полиэпоксидов Формулы (II) с образованием полиэфирных полимеров. Однако использование бисфенола А не является предпочтительным. Предпочтительные многоатомные фенолы представляют собой двухатомные фенолы, свободные от бисфенола А и предпочтительно не проявляющие существенную эстрогенную активность. В определенных предпочтительных осуществлениях, используют многоатомный фенол, имеющий молекулярную массу больше, чем у бисфенола А (т.е., более, чем приблизительно 228 грамм/моль).

Примеры приемлемых двухатомных фенолов для использования в образовании полиэфирного полимера включают соединения приведенной ниже Формулы (IV):

HO-Ar-(Y_u-Ar)_t-OH,

где:

- каждый Ar независимо представляет собой арильную группу или гетероарильную группу, более предпочтительно фениленовую группу (и типично незамещенную фениленовую группу, т.е., -C₆H₄-);

- Y, если присутствует, представляет собой двухвалентную группу;

- u независимо означает 0 или 1; и

- t независимо означает 0 или 1.

В некоторых осуществлениях, Y включает одну или более циклических групп (например, алициклические и/или ароматические группы), которые могут быть моноциклическими или полициклическими группами (например, двухвалентными: норборнан, норборнен, трициклодекан, бицикло[4.4.0]декан или изосорбидная группа, или их комбинация).

В некоторых осуществлениях, Y включает одну или более сложноэфирных связей. Например, в некоторых осуществлениях, Y представляет собой $$-R_w^6-Z-R^5-Z{R}_w^6-сегмент$$ , где: R⁵ является двухвалентной органической группой; каждый R⁶, если присутствует, независимо представляет собой двухвалентную органическую группу; каждый Z независимо представляет собой сложноэфирную связь, которая может быть любой направленности (т.е., -С(O)-O- или -О-С(О)-; и каждый w независимо означает 0 или 1. В одном таком осуществлении, R⁵ содержит, по меньшей мере, одну двухвалентную циклическую группу, такую как, например, двухвалентная полициклическая группа, двухвалентная арильная или гетероариленовая группа (например, замещенная или незамещенная фениленовая группа) или двухвалентная алициклическая группа (например, замещенная или незамещенная циклогексановая или циклогексеновая группа), такая как, например, любая из групп, описанных в данной заявке. В одном осуществлении, Y представляет собой $$-R_w^6-C(O)-O-R^5-O-C(O)-R_w^6-$$ . Дополнительное обсуждение приемлемых сегментов, содержащих сложноэфирные связи и материалы для включения таких сегментов в полимер в соответствии с настоящим изобретением представлено в опубликованной заявке США 2007/0087146, Evans et. al. и опубликованной международной заявке WO 2011/130671, Niederst et al.

Если присутствует, Y типично имеет молекулярную массу менее, чем приблизительно 500, и более типично менее, чем приблизительно 300.

Примеры приемлемых двухатомных фенолов включают гидрохинон, катехол, п-трет-бутилкатехол, резорцинол, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан, 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексан, дигидроксинафталин, бифенол, или их смесь.

В качестве примера, содержащее циклические группы соединение Формулы (IV) может быть образовано реакцией (a) приемлемого количества (например, приблизительно 2 моль) Соединения А, имеющего фенольную гидроксильную группу и группу карбоновой кислоты или другую активную водородную группу, с (b) приемлемым количеством (например, приблизительно 1 моль) дифункционального или высшего Соединения В, имеющего одну или более циклических групп (моноциклических и/или полициклических) и двух или более активных водородных групп, способных реагировать с активной водородной группой Соединения А. Примеры предпочтительных Соединений А включают 4-гидрокси фенилуксусную кислоту, 3-гидроксибензойную кислоту, 4-гидроксибензойную кислоту, и их производные или смеси. Примеры предпочтительных Соединений В включают циклосодержащие диолы, например циклогександиметанол (CHDM); трициклодекандиметанол (TCDM); надиевую кислоту и/или ангидрид; полициклический ангидросахар такой как изосорбид, изоманнид или изоидид, и их производные или смеси. В некоторых осуществлениях, циклическая группа может быть образована после реакции Соединений A и B. Например, реакция Дильса-Альдера (с использованием, например, циклопентадиена в качестве реагента) может быть использована для включения ненасыщенной бициклической группы, такой как норборненовая группа в Соединение В, в этом случае Соединение B в непрореагировавшем виде должно включать, по меньшей мере, одну неароматическую углерод-углеродную двойную связь для того, чтобы участвовать в реакции Дильса-Альдера. Для дальнейшего обсуждения приемлемых материалов и методов, касающихся таких реакций Дильса-Альдера см., например, публикации международной заявки WO 2010/118356, Skillman et al. и WO 2010/118349, Hayes et al.

Дополнительный пример приемлемого Соединения В представлен ниже:

Некоторые примеры содержащих циклические группы двухосновных фенольных соединений приведены ниже. Эти соединения более подробно обсуждены в приведенной ранее путем ссылки опубликованной международной заявке WO 2011/130671, Niederst et al.

При желании, один или более сомономеров и/или соолигомеров могут быть включены в реагенты, используемые для создания полимера в соответствии с настоящим изобретением. Неограничивающие примеры таких материалов включают адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и их комбинации. Сомономеры и/или соолигомеры могут быть включены в исходную реакционную смесь полиэпоксида и многоатомного фенола и/или могут быть в последующих реакциях с полученным в результате полиэфирным олигомером или полимером. В данных предпочтительных осуществлениях, сомономер и/или соолигомер не используют для получения полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с различными молекулярными массами. Предпочтительные полиэфирные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют средневзвешенную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, 2000, более предпочтительно, по меньшей мере, 3000 и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 4000. Молекулярная масса полиэфирного полимера может быть такой высокой, как требууется для целевого применения. Типично, однако, Mn полиэфирного полимера, при адаптации для использования в жидкой композиции покрытия, не будет превышать приблизительно 10000. В осуществлениях если полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой сополимер, такой как, например, полиэфир-акриловый сополимер, в то время как молекулярная масса полиэфирного полимера находится типично в указанных выше диапазонах, молекулярная масса всего полимера может превышать указанные выше значения. Типично, однако, такие сополимеры будут иметь Mn менее, чем приблизительно 20000.

Увеличение молекулярной массы полимера может быть усилено при помощи использования катализатора в реакции диэпоксида с одним или более увеличивающим сомономером, таким как, например, многоатомный фенол Формулы (IV). Типичные катализаторы, полезные для увеличения молекулярной массы эпоксидного материала в соответствии с настоящим изобретением включают амины, гидроксиды (например, гидроксид калия), соли фосфония и т.д. Предпочтительным катализатором в данной заявке является фосфониевый катализатор. Фосфониевый катализатор полезный в настоящем изобретении предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для способствования желаемой реакции конденсации.

Альтернативно, эпокси-концевые полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут реагировать с жирными кислотами с образованием полимеров, имеющих ненасыщенные (например, окисляемые воздухом) реакционноспособные группы, или с акриловой кислотой или метакриловой кислотой с образованием свободно-радикально отверждаемых полимеров.

Увеличение молекулярной массы полимера может также быть усилено путем реакции гидроксил- или эпокси-концевого полимера в соответствии с настоящим изобретением с приемлемой дикислотой (например, адипиновой кислотой).

Как обсуждено выше, в определенных предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением приемлема для использования при образовании контактирующего с пищевыми продуктами упаковочного покрытия. Для того, чтобы проявлять баланс приемлемых свойств покрытия для использования в качестве контактирующего с пищевыми продуктами упаковочного покрытия, в том числе приемлемое сопротивление коррозии при длительном контакте с упакованными пищевыми продуктами или напитками, которые могут иметь коррозионную природу, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет температуру стеклования («Tg»), по меньшей мере, 60°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 70°C и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80°C. В предпочтительных осуществлениях, Tg составляет менее, чем 150°C, более предпочтительно менее, чем 130°C и даже более предпочтительно менее, чем 110°C. Tg может быть измерена при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии («DSC») при помощи методологии, описанной в разделе Тестовые методы. В предпочтительных осуществлениях, полимер представляет собой полиэфирный полимер, проявляющий Tg соответственно указанным выше Tg значениям.

Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, считают что важно, что полимер проявляет Tg такую, как описано выше в применениях, в которых композиция покрытия будет контактировать с пищевыми продуктами или напитками во время обработки перегонкой при высокой температуре (например, при температурах равных или превышающих приблизительно 100°C и иногда при одновременном давлении избытка атмосферного давления), и в особенности при обработке перегонкой пищевых продуктов или напитков, которые более химически агрессивны по природе. Охвачено, что, в некоторых осуществлениях, таких как, например, где композиция покрытия предназначена для использования как внешнее лакированное покрытие на контейнере для пищевых продуктов или напитков, Tg полимера может быть менее, чем описанная выше (например, до приблизительно 30°C) и композиция покрытия может продолжать проявлять приемлемый баланс свойств при целевом использовании.

Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, полагают, что включение достаточного количества арильных и/или гетероарильных групп (типично фениленовых групп) в связующий полимер в соответствии с настоящим изобретением является важным фактором для достижения приемлемых характеристик покрытия для контактирующих с пищевыми продуктами упаковочных покрытий, особенно если продукт, который должен быть упакован, является так называемым «сложным для хранения» пищевым продуктом или напитком. Квашеная капуста является примером сложного для хранения продукта. В предпочтительных осуществлениях, арильные и/или гетероарильные группы составляют, по меньшей мере, 20 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 45 мас.% полиэфирного полимера, исходя из общей массы арильных или гетероарильных групп в полимере относительно массы полиэфирного полимера. Наивысшая концентрация арильных/гетероарильных групп не ограничена конкретно, но предпочтительно количество таких групп конфигурируют таким образом, что Tg полиэфирного полимера не превышает Tg диапазоны, обсужденные ранее. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в полиэфирном полимере будет типично составлять менее, чем приблизительно 80 мас.%, более предпочтительно менее, чем приблизительно 70 мас.% и даже более предпочтительно менее, чем 60 мас.% полиэфирного полимера. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в полиэфирном полимере может быть определено, исходя из массы арил- или гетероарил-содержащего мономера, включенного в полиэфирный полимер и массовой фракции такого мономера, которую составляют арильные или гетероарильные группы. В осуществлениях, если полимер является полиэфирным сополимером (например, полиэфир-акриловым полимером), массовая фракция арильных или гетероарильных групп в части(ях) полиэфирного полимера сополимера будет в общем как описано выше, хотя массовая фракция относительно общей массы сополимера может быть меньше.

Предпочтительные арильные или гетероарильные группы содержат менее, чем 20 атомов углерода, более предпочтительно менее, чем 11 атомов углерода, и даже более предпочтительно менее, чем 8 атомов углерода. Арильные или гетероарильные группы предпочтительно имеют, по меньшей мере, 4 атома углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 6 атомов углерода. Замещенные или незамещенные фениленовые группы являются предпочтительными арильными или гетероарильными группами. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, полиэфирная фракция полимера включает количество фениленовых групп в соответствии с количествами, указанными выше.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены на подложку в качестве части композиции покрытия, которая включает жидкий носитель. Жидкий носитель может быть водой, органическим растворителем или смесью различных таких жидких носителей. Соответственно, жидкие композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть системами либо на водной основе или на основе растворителей. Примеры приемлемых органических растворителей включают гликолевые эфиры, спирты, ароматические или алифатические углеводороды, двухосновные сложные эфиры, кетоны, сложные эфиры и тому подобное, и их комбинации. Предпочтительно, такие носители выбирают таким образом, чтобы обеспечить дисперсию или раствор полимера для дальнейшего составления композиции.

Предполагается, что полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть заменен на любой обычный эпоксидный полимер, который присутствует в композиции упаковочного покрытия, известной в данной области техники. Таким образом, например, полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть заменен, например, на BPA/BADGE-содержащий полимер эпоксидной/акриловой латексной системы покрытия, на BPA/BADGE-содержащий полимер эпоксидной системы покрытия на основе растворителей, и т.д.

Количество связующего полимера в соответствии с настоящим изобретением включенного в композиции покрытий может сильно варьироваться в зависимости от множества соображений таких как, например, способ нанесения, наличие других пленкообразующих материалов, является ли композиция покрытия системой на водной основе или на основе растворителей, и т.д. Для композиций покрытий на жидкой основе, однако, связующий полимер в соответствии с настоящим изобретением будет типично составлять, по меньшей мере, 10 мас.%, более типично, по меньшей мере, 30 мас.%, и даже более типично, по меньшей мере, 50 мас.% композиции покрытия, исходя из общей массы смолистых твердых веществ в композиции покрытия. Для таких композиций покрытий на жидкой основе, связующий полимер будет типично составлять менее, чем приблизительно 90 мас.%, более типично менее, чем приблизительно 80 мас.%, и даже более типично менее, чем приблизительно 70 мас.% композиции покрытия, исходя из общей массы смолистых твердых веществ в композиции покрытия.

В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на основе органического растворителя, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, 20 мас.% нелетучих компонентов (т.е., «твердых веществ»), и более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% нелетучих компонентов. В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на основе органического растворителя предпочтительно содержащую не более, чем 40 мас.% нелетучих компонентов (т.е., «твердых веществ»), и более предпочтительно не более, чем 30 мас.% нелетучих компонентов. Для данного осуществления, нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 50 мас.% полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 55 мас.% полимера, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% полимера. Для данного осуществления, нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат не более, чем 95 мас.% полимера в соответствии с настоящим изобретением, и более предпочтительно не более, чем 85 мас.% полимера.

В одном осуществлении, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой систему на основе растворителей, содержащую не более, чем минимальное количество воды (например, менее, чем 2 мас.% воды), если присутствует.

В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на водной основе, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, 15 мас.% нелетучих компонентов (т.е., «твердых веществ»). В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на водной основе, предпочтительно содержащую не более, чем 50 мас.% нелетучих компонентов (т.е., «твердых веществ») и более предпочтительно не более, чем 40 мас.% нелетучих компонентов. Для данного осуществления, нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 5 мас.% полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас.% полимера, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% полимера, и оптимально, по меньшей мере, 40 мас.% полимера. Для данного осуществления, нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат не более, чем 70 мас.% полимера в соответствии с настоящим изобретением, и более предпочтительно не более, чем 60 мас.% полимера.

Если желательна система на водной основе, могут быть использованы методы, описанные в патентах США 3,943,187; 4,076,676; 4,247,439; 4,285,847; 4,413,015; 4,446,258; 4,963,602; 5,296,525; 5,527,840; 5,830,952; 5,922,817; и опубликованной патентной заявке США 2004/0259989. Системы покрытия на водной основе в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно включать один или более органических растворителей, которые типично будут выбраны как смешивающиеся с водой. Система жидких носителей композиций покрытий на водной основе будет типично включать, по меньшей мере, 50 мас.% воды, более типично, по меньшей мере, 75 мас.% воды, и в некоторых осуществлениях более, чем 90 мас.% или 95 мас.% воды. Любые приемлемые средства могут быть использованы, чтобы выполнить полимер в соответствии с настоящим изобретением, смешивающийся с водой. Например, полимер может включать приемлемое количество солевых групп, таких как ионные или катионные солевые группы, чтобы выполнить полимер, смешивающийся с водой (или группы способные образовывать такие солевые группы). Нейтрализованные кислотные или основные группы являются предпочтительными солевыми группами.

В одном осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован из предварительно образованных полимеров (например, (a) оксиран-функционального полимера, например, полиэфирного полимера, предпочтительно содержащего, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I) и (b) кислотно-функционального полимера такого как, например, кислотно-функциональный акриловый полимер) в присутствии третичного амина.

В другом осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован из оксиран-функционального полимера (более предпочтительно полиэфирного полимера) предпочтительно имеющего, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I), который реагирует с этилен-ненасыщенными мономерами с образованием кислотно-функционального полимера, который затем может быть нейтрализован, например, третичным амином. Таким образом, например, в одном осуществлении, диспергируемый в воде полимер, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I), может быть образован в соответствии с доктринами акриловой полимеризации патентов США 4,285,847 и/или 4,212,781, описывающими методики прививания кислотно-функциональных акриловых групп (например, посредством использования бензоил пероксида) на эпоксидные полимеры. В другом осуществлении, акриловая полимеризация может быть достигнута по реакции этилен-ненасыщенных мономеров с ненасыщением присутствующим в полимере предпочтительно содержащем, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I). См, например, патент США 4,517,322 и/или опубликованную патентную заявку США 2005/0196629 для примеров таких методов.

В другом осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован, имеющим структуру E-L-A, где Е представляет собой эпоксидную часть полимера, образованного из полиэфирного полимера, описанного в данной заявке, А представляет собой полимеризованную акриловую часть полимера, и L представляет собой связывающую часть, которая ковалентно связывает E и A. Такой полимер может быть получен, например, из (а) полиэфирного полимера, описанного в данной заявке, предпочтительно имеющего приблизительно две эпоксигруппы, (b) ненасыщенного связывающего соединения, предпочтительно имеющего (i) либо конъюгированные углерод-углеродные двойные связи, либо углерод-углеродную тройную связь и (ii) функциональную группу, способную реагировать с эпоксигруппой (например, карбоксильную группу, гидроксильную группу, аминогруппу, амидогруппу, меркаптогруппу, и т.д.). Предпочтительные связующие соединения включают 12 или менее атомов углерода, и сорбиновая кислота является примером таких предпочтительных связующих соединений. Акриловая часть предпочтительно включает одну или более солевых групп или солеобразующих групп (например, кислотные группы, такие как присутствующие в α,β-этиленнасыщенных мономерах карбоновой кислоты). Такие полимеры могут быть образованы, например, использованием свободного от ВРА и BADGE полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением в сочетании с материалами и способами, описанными в патенте США 5,830,952.

В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением по существу свободна от акрила (например, содержит менее, чем приблизительно 1 мас.% полимеризованных акриловых мономеров).

При желании, кислотно функциональный полимер может быть скомбинирован с третичным амином для, по меньшей мере, его частичной нейтрализации до реакции с оксиран-функциональным полимером предпочтительно содержащим, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I).

В другом осуществлении, полимер, предпочтительно содержащий сегменты Формулы (I) и включающий сегменты -CH₂-CH(OH)-CH₂-, полученные из оксирана, вступает в реакцию с ангидридом. Это обеспечивает кислотную функциональность, которая, при сочетании с амином или другим приемлемым основанием для, по меньшей мере, частичной нейтрализации кислотной функциональности, является диспергируемой в воде.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать другие необязательные ингредиенты, которые не оказывают отрицательного воздействия на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них. Такие необязательные ингредиенты типично включены в композицию покрытия для повышения эстетического вида композиции; содействия производству, обработке, обращению и нанесению композиции, и в целях дальнейшего совершенствования конкретных функциональных свойств композиции покрытия или отверженной композиции покрытия, полученной из них. Например, композиция, которая включает полимер в соответствии с настоящим изобретением, может необязательно включать агенты поперечной сшивки, наполнители, катализаторы, смазывающие вещества, пигменты, поверхностно-активные вещества, красители, колоранты, тонеры, коалесцирующие вещества, разбавители, антикоррозионные агенты, агенты контроля текучести, тиксотропные агенты, диспергирующие агенты, антиоксиданты, улавливающие кислород материалы, промоторы адгезии, светостабилизаторы, и их смеси, как это требуется для обеспечения желаемых свойств пленки. Каждый необязательный ингредиент предпочтительно включен в достаточном количестве, чтобы служить по прямому назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из него.

Предпочтительные композиции по существу свободны от подвижных ВРА и BADGE, и более предпочтительно в значительной степени свободны от таких соединений, и наиболее предпочтительно полностью свободны от таких соединений. Композиция покрытия также предпочтительно по существу свободна от связанных ВРА и BADGE, более предпочтительно в значительной степени свободна от таких соединений, и оптимально полностью свободна от таких соединений. Дополнительно, предпочтительные композиции также по существу свободны от, более предпочтительно в значительной степени свободны от и наиболее предпочтительно полностью свободны от: бисфенола S, бисфенола F и диглицидилового эфира бисфенола F или бисфенола S.

Было обнаружено, что композиции покрытий с использованием вышеупомянутых содержащих полимер композиций могут быть составлены с использованием одного или более необязательных отверждающих агентов (т.е. поперечно-сшивающих смол, иногда называемых «агенты поперечной сшивки»). Выбор конкретного агента поперечной сшивки типично зависит от составленного конкретного продукта. Например, некоторые композиции покрытий сильно окрашены (например, покрытия золотого цвета). Эти покрытия могут быть типично составлены с использованием агентов поперечной сшивки, которые сами, как правило, имеют тенденцию к желтоватому цвету. Наоборот белые покрытия обычно составляют с использованием нежелтеющих агентов поперечной сшивки или только небольшого количества желтеющего агента поперечной сшивки.

Предпочтительные отверждающие агенты по существу свободны от подвижных BPA и BADGE и более предпочтительно полностью свободны от связывающих BPA и BADGE. Приемлемые примеры таких отверждающих агентов представляют собой гидроксил-реакционноспособные отверждающие смолы, например фенопласты, аминопласт, блокированные или неблокированные изоцианаты или их смеси.

Приемлемые фенопластные смолы включают продукты конденсации альдегидов с фенолами. Формальдегид и ацетальдегид являются предпочтительными альдегидами. Различные фенолы могут быть использованы, такие как фенол, крезол, п-фенилфенол, п-трет-бутилфенол, п-трет-амилфенол, циклопентилфенол и соединения Формулы (III).

Приемлемые аминопластные смолы являются продуктами конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид и веществ, содержащих амино- или амидо-группы, таких как мочевина, меламин и бензогуанамин. Примеры приемлемых аминопластных поперечносшивающих смол включают, без ограничения, бензогуанамин-формальдегидные смолы, меламин-формальдегидные смолы, этерифицированные меламин-формальдегидные и мочевина-формальдегидные смолы.

Примерами других в общем приемлемых отверждающих агентов являются блокированные или неблокированные алифатические, циклоалифатические или ароматические ди-, три- или поливалентные изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, циклогексил-1,4-диизоцианат, и тому подобное. Дополнительные неограничивающие примеры в общем приемлемых блокированных изоцианатов включают изомеры изофорондиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, толуолдиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, фенилендиизоцианата, тетраметилксилолдиизоцианата, ксилилендиизоцианата и их смеси. В некоторых осуществлениях, используют блокированные изоцианаты, которые имеют Mn, по меньшей мере, приблизительно 300, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 650, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000.

Полимерные блокированные изоцианаты полезны в определенных осуществлениях. Некоторые примеры приемлемых полимерных блокированных изоцианатов включают биурет или изоцианурат диизоцианата, трифункциональный «тример» или их смесь. Примеры приемлемых блокированных полимерных изоцианатов включают TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (TRIXENE вещества доступные от Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, England), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 и DESMODUR VP LS 2352 (DESMODUR вещества доступны от Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA) или их комбинации. Примеры приемлемых тримеров могут включать продукт тримеризации, полученный из средних трех диизоцианатных молекул или тримера, полученного из средних трех моль диизоцианата (например, HMDI), реагировавшего с одним молем другого соединения такого как, например, триол (например, триметилолпропан).

Уровень используемого отверждающего агента (т.е., агента поперечной сшивки), типично будет зависеть от типа отверждающего агента, времени и температуры печи, молекулярной массы связующего полимера и желаемых свойств покрытия. Если используют, агент поперечной сшивки типично присутствует в количестве до 50 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, и более предпочтительно до 15 мас.%. При использовании агент поперечной сшивки предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.%, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 мас.%. Эти массовые проценты основаны на общей массе твердых смолистых веществ в композиции покрытия.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать другие необязательные полимеры, которые не оказывают отрицательного воздействия на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них. Такие необязательные полимеры типично включены в композицию покрытия в качестве материала наполнителя, хотя они также могут быть включены, например, в качестве связующего полимера, поперечносшивающего материала или обеспечивают желательные свойства. Один или более необязательных полимеров (например, полимерные наполнители) могут быть включены в достаточном количестве, чтобы служить по назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия полученную из них.

Такие дополнительные полимерные материалы могут быть нереакционноспособными, и следовательно, функционируют просто в качестве наполнителей. Такие необязательные нереакционноспособные полимерные наполнители включают, например, сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды, полиэфиры и новолаки. Альтернативно такие дополнительные полимерные материалы или мономеры могут быть реакционноспособны с другими компонентами композиции (например, кислотно-функциональным или ненасыщенным полимером). При желании, реакционноспособные полимеры могут быть включены в композиции в соответствии с настоящим изобретением, чтобы обеспечить дополнительную функциональность для различных целей, в том числе поперечное сшивание или диспергирование полимера в соответствии с настоящим изобретением в воде. Примеры таких реакционноспособных полимеров включают, например, функционализированные сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды и полиэфиры. Предпочтительные необязательные полимеры по существу свободны от или в значительной степени свободны от подвижных ВРА и BADGE, и более предпочтительно полностью свободны от подвижных и связанных таких соединений.

Одним из предпочтительных необязательных ингредиентов является катализатор для увеличения скорости отверждения. Примеры катализаторов, включают, но не ограничиваясь приведенным, сильные кислоты (например, фосфорную кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту (DDBSA), доступную как CYCAT 600 от Cytec), метансульфоновую кислоту (MSA), п-толуолсульфоновую кислоту (pTSA), динонилнафталиндисульфоновую кислоту (DNNDSA) и трифторметансульфокислоту); четвертичные аммониевые соединения; соединения фосфора и соединения олова, титана и цинка. Конкретные примеры включают, но не ограничиваясь приведенным, тетраалкиламмоний галид, тетраалкил или тетраарилфосфония йодид или ацетат, октоат олова, октоат цинка, трифенилфосфин и тому подобные катализаторы известные специалистам в данной области техники. При использовании, катализатор предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%, исходя из массы нелетучего материала в композиции покрытия. При использовании катализатор предпочтительно присутствует в количестве не более, чем 3 мас.%, и более предпочтительно не более, чем 1 мас.%, исходя из массы нелетучего материала в композиции покрытия.

Другим полезным необязательным ингредиентом является смазывающее вещество (например, воск), которое облегчает производство готовых изделий из металла (например, крышек и днищ контейнеров для пищевых продуктов или напитков) путем придания смазывания листам металлической подложки с покрытием. Неограничивающие примеры приемлемых смазывающих веществ включают, например, природные воски, такие как карнаубский воск или ланолиновый воск, политетрафторэтановые (PTFE) и полиэтиленовые смазывающие вещества. При использовании, смазывающее вещество предпочтительно присутствует в композиции покрытия в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас.%, и предпочтительно не более, чем 2 мас.%, и более предпочтительно не более, чем 1 мас.%, исходя из общей массы нелетучего материала в композиции покрытия.

Другим полезным необязательным ингредиентом является пигмент, такой как диоксид титана. При использовании, пигмент присутствует в композиции покрытия в количестве не более, чем 70 мас.%, более предпочтительно не более, чем 50 мас.%, и даже более предпочтительно не более, чем 40 мас.%, исходя из общей массы твердых веществ в композиции покрытия.

Поверхностно-активные вещества могут быть необязательно добавлены в композицию покрытия для способстования текучести и смачивания подложки. Примеры поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваясь приведенным, нонилфенольные полиэфиры и соли и подобные поверхностно-активные вещества известные специалистам в данной области техники. При использовании, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%, исходя из массы смолистых твердых веществ. При использовании, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве не более, чем 10 мас.%, и более предпочтительно не более, чем 5 мас.%, исходя из массы смолистых твердых веществ.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть представлена в виде слоя однослойной системы покрытия или одного или более слоев многослойной системы покрытия. Композиция покрытия может быть использована в качестве грунтовки, промежуточного слоя, верхнего слоя или их комбинации. Толщина покрытия определенного слоя и общей системы покрытия будет зависеть от материала покрытия, который используется, подложки, способа нанесения покрытия, а также целевого использования изделия с покрытием. Однослойные или многослойные системы койлкоутинга, включая один или более слоев, сформированных из композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь любую приемлемую общую толщину покрытия, но типично будут иметь общую среднюю толщину сухого покрытия от приблизительно 2 до приблизительно 60 микрон и более типично от приблизительно 3 до приблизительно 12 микрон.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на подложку до или после того, как подложка формуется в изделие (такое как, например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть). В одном осуществлении, предлагается способ, который включает стадии, на которых: наносят композицию покрытия, описанную в данной заявке, на металлическую подложку (например, наносят композицию на металлическую подложку в виде рулона тонколистового металла или листа), отверждают композицию, и формируют (например, посредством штамповки) подложку в упаковочный контейнер или его часть (например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть). Например, клепаные днища контейнеров для напитков, имеющие отвержденное покрытие в соответствии с настоящим изобретением на их поверхности могут быть сформированы в таком процессе. В другом осуществлении, композицию покрытия наносят на предварительно сформированный металлический контейнер для пищевых продуктов или напитков, или его часть. Например, в некоторых осуществлениях, композицию покрытия наносят распылением на внутреннюю поверхность предварительно сформованного контейнера для пищевых продуктов или напитков (например, как типично происходит с контейнерами для напитков «из двух элементов»).

После нанесения композиции покрытия на подложку, композиция может быть отверждена с использованием различных способов, в том числе, например, спечения в печи обычными или конвекционными методами, или любым другим способом, который обеспечивает повышенную температуру приемлемую для отверждения покрытия. Способ отверждения может быть выполнен любыми отдельными или комбинированными стадиями. Например, подложки могут быть высушены при температуре окружающей среды, чтобы оставить композиции покрытия в основном не поперечно-сшитом состоянии. Подложки с покрытием могут быть нагреты до полного отверждения композиций. В определенных случаях, композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть высушены и отверждены в одну стадию.

Условия отверждения будут варьироваться в зависимости от способа нанесения и целевого использования. Процесс отверждения может быть осуществлен при любой приемлемой температуре, в том числе, например, температурах спекания в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 300°C, и более типично от приблизительно 177°C до приблизительно 250°C. Если рулон металла является подложкой, подлежащей покрытию, отверждение нанесенной композиции покрытия может быть выполнено, например, путем нагрева металлической подложки с покрытием в течение приемлемого периода времени до пиковой температуры металла («РМТ») предпочтительно более, чем приблизительно 350°F (177°C). Более предпочтительно, рулон металла с покрытием нагревают в течение приемлемого периода времени (например, приблизительно от 5 до 900 секунд) до РМТ, по меньшей мере, приблизительно 425°F (218°C).

Композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны для покрытия металлических подложек. Композиции покрытия могут быть использованы для покрытия упаковочных изделий, таких как контейнер для пищевых продуктов или напитков, или его часть. В предпочтительных осуществлениях, контейнер представляет собой контейнер для пищевых продуктов или напитков и поверхностью контейнера является поверхность металлической подложки. Полимер может быть нанесен на металлическую подложку или до, или после того как подложка формуется в контейнер (например, контейнеры из двух элементов, контейнеры из трех элементов) или его части, будь это или днище контейнера или корпус контейнера. Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются приемлемыми для использования в контактирующих с пищевыми продуктами ситуациях и могут быть использованы на внутренней поверхности таких контейнеров. Они особенно полезны на внутренней части днищ или корпусов контейнеров из двух элементов или из трех элементов.

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть приемлемыми, например, для покрытия распылением, койлкоутинга, грунтовочного покрытия, листового покрытия и покрытия боковых швов (например, покрытия боковых швов контейнера для пищевых продуктов). Дальнейшее обсуждение таких способов нанесения приводится ниже. Охвачено, что композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть приемлемо использованы в каждом из этих способов нанесения, обсуждаемых дополнительно ниже, в том числе целевых использований, связанных с ними.

Покрытие распылением включает введение покрытой композиции внутрь предварительно сформированного упаковочного контейнера. Типичные предварительно сформированные упаковочные контейнеры приемлемые для покрытия распылением включают контейнеры для пищевых продуктов, контейнеры для пива и напитков и тому подобное. Процесс распыления предпочтительно использует распылительную насадку способную равномерно покрывать внутреннюю поверхность предварительно сформированного упаковочного контейнера. Напыленный предварительно сформированный контейнер затем подвергают тепловой обработке, чтобы удалить остаточные носители (например, воду или растворители), и отверждают покрытие.

Койлкоутинг описан как покрытие непрерывного рулона, состоящего из металла (например, стали или алюминия). После нанесения покрытия, покрывающий рулон подвергают короткому тепловому, ультрафиолетовому и/или электромагнитному циклу отверждения для отверждения (например, сушки и отверждения) покрытия. Койлкоутинг обеспечивает металлические (например, стальные и/или алюминиевые) подложки с покрытием, которые могут быть изготовлены в формованные изделия, такие как вытянутые контейнеры для пищевых продуктов из двух элементов, контейнеры для пищевых продуктов из трех элементов, днища контейнеров для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом контейнеры, днища контейнеров для напитков и тому подобное.

Грунтовочное покрытие коммерчески описано как покрытие внешней поверхности вытянутых и покрытых железом контейнеров из двух элементов («D&I») тонким слоем защитного покрытия. Внешнюю поверхность этих D&I контейнеров покрывают «грунтовочным покрытием», путем пропускания предварительно сформированных D&I контейнеров из двух элементов в туман композиции покрытия. Контейнеры переворачивают, то есть открытое днище контейнера может быть в «нижнем» положении при прохождении через туман. Этот туман композиции покрытия имеет вид «водопада». После того как эти контейнеры проходят под туманом этой композиции покрытия, жидкий материал покрытия эффективно покрывает внешнюю поверхность каждого контейнера. Избыток покрытия удаляют с помощью «воздушного ножа». После нанесения желаемого количества покрытия на внешнюю поверхность каждого контейнера, каждый контейнер пропускают через тепловую, ультрафиолетовую и/или электромагнитную печь для отверждения для затвердевания (например, высушивания и отверждения) покрытия. Время пребывания покрытого контейнера в пределах печи для отверждения составляет типично от 1 минуты до 5 минут. Температура отверждения в этой печи будет типично в диапазоне от 150°C до 220°C.

Листовое покрытие описано как покрытие из отдельных частей различных материалов (например, стали или алюминия), которые были предварительно разрезаны на квадратные или прямоугольные «листы». Типичные размеры этих листов составляют приблизительно один квадратный метр. После нанесения покрытия, каждый лист отверждают. После затвердевания (например, высушивания и отверждения), листы подложки с покрытием собраны и подготовлены для последующего изготовления. Листовые покрытия обеспечивают металлическую (например, стальную или алюминиевую) подложку с покрытием, которая может быть успешно изготовлена в формованные изделия, такие как вытянутые контейнеры для пищевых продуктов из двух элементов, контейнеры для пищевых продуктов из трех элементов, днища контейнеров для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом контейнеры, днища контейнеров для напитков (в том числе, например, клепаные днища контейнеров для напитков, имеющие заклепку для крепления к ней отрывного язычка) и т.п.

Покрытие боковых швов описано, как нанесение порошкового покрытия или нанесение распылением жидкого покрытия на сварной участок сформированных контейнеров для пищевых продуктов из трех элементов. При получении контейнеров для пищевых продуктов из трех элементов, прямоугольную часть подложки с покрытием формуют в цилиндр. Формирование цилиндра выполняют постоянно благодаря сварке каждой стороны прямоугольника с помощью тепловой сварки. После сварки, каждый контейнер типично требует слой покрытия, которое защищает оголенный шов «сварки» от последующей коррозии или других влияний содержащихся в них продуктов питания. Покрытия, которые функционируют в этой роли, называют «полосы бокового шва». Типичные полосы бокового шва наносят распылением и отверждают быстрее с помощью остаточного тепла от сварочной операции дополнительно к небольшой тепловой, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.

Другие коммерческие нанесения покрытия и способы отверждения, также предусмотрены, например, электроосаждение, экструзионное покрытие, ламинирование, покрытие порошком и тому подобное.

В определенных предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением способна проявлять одно или более (и в некоторых осуществлениях все) из следующих свойств покрытия: устойчивость к помутнению, устойчивость к коррозии, устойчивость к окрашиванию и/или адгезию к металлической подложке, по меньшей мере, 8, более предпочтительно, по меньшей мере, 9, и оптимально 10 (10 является отличным), при прохождении тестирования, описанного ниже в Примере 5 с использованием 3 мас.% уксусной кислоты в деионизированной воде вместо «агрессивного пищевого продукта».

Полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в нанесениях порошковых покрытий для использования при формировании прилипающего полимерного покрытия. Таким образом, в некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой порошковую композицию покрытия, которая предпочтительно не включает жидкий носитель (хотя может содержать следовые количества остаточной воды или органического растворителя). Порошковая композиция покрытия предпочтительно представляет собой тонкоизмельченный сыпучий порошок. В предпочтительных осуществлениях, порошковая композиция представляет собой термореактивную порошковую композицию, которая образует термореактивное покрытие при соответствующем отверждении. Приведенное ниже обсуждение относится к осуществлениям порошковых покрытий в соответствии с настоящим изобретением.

Порошковая композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть особенно полезной в целевых использованиях, в которых подложка с покрытием предназначена, чтобы контактировать с веществами для потребления людьми или тесного контакта с людьми. Например, порошковые композиции покрытий могут быть использованы для покрытия: поверхностей контейнеров для пищевых продуктов или напитков, косметических контейнеров или лекарственных контейнеров; поверхностей клапанов или фитингов, в том числе поверхностей, предназначенных для контакта с питьевой водой или другими потребляемыми жидкостями; поверхностей труб, в том числе внутренних поверхностей водопроводных труб или других труб для транспортировки жидкости и поверхностей резервуаров, в том числе внутренних поверхностей резервуаров для воды, таких как соедененные болтами стальные резервуары. Для порошковых покрытий, которые будут контактировать с питьевой водой, отвержденная порошковая композиция покрытия предпочтительно должна соответствовать Стандарту ANSI/NSF 61. Некоторые примеры фитингов включают изделия для использования в системах транспортировки жидкости (например, для использования в транспортировке питьевой воды), такие как разъемы (например, разъемы резьбовых или фланцевых соединений), локти, разделители потока (например, Т-арматура и т.д.), обратные клапаны, крышки торцов труб, и тому подобное.

Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера в соответствии с настоящим изобретением, который в предпочтительных осуществлениях является полиэфирным полимером, содержащим сегменты Формулы (I). В целях улучшения стабильности порошковой композиции покрытия в процессе хранения перед использованием, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выбирают таким, который имеет Tg, по меньшей мере, приблизительно 40°C, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50°C, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60°C. Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% полимера в соответствии с настоящим изобретением, исходя из общего содержания смолистых твердых веществ.

Порошковые композиции покрытий типично используют связующие полимеры, имеющие разную молекулярную массу (типично более низкую молекулярную массу), чем у жидких упаковочных композиций покрытий для использования на металлических контейнерах для пищевых продуктов или напитков. При использовании в порошковых композициях покрытий, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, приблизительно 1000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1200, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1500. В таких применениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет Mn менее, чем приблизительно 6000, более предпочтительно менее, чем приблизительно 5000, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 4000.

Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, один порошок основы, который содержит полимер в соответствии с настоящим изобретением. Порошок основы может дополнительно содержать один или более необязательных ингредиентов, которые могут включать любые приемлемые ингредиенты, описанные в данной заявке. Порошок основы предпочтительно содержит полимер в соответствии с настоящим изобретением в качестве основного компонента по массе и более предпочтительно содержит, по меньшей мере, 50 мас.% полимера. В некоторых осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением включает весь или по существу весь порошок основы.

Частицы порошка основы могут быть любого приемлемого размера. Предпочтительно, частицы порошка основы проявляют размер диаметра частицы от приблизительно 1 микрона до приблизительно 200 микрон, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 150 микрон.

Порошок основы может проявлять любое приемлемое распределение размеров частиц. Медианный размер частицы порошка основы предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 микрон, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30 микрон, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 микрон. В предпочтительных осуществлениях, медианный размер частицы составляет менее, чем приблизительно 150 микрон, более предпочтительно менее, чем приблизительно 100 микрон, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 60 микрон. Медианные размеры частиц, указанные в данном параграфе, представляют собой медианные размеры диаметров частиц выраженные на основе объема, которые могут быть определены, например, с помощью лазерной дифракции.

Порошковые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать один или более других необязательных ингредиентов. Необязательные ингредиенты предпочтительно не оказывают отрицательного воздействия на порошковые композиции или изделия, сформированные из них. Такие необязательные ингредиенты могут быть включены, например, в целях повышения эстетического вида, для облегчения производства, обработки и/или обращения порошковых композиций или изделий, сформированные из них, и/или для дальнейшего улучшения определенного свойства порошковых композиций или изделий, сформированные из них. Каждый необязательный ингредиент предпочтительно включен в достаточном количестве, чтобы служить по прямому назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на порошковую композицию или отвержденное покрытие, полученное в результате из нее. Один или более необязательных ингредиентов могут присутствовать в той же или другой частице, чем полимер в соответствии с настоящим изобретением, или их комбинация. В предпочтительных осуществлениях, один или более необязательных ингредиентов присутствуют в частицах порошка основы вместе с полимером в соответствии с настоящим изобретением. При присутствии в частицах, отличных от тех, что в порошковой основе, частицы необязательного ингредиента(ов) предпочтительно имеют размер частицы в общем диапазоне размеров частиц порошка основы.

Порошковая композиция предпочтительно содержит один или более необязательных отверждающих агентов (т.е., агентов поперечной сшивки). Приемлемые отверждающие агенты могут включать фенольные агенты поперечной сшивки, предпочтительно свободные от ВРА фенольные агенты поперечной сшивки; дициандиамид, который может быть необязательно замещенным; карбокси-функциональные соединения, такие как, например, карбокси-функциональные сложные полиэфирные смолы или карбокси-функциональные акриловые смолы и их комбинации. Порошковая композиция может включать любое приемлемое количество одного или более агентов поперечной сшивки. В некоторых осуществлениях, агент поперечной сшивки присутствует в порошковой композиции в количестве до приблизительно 15 мас.%, предпочтительно до приблизительно 10 мас.%, и более предпочтительно до приблизительно 5 мас.%, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. При использовании, агент поперечной сшивки предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас.%, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 мас.%, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия.

Необязательный ускоритель отверждения может присутствовать в порошковой композиции покрытия для облегчения отверждения. При использовании, порошковая композиция покрытия типично содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.% одного или более ускорителей отверждения. 2-метилимидазол является примером предпочтительного ускорителя отверждения. Другие приемлемые ускорители отверждения могут включать имидазолы, фосфониевые соли, третичные амины, четвертичные аммониевые соли, ангидриды, полиамиды, алифатические амины, аддукты эпоксидная смола-амины и их комбинации.

Порошковая композиция покрытия может необязательно содержать один или более агентов контроля текучести, чтобы улучшить поток, смачивание и/или свойства выравнивания отвержденной пленки. При использовании, агенты контроля текучести типично присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более типично от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 2 мас.%, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. Примеры приемлемых агентов контроля текучести включают полиакрилаты, такие как поли(2-этилгексилакрилат) и различные сополимеры 2-этилгексилакрилата.

Порошковая композиция покрытия может необязательно включать один или более ожижающих агентов для облегчения получения сыпучей порошковой композиции. При использовании, ожижающий агент типично присутствует в количестве от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более типично от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,5 мас.%, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. Приемлемые ожижающие агенты включают, например, пирогенные кремнеземы приемлемых размеров частиц. Такие ожижающие агенты могут предпочтительно быть добавлены после способа смешивания в расплаве, например, к экструдированным хлопьям до или после измельчения.

Неорганический наполнитель и/или окрашенный пигмент могут необязательно быть включены в порошковые композиции покрытий. Примеры таких приемлемых материалов могут включать силикаты кальция, такие как, например, волластонит; сульфат бария; карбонат кальция; слюда; тальк; кремнезем; оксид железа; диоксид титана; сажу; фталоцианины; оксид хрома и их комбинации.

Порошковые композиции покрытий могут быть получены при помощи любых приемлемых способов. В одном осуществлении, некоторые или все из ингредиентов смешивают вместе в расплаве, что может быть достигнуто, например, использованием обычных одношнековых или двухшнековых экструдеров. Температуру стадии смешивания в расплаве предпочтительно контролируют, чтобы избежать каких-либо заметных поперечных сшивок. Типично, температуру смешивания в расплаве выбирают так, чтобы температура расплавленной смеси не превышала от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C. Ингредиенты могут необязательно быть предварительно смешаны до смешивания в расплаве. После смешивания в расплаве и охлаждения, полученная в результате смесь, которая является типично экструдатом, может быть обработана в порошок с использованием обычных методов размалывания. Полученный в результате измельченный порошок может быть необязательно просеян для удаления частиц, выходящих за диапазон желаемых размеров частиц. Порошок может необязательно быть смешан с одним или более дополнительными порошками с образованием готовой порошковой композиции покрытия. Например, в некоторых осуществлениях, измельченный порошок смешивают с порошком ожижающего агента до или после необязательного просеивания.

Порошковые композиции покрытий можно наносить на подложку с использованием любого приемлемого способа. Типично, подложка представляет собой металлическую подложку (например, чугун, сталь, и т.д.), которая может быть металлической или может быть необязательно предварительно обработанной и/или загрунтованной. Одним из таких приемлемых способов является нанесение электростатическим распылением заряженного порошка на подложку. Альтернативно, подложка может быть покрыта, например, путем погружения подложки в псевдоожиженный слой порошка. В предпочтительном осуществлении, порошок наносят на нагретую подложку, которая была нагрета до температуры от 190°C до 240°C. После контактирования с нагретой металлической подложкой, порошок плавится, вступает в реакцию и образует непрерывное покрытие, которое предпочтительно является гладким и однородным. В другом осуществлении, порошок наносят при приблизительно температуре окружающей среды на подложку и подложку с порошковым покрытием затем нагревают до температуры, достаточной для того, чтобы расплавить порошок, вступить в реакцию и сформировать непрерывное покрытие, которое предпочтительно является гладким и однородным.

Плавление и отверждение (т.е., поперечная сшивка) порошковой композиции могут быть выполнены комбинированными или отдельными стадиями нагревания. В данных предпочтительных осуществлениях, используют комбинированную стадию нагревания, в которой порошковую композицию покрытия нагревают до температуры, достаточной для расплавления порошка и отверждения полученного в результате непрерывного покрытия. Температура печи и продолжительность спекания будут варьироваться в зависимости от множества факторов, включая, например, целевое использование. Для целей отверждения покрытия, температура спекания типично составляет, по меньшей мере, приблизительно 150°C, и более типично, по меньшей мере, приблизительно 200°C. В общем, более низкая температура отверждения может использоваться, если используют более длительное время отверждения. Температура отверждения типично не будет превышать приблизительно 240°C. Время отверждения может находиться в диапазоне, например, от приблизительно 30 секунд до приблизительно 30 минут, в зависимости от температуры отверждения и целевого использования.

Толщина отвержденного порошкового покрытия будет варьироваться в зависимости от конкретного целевого использования. Однако, типично отвержденное порошковое покрытие будет иметь среднюю толщину покрытия в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 1500 микрон и более типично от приблизительно 50 до приблизительно 500 микрон. В некоторых осуществлениях, используют среднюю толщину покрытия в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 300 микрон.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Некоторые дополнительные неограничивающие осуществления представлены ниже для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.

Осуществление 1: Полимер, более предпочтительно полиэфирный полимер, содержащий один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I):

где:

- каждый из пары атомов кислорода, изображенных в Формуле (I), предпочтительно присутствует в эфирной или сложноэфирной связи, более предпочтительно эфирной связи;

- «H» означает атом водорода, если присутствует;

- каждый R¹ независимо представляет собой атом или группу, предпочтительно имеющие атомную массу, по меньшей мере, 15 дальтон, при этом каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), предпочтительно содержит, по меньшей мере, один R¹, присоединенный к циклу в орто- или мета-положении относительно атома кислорода;

- v независимо означает от 1 до 4;

- w означает 4;

- R², если присутствует, предпочтительно представляет собой двухвалентную группу;

- n означает 0 или 1, при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), могут быть необязательно соединены друг с другом с образованием конденсированной циклической системы (например, замещенной нафталиновой группы), в этом случае w означает 3;

- где две или более группы R¹ и/или R² могут быть соединены с образованием одной или более циклических групп; и

- полимер предпочтительно свободен от BPA или BADGE. Осуществление 2: Полиэфирный полимер, который представляет собой продукт ингредиентов, включающий:

где:

- R¹, R², n, v и w являются такими, как описано выше для Формулы (I);

- каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), содержит, по меньшей мере, однин R¹, который предпочтительно присоединен к циклу в орто- или мета-положении относительно изображенного атома кислорода, более предпочтительно в орто-положении;

- s означает от 0 до 1;

- R³, если присутствует, представляет собой двухвалентную группу, более предпочтительно двухвалентную органическую группу; и

- предпочтительно каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу, которая может включать один или более гетероатомов.

Осуществление 3: Композиция покрытия, содержащая полимер в соответствии с осуществлениями 1 или 2 (предпочтительно в, по меньшей мере, пленкообразующем количестве) и один или более необязательных ингредиентов, выбранных из агента поперечной сшивки и жидкого носителя.

Осуществление 4: Изделие (предпочтительно упаковочное изделие, более предпочтительно контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть), имеющее подложку (предпочтительно металлическую подложку), при этом композиция покрытия в соответствии с осуществлением 3 нанесена на, по меньшей мере, часть подложки.

Осуществление 5: Способ, включающий стадии, на которых: обеспечивают подложку (предпочтительно металлическую подложку) и наносят композицию покрытия в соответствии с осуществлением 3 на, по меньшей мере, часть подложки.

Осуществление 6: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер и/или композиция покрытия, по меньшей мере, по существу свободны от BPA или BADGE.

Осуществление 7: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где каждая из изображенных фениленовых групп в Формуле (I) или Формуле (II) содержит, по меньшей мере, один орто или мета R¹ (относительно изображенного кислорода), то есть органическую группу, более предпочтительно органическую группу, которая содержит от 1 до 4 атомов углерода, даже более предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода.

Осуществление 8: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где каждая из изображенных фениленовых групп в Формуле (I) или Формуле (II) содержит, по меньшей мере, один орто или мета R¹ (относительно изображенного кислорода), то есть независимо группу, выбранную из замещенных или незамещенных метальных групп, этильных групп, пропильных групп, бутильных групп или их изомеров.

Осуществление 9: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где каждая фениленовая группа, изображенная в Формуле (I) или Формуле (II) содержит R¹, присоединенные к циклу в обоих орто-положениях относительно изображенного атома кислорода.

Осуществление 10: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где сегмент Формулы (I) получен из 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола); 2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола); 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенола); 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола), их производного, или их диэпоксида (более предпочтительно их диглицидилового эфира).

Осуществление 11: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где каждая фениленовая группа, изображенная в Формуле (I) или Формуле (II) содержит, по меньшей мере, один R¹ присоединенный к циклу в орто-положении относительно изображенного атома кислорода.

Осуществление 12: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где n означает 1.

Осуществление 13: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где n означает 1 и R² имеет атомную массу менее, чем 500, более предпочтительно менее, чем 200, даже более предпочтительно менее, чем 100.

Осуществление 14: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где R² представляет собой органическую группу, содержащую менее, чем 15 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и в определенных осуществлениях от 1 до 2 атомов углерода.

Осуществление 14.5: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где n означает 1 и R² представляет собой органическую группу Формулы -C(R⁷R⁸)-, где R⁷ и R⁸ каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, органическую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, или любую другую приемлемую группу, которая предпочтительно по существу нереакционноспособна с эпоксигруппой, и где R⁷ и R⁸ могут быть необязательно соединены с образованием циклической группы.

Осуществление 15: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер (предпочтительно полиэфирный полимер) содержит одну или более подвешенную гидроксильную группу, присоединенную к каркасу атомов углерода.

Осуществление 16: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где каркас полимера включает сегменты -CH₂-CH(OH)-CH₂-.

Осуществление 17: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где сегменты -CH₂-CH(OH)-CH₂- присоединены к каждому из атомов эфирного кислорода, изображенных в Формуле (I).

Осуществление 18: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер (предпочтительно полиэфирный полимер) имеет Tg, по меньшей мере, 60°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 70°C, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80°C.

Осуществление 19: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где арильная или гетероарильная группы (более типично фениленовые группы) составляют, по меньшей мере, 20 мас.% полиэфирного полимера, исходя из общей массы арильных и гетероарильных групп, присутствующих в полимере, относительно массы полимера.

Осуществление 20: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер содержит множество сегментов Формулы (I) и, в некоторых осуществлениях, содержит, по меньшей мере: 1 мас.%, 5 мас.%, 10 мас.%, 20 мас.%, 30 мас.% или 50 мас.% сегментов Формулы (I).

Осуществление 21: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер представляет собой полиэфирный полимер и полиэфирный полимер (или фракция полиэфирного полимера сополимера, такого как полиэфир-акриловый сополимер) содержит, по меньшей мере, 20 мас.%, по меньшей мере, 30 мас.% или, по меньшей мере, 50 мас.% сегментов Формулы (I).

Осуществление 22: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер и/или композиция покрытия, по меньшей мере, по существу свободна от акрила (т.е., содержит менее, чем 1 мас.% полимеризованных акриловых мономеров, если присутствуют).

Осуществление 23: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер содержит множество сегментов приведенной ниже Формулы (IV):

-O-Ar-(Y_u-Ar)_t-O-,

где:

- каждый Ar предпочтительно представляет собой фениленовую группу, более предпочтительно незамещенную фениленовую группу;

- u независимо означает 0 или 1;

- t независимо означает 0 или 1;

- Y, если присутствует, представляет собой двухвалентную группу; и

- два атома кислорода, каждый предпочтительно, представляют собой эфирный кислород.

Осуществление 24: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с осуществлением 23, где Y представляет собой двухвалентную органическую группу с молекулярной массой менее, чем 500.

Осуществление 25: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с осуществлениями 24 или 25, где сегмент Формулы (IV) имеет молекулярную массу большую, чем у бисфенола A.

Осуществление 26: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из осуществлений 23-25, где t и u каждый означает 1 и Y_u включает одну или более сложноэфирных связей.

Осуществление 27: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из осуществлений 23-26, где Y содержит одну или более моноциклическую или полициклическую группы.

Осуществление 28: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер содержит полиэфирный полимер, являющийся продуктом реакции ингредиентов, включающим (i) полиэпоксид, содержащий сегмент Формулы (I) или полиэпоксидное соединение Формулы (II) и (ii) многоатомный фенол.

Осуществление 28,5: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с осуществлением 28, где одно или более (и более предпочтительно все) из приведенного ниже верно:

(a) полиэпоксид (i) образован из многоатомного фенола, не проявляющего существенной эстрогенной активности (например, при тестировании с использованием анализа MCF-7 он предпочтительно проявляет RPE, имеющий логарифмическое значение менее, чем приблизительно -2,0);

(b) полиэпоксид (i) не проявляет мутагенности или любой другой неприемлемой генотоксичности (т.е., полиэпоксид не генотоксичен в, например, кометном анализе); и

(c) многоатомный фенол (и) не проявляет существенной эстрогенной активности.

Осуществление 29: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с осуществлением 28, где многоатомный фенол имеет Формулу:

HO-Ar-(R⁵)_w-Z-R⁶-Z-(R⁵)_w-Ar-OH,

где:

- каждый Ar независимо представляет собой двухвалентную арильную группу или гетероарильную группу (более типично замещенную или незамещенную фениленовую группу);

- каждая R⁵, если присутствует, независимо представляет собой двухвалентную органическую группу;

- R⁶ представляет собой двухвалентную органическую группу;

- каждый Z независимо представляет собой сложноэфирную связь любой направленности (т.е., -C(O)-O- или -O-C(O)-) и

- каждый w означает 0 или 1.

Осуществление 30: Полимер, композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где полимер имеет Mn от 2000 до 20000.

Осуществление 31: Композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где композиция покрытия, по массе общих смолистых твердых веществ, содержит, по меньшей мере, 5 мас.% или 10 мас.% полиэфирного полимера.

Осуществление 32: Композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где композиция покрытия представляет собой контактирующее с пищевыми продуктами покрытие.

Осуществление 33: Композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где композиция покрытия представляет собой одну из: композиции покрытия на основе растворителей или композиции покрытия на водной основе.

Осуществление 34: Композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где композиция покрытия представляет собой композицию покрытия на водной основе, которая, по меньшей мере, по существу свободна от акрила.

Осуществление 35: Способ в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где подложка сформирована в упаковочный контейнер или его часть (например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть) после нанесения композиции покрытия.

Осуществление 36: Способ или изделие в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где изделие с покрытием включает металлический контейнер для пищевых продуктов или напитков, косметический контейнер, фармацевтический контейнер, или его часть (например, днище контейнера), содержащий композицию покрытия, нанесенную на одну или более из: внешней поверхности или внутренней (т.е., контактирующей с продуктом) поверхности.

Осуществление 37: Композиция покрытия, изделие или способ в соответствии с любым из осуществлений 1-32, 35 и 36, где композиция покрытия включает порошковую композицию покрытия.

Осуществление 38: Изделие или осуществление 37, где изделие представляет собой изделие для транспортировки или хранения питьевой воды (например, водный клапан, водопроводный фитинг, водопроводную трубу, соединенный болтами стальной резервуар для воды или панель для использования в нем, и т.д.).

Сегменты Формулы (I) и соединения Формулы (II) или (III), где каждая из изображенных фениленовых групп содержит одну или две орто-группы X (относительно изображенного атома кислорода) в данной заявке предпочтительны. Для дополнительной иллюстрации таких структур, ниже представлена таблица, иллюстрирующая некоторые неограничивающие комбинации одной или более орто X и R² для данной фениленовой группы. Таблица является неограничивающей в отношении цикла положения R² (например, орто, мета, пара), хотя типично R² будет расположен в пара-положении относительно атома кислорода. Колонки под названием «Орто-положение А» и «Орто-положение B» указывают, что группа присутствует в каждом орто-положении фениленовой группы (предполагая, что R² не расположен в орто-положении). Положения «A» или «В» могут быть любыми орто-положениями относительно изображенного атома кислорода. Если R² расположен в орто-положении фениленовой группы, то группа, указанная в колонке «Орто-положение В» не присутствует. Типично, фениленовые группы в данном сегменте Формулы (I) или соединении Формулы (II) или (III) будут «симметричными» относительно второй фениленовой группы так, что такая же орто-группа (как указанная в колонке орто-положение «А» или «В») расположена в каждом цикле в том же самом орто-положении.

Приведенная ниже таблица также предназначена быть списком независимых примеров X или R², а также примеров комбинаций X и R² (независимо от того находится ли X в орто- или мета-положении относительно атома кислорода, присутствует ли другой X в конкретной фениленовой группе, или один или более X являются одинаковыми для обеих фениленовых групп). Такая дополнительная цель представлена как дополнительная классификация «или X» в подписи в первой колонке.

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R2 Бутил Водород 2-Бутилиден Бутил Метил 2-Бутилиден Бутил Этил 2-Бутилиден Бутил Пропил 2-Бутилиден Бутил Изопропил 2-Бутилиден Бутил Бутил 2-Бутилиден Этил Водород 2-Бутилиден Этил Метил 2-Бутилиден Этил Этил 2-Бутилиден Изопропил Водород 2-Бутилиден Изопропил Метил 2-Бутилиден Изопропил Этил 2-Бутилиден Изопропил Пропил 2-Бутилиден Изопропил Изопропил 2-Бутилиден Метил Водород 2-Бутилиден Метил Метил 2-Бутилиден Пропил Водород 2-Бутилиден Пропил Метил 2-Бутилиден Пропил Этил 2-Бутилиден Пропил Пропил 2-Бутилиден втор-Бутил Водород 2-Бутилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² втор-Бутил Метил 2-Бутилиден втор-Бутил Этил 2-Бутилиден втор-Бутил Пропил 2-Бутилиден втор-Бутил Изопропил 2-Бутилиден втор-Бутил Бутил 2-Бутилиден втор-Бутил втор-Бутил 2-Бутилиден трет-Бутил Водород 2-Бутилиден трет-Бутил Метил 2-Бутилиден трет-Бутил Этил 2-Бутилиден трет-Бутил Пропил 2-Бутилиден трет-Бутил Изопропил 2-Бутилиден трет-Бутил Бутил 2-Бутилиден трет-Бутил втор-Бутил 2-Бутилиден трет-Бутил трет-Бутил 2-Бутилиден Бутил Водород Бутилен Бутил Метил Бутилен Бутил Этил Бутилен Бутил Пропил Бутилен Бутил Изопропил Бутилен Бутил Бутил Бутилен Этил Водород Бутилен Этил Метил Бутилен Этил Этил Бутилен Изопропил Водород Бутилен Изопропил Метил Бутилен Изопропил Этил Бутилен Изопропил Пропил Бутилен Изопропил Изопропил Бутилен Метил Водород Бутилен Метил Метил Бутилен Пропил Водород Бутилен Пропил Метил Бутилен Пропил Этил Бутилен

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Пропил Пропил Бутилен втор-Бутил Водород Бутилен втор-Бутил Метил Бутилен втор-Бутил Этил Бутилен втор-Бутил Пропил Бутилен втор-Бутил Изопропил Бутилен втор-Бутил Бутил Бутилен втор-Бутил втор-Бутил Бутилен трет-Бутил Водород Бутилен трет-Бутил Метил Бутилен трет-Бутил Этил Бутилен трет-Бутил Пропил Бутилен трет-Бутил Изопропил Бутилен трет-Бутил Бутил Бутилен трет-Бутил втор-Бутил Бутилен трет-Бутил трет-Бутил Бутилен Бутил Водород Циклогексилиден Бутил Метил Циклогексилиден Бутил Этил Циклогексилиден Бутил Пропил Циклогексилиден Бутил Изопропил Циклогексилиден Бутил Бутил Циклогексилиден Этил Водород Циклогексилиден Этил Метил Циклогексилиден Этил Этил Циклогексилиден Изопропил Водород Циклогексилиден Изопропил Метил Циклогексилиден Изопропил Этил Циклогексилиден Изопропил Пропил Циклогексилиден Изопропил Изопропил Циклогексилиден Метил Водород Циклогексилиден Метил Метил Циклогексилиден Пропил Водород Циклогексилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Пропил Метил Циклогексилиден Пропил Этил Циклогексилиден Пропил Пропил Циклогексилиден втор-Бутил Водород Циклогексилиден втор-Бутил Метил Циклогексилиден втор-Бутил Этил Циклогексилиден втор-Бутил Пропил Циклогексилиден втор-Бутил Изопропил Циклогексилиден втор-Бутил Бутил Циклогексилиден втор-Бутил втор-Бутил Циклогексилиден трет-Бутил Водород Циклогексилиден трет-Бутил Метил Циклогексилиден трет-Бутил Этил Циклогексилиден трет-Бутил Пропил Циклогексилиден трет-Бутил Изопропил Циклогексилиден трет-Бутил Бутил Циклогексилиден трет-Бутил втор-Бутил Циклогексилиден трет-Бутил трет-Бутил Циклогексилиден Бутил Водород Циклопентилиден Бутил Метил Циклопентилиден Бутил Этил Циклопентилиден Бутил Пропил Циклопентилиден Бутил Изопропил Циклопентилиден Бутил Бутил Циклопентилиден Этил Водород Циклопентилиден Этил Метил Циклопентилиден Этил Этил Циклопентилиден Изопропил Водород Циклопентилиден Изопропил Метил Циклопентилиден Изопропил Этил Циклопентилиден Изопропил Пропил Циклопентилиден Изопропил Изопропил Циклопентилиден Метил Водород Циклопентилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Метил Метил Циклопентилиден Пропил Водород Циклопентилиден Пропил Метил Циклопентилиден Пропил Этил Циклопентилиден Пропил Пропил Циклопентилиден втор-Бутил Водород Циклопентилиден втор-Бутил Метил Циклопентилиден втор-Бутил Этил Циклопентилиден втор-Бутил Пропил Циклопентилиден втор-Бутил Изопропил Циклопентилиден втор-Бутил Бутил Циклопентилиден втор-Бутил втор-Бутил Циклопентилиден трет-Бутил Водород Циклопентилиден трет-Бутил Метил Циклопентилиден трет-Бутил Пропил Циклопентилиден трет-Бутил Изопропил Циклопентилиден трет-Бутил Бутил Циклопентилиден трет-Бутил втор-Бутил Циклопентилиден трет-Бутил трет-Бутил Циклопентилиден Бутил Водород Этилиден Бутил Метил Этилиден Бутил Этил Этилиден Бутил Пропил Этилиден Бутил Изопропил Этилиден Бутил Бутил Этилиден Этил Водород Этилиден Этил Метил Этилиден Этил Этил Этилиден Изопропил Водород Этилиден Изопропил Метил Этилиден Изопропил Этил Этилиден Изопропил Пропил Этилиден Изопропил Изопропил Этилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Метил Водород Этилиден Метил Метил Этилиден Пропил Водород Этилиден Пропил Метил Этилиден Пропил Этил Этилиден Пропил Пропил Этилиден втор-Бутил Водород Этилиден втор-Бутил Метил Этилиден втор-Бутил Этил Этилиден втор-Бутил Пропил Этилиден втор-Бутил Изопропил Этилиден втор-Бутил Бутил Этилиден втор-Бутил втор-Бутил Этилиден трет-Бутил Водород Этилиден трет-Бутил Метил Этилиден трет-Бутил Этил Этилиден трет-Бутил Пропил Этилиден трет-Бутил Изопропил Этилиден трет-Бутил Бутил Этилиден трет-Бутил втор-Бутил Этилиден трет-Бутил трет-Бутил Этилиден Бутил Водород Изопропилиден Бутил Метил Изопропилиден Бутил Этил Изопропилиден Бутил Пропил Изопропилиден Бутил Изопропил Изопропилиден Бутил Бутил Изопропилиден Этил Водород Изопропилиден Этил Метил Изопропилиден Этил Этил Изопропилиден Изопропил Водород Изопропилиден Изопропил Метил Изопропилиден Изопропил Этил Изопропилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Изопропил Пропил Изопропилиден Изопропил Изопропил Изопропилиден Метил Водород Изопропилиден Метил Метил Изопропилиден Пропил Водород Изопропилиден Пропил Метил Изопропилиден Пропил Этил Изопропилиден Пропил Пропил Изопропилиден втор-Бутил Водород Изопропилиден втор-Бутил Метил Изопропилиден втор-Бутил Этил Изопропилиден втор-Бутил Пропил Изопропилиден втор-Бутил Изопропил Изопропилиден втор-Бутил Бутил Изопропилиден втор-Бутил втор-Бутил Изопропилиден трет-Бутил Водород Изопропилиден трет-Бутил Метил Изопропилиден трет-Бутил Этил Изопропилиден трет-Бутил Пропил Изопропилиден трет-Бутил изопропил Изопропилиден трет-Бутил Бутил Изопропилиден трет-Бутил втор-Бутил Изопропилиден трет-Бутил трет-Бутил Изопропилиден Бутил Водород Метилиден Бутил Метил Метилиден Бутил Этил Метилиден Бутил Пропил Метилиден Бутил Изопропил Метилиден Бутил Бутил Метилиден Этил Водород Метилиден Этил Метил Метилиден Этил Этил Метилиден Изопропил Водород Метилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Изопропил Метил Метилиден Изопропил Этил Метилиден Изопропил Пропил Метилиден Изопропил Изопропил Метилиден Метил Водород Метилиден Метил Метил Метилиден Пропил Водород Метилиден Пропил Метил Метилиден Пропил Этил Метилиден Пропил Пропил Метилиден втор-Бутил Водород Метилиден втор-Бутил Метил Метилиден втор-Бутил Этил Метилиден втор-Бутил Пропил Метилиден втор-Бутил Изопропил Метилиден втор-Бутил Бутил Метилиден втор-Бутил втор-Бутил Метилиден трет-Бутил Водород Метилиден трет-Бутил Метил Метилиден трет-Бутил Этил Метилиден трет-Бутил Пропил Метилиден трет-Бутил Изопропил Метилиден трет-Бутил Бутил Метилиден трет-Бутил втор-Бутил Метилиден трет-Бутил трет-Бутил Метилиден Бутил Водород Пропилиден Бутил Метил Пропилиден Бутил Этил Пропилиден Бутил Пропил Пропилиден Бутил Изопропил Пропилиден Бутил Бутил Пропилиден Этил Водород Пропилиден Этил Метил Пропилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Этил Этил Пропилиден Изопропил Водород Пропилиден Изопропил Метил Пропилиден Изопропил Этил Пропилиден Изопропил Пропил Пропилиден Изопропил Изопропил Пропилиден Метил Водород Пропилиден Метил Метил Пропилиден Пропил Водород Пропилиден Пропил Метил Пропилиден Пропил Этил Пропилиден Пропил Пропил Пропилиден втор-Бутил Водород Пропилиден втор-Бутил Метил Пропилиден втор-Бутил Этил Пропилиден втор-Бутил Пропил Пропилиден втор-Бутил Изопропил Пропилиден втор-Бутил Бутил Пропилиден втор-Бутил втор-Бутил Пропилиден трет-Бутил Водород Пропилиден трет-Бутил Метил Пропилиден трет-Бутил Этил Пропилиден трет-Бутил Пропил Пропилиден трет-Бутил Изопропил Пропилиден трет-Бутил Бутил Пропилиден трет-Бутил втор-Бутил Пропилиден трет-Бутил трет-Бутил Пропилиден Бутил Водород Триметил Циклогексилиден Бутил Метил Триметил Циклогексилиден Бутил Этил Триметил Циклогексилиден Бутил Пропил Триметил Циклогексилиден Бутил Изопропил Триметил Циклогексилиден Бутил Бутил Триметил Циклогексилиден

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Этил Водород Триметил Циклогексилиден Этил Метил Триметил Циклогексилиден Этил Этил Триметил Циклогексилиден Изопропил Водород Триметил Циклогексилиден Изопропил Метил Триметил Циклогексилиден Изопропил Этил Триметил Циклогексилиден Изопропил Пропил Триметил Циклогексилиден Изопропил Изопропил Триметил Циклогексилиден Метил Водород Триметил Циклогексилиден Метил Метил Триметил Циклогексилиден Пропил Водород Триметил Циклогексилиден Пропил Метил Триметил Циклогексилиден Пропил Этил Триметил Циклогексилиден Пропил Пропил Триметил Циклогексилиден втор-Бутил Водород Триметил Циклогексилиден втор-Бутил Метил Триметил Циклогексилиден втор-Бутил Этил Триметил Циклогексилиден втор-Бутил Пропил Триметил Циклогексилиден втор-Бутил Изопропил Триметил Циклогексилиден втор-Бутил Бутил Триметил Циклогексилиден втор-Бутил втор-Бутил Триметил Циклогексилиден трет-Бутил Водород Триметил Циклогексилиден трет-Бутил Метил Триметил Циклогексилиден трет-Бутил Этил Триметил Циклогексилиден трет-Бутил Пропил Триметил Циклогексилиден трет-Бутил Изопропил Триметил Циклогексилиден трет-Бутил Бутил Триметил Циклогексилиден трет-Бутил втор-Бутил Триметил Циклогексилиден трет-Бутил трет-Бутил Триметил Циклогексилиден Бутил Водород Ацетофенон Бутил Метил Ацетофенон Бутил Этил Ацетофенон Бутил Пропил Ацетофенон

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R Бутил Изопропил Ацетофенон Бутил Бутил Ацетофенон Этил Водород Ацетофенон Этил Метил Ацетофенон Этил Этил Ацетофенон Изопропил Водород Ацетофенон Изопропил Метил Ацетофенон Изопропил Этил Ацетофенон Изопропил Пропил Ацетофенон Изопропил Изопропил Ацетофенон Метил Водород Ацетофенон Метил Метил Ацетофенон Пропил Водород Ацетофенон Пропил Метил Ацетофенон Пропил Этил Ацетофенон Пропил Пропил Ацетофенон втор-Бутил Водород Ацетофенон втор-Бутил Метил Ацетофенон втор-Бутил Этил Ацетофенон втор-Бутил Пропил Ацетофенон втор-Бутил Изопропил Ацетофенон втор-Бутил Бутил Ацетофенон втор-Бутил втор-Бутил Ацетофенон трет-Бутил Водород Ацетофенон трет-Бутил Метил Ацетофенон трет-Бутил Этил Ацетофенон трет-Бутил Пропил Ацетофенон трет-Бутил Изопропил Ацетофенон трет-Бутил Бутил Ацетофенон трет-Бутил втор-Бутил Ацетофенон трет-Бутил трет-Бутил Ацетофенон Бутил Водород Бензофенон Бутил Метил Бензофенон

Орто-положение «А» (или X) Орто-положение «В» R² Бутил Этил Бензофенон Бутил Пропил Бензофенон Бутил Изопропил Бензофенон Бутил Бутил Бензофенон Этил Водород Бензофенон Этил Метил Бензофенон Этил Этил Бензофенон Изопропил Водород Бензофенон Изопропил Метил Бензофенон Изопропил Этил Бензофенон Изопропил Пропил Бензофенон Изопропил Изопропил Бензофенон Метил Водород Бензофенон Метил Метил Бензофенон Пропил Водород Бензофенон Пропил Метил Бензофенон Пропил Этил Бензофенон Пропил Пропил Бензофенон втор-Бутил Водород Бензофенон втор-Бутил Метил Бензофенон втор-Бутил Этил Бензофенон втор-Бутил Пропил Бензофенон втор-Бутил Изопропил Бензофенон втор-Бутил Бутил Бензофенон втор-Бутил втор-Бутил Бензофенон трет-Бутил Водород Бензофенон трет-Бутил Метил Бензофенон трет-Бутил Этил Бензофенон трет-Бутил Пропил Бензофенон трет-Бутил Изопропил Бензофенон трет-Бутил Бутил Бензофенон трет-Бутил втор-Бутил Бензофенон трет-Бутил трет-Бутил Бензофенон

ТЕСТОВЫЕ МЕТОДЫ

Если не указано иное, следующие тестовые методы использовали в следующих Примерах.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Пробы для анализа дифференциальной сканирующей калориметрии («DSC») были получены первоначальным нанесением жидкой смолистой композиции на алюминиевые листовые панели. Панели затем спекали в изотемпературной электропечи Фишера в течение 20 минут при 300°F (149°C) для удаления летучих веществ. После охлаждения до комнатной температуры пробы соскребали с панелей, взвешивали в стандартной кювете для проб и анализировали с использованием стандартного DSC способа нагревание-охлаждение-нагревание. Пробы были уравновешены при -60°C, затем нагреты при 20°C в минуту до 200°C, охлаждены до -60°C, а затем нагреты повторно при 20°C в минуту до 200°C. Температуры стеклования и плавления были расчитаны из термограммы последнего цикла нагревания. Стеклование измеряли в точке перегиба перехода, и температуру плавления измеряли в пиковом максимуме пика плавления.

Адгезия

Тестирование на адгезию осуществляли для определения, прилипает ли покрытие к подложке с покрытием. Тестирование на адгезию выполняли согласно ASTM D 3359 - тестовый метод В, с использованием ленты SCOTCH 610 (доступна от ЗМ Company of Saint Paul, Minnesota). Адгезию в общем оценивают по шкале 0-10, где рейтинг «10» указывает на отсутствие недостаточной адгезии, рейтинг «9», указывает на то, что 90% покрытия остается прилипшим, рейтинг «8» указывает на то, что 80% покрытия остается прилипшим и т.п.Рейтинги адгезии 10 являются типично, желаемыми для коммерчески ценных покрытий.

Устойчивость к помутнению

Устойчивость к помутнению измеряет способность покрытия противостоять атаке различных растворов. Типично, помутнение измеряют количеством воды, абсорбированной в пленке с покрытием. Когда пленка поглощает воду, она обычно становится мутной или выглядит белой. Помутнение обычно измеряют визуально с использованием шкалы 0-10, где рейтинг «10» указывает на отсутствие помутнения и рейтинг «0» указывает на полное помутнение пленки. Рейтинги помутнения, по меньшей мере, 7 являются типично, желаемыми для коммерчески ценных покрытий и оптимально 9 или выше.

Коррозия

Коррозия представляет собой меру способности покрытий сопротивляться коррозийной/кислой среде. Ее обычно измеряют по шкале 0-10. «0» указывает на то, что покрытие полностью разъедается, наблюдается путем барботирования или образования пузырей пленки во всех областях. «10» указывает на то, что покрытие остается неизменным после того как его подвергают воздействию коррозионной среды.

Окрашивание

Окрашивание представляет собой меру способности покрытия сопротивляться окрашиванию средой. Его обычно измеряют по шкале 0-10. «0» указывает на то, что покрытие полностью окрашено полным цветным изменением пленки, наблюдаемом во всех областях. «10» указывает на то, что окраска покрытия остается неизменным после того как его подвергли воздействию красящей среды.

Твердость по карандашной шкале

Этот тест измеряет твердость отвержденного покрытия. Твердость по карандашной шкале была оценена с использованием ASTM D3363 с тестом относительно металлических зерен. О данных сообщено в виде в виде последнего успешного карандаша до пленочного разрыва. При этом, например, если покрытие не разрывается, когда его тестируют 2H карандашом, но разрывается, когда тестируют 3H карандашом, о покрытии сообщают как имеющем твердость по карандашной шкале 2H.

Воздействие металла

Этот тест измеряет способность подложки с покрытием сохранять свою целостность, когда ее подвергают процессу формирования, необходимому для получения готового изделия, такого как днище контейнера для напитков. Это является мерой наличия или отсутствия трещин или разломов в сформированном днище. Днище типично помещали на чашку, заполненную раствором электролита. Чашку переворачивали для воздействия на поверхность днища раствором электролита. Количество электрического тока, проходящего через днище, затем измеряют. Если покрытие остается неизменным (отсутствие трещин или разломов) после изготовления, минимальный ток будет проходить через днище.

Для данной оценки, полностью перевернутые клепаные 202 стандартные открытые днища контейнеров для напитков подвергали воздействию в течение периода приблизительно 4 секунды при комнатной температуре, электролитического раствора состоящего из 1% NaCl по массе в деионизированной воде. Оцениваемое покрытие присутствовало на внутренней поверхности днища контейнера для напитков. Воздействие на металл измеряли при помощи WACO Enamel Rater II (доступный от Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL) с выходным напряжением 6,3 Вольт.

Измеренный электрический ток в миллиамперах был сообщен. Электропроводность днищ тестировали первоначально и затем после того как днища подвергали воздействию кипящего моющего раствора Dowfax (Dowfax продукт доступен от Dow Chemical) в течение 60 минут. После охлаждения и высушивания, снова измеряли миллиамперы тока, проходящего через днище.

Предпочтительные покрытия в соответствии с настоящим изобретением изначально пропускают менее, чем 10 миллиампер (мА) при тестировании, как описано выше, более предпочтительно менее, чем 5 мА, наиболее предпочтительно менее, чем 2 мА, и оптимально менее, чем 1 мА. После Dowfax, предпочтительные покрытия дают электропроводность менее, чем 20 мА, более предпочтительно менее, чем 10 мА, и даже более предпочтительно менее, чем 5 мА.

Устойчивость к воздействию растворителей

Степень «отверждения» или поперечной сшивки покрытия измеряют как устойчивость к воздействию растворителей, таких как метилэтилкетон (MEK) (доступный от Exxon, Newark, NJ). Тест проводят так, как описано в ASTM D 5402-93. Сообщают количество двойных истираний (т.е., одного возвратно-поступательного движения). Данный тест часто называют как «устойчивость к MEK».

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры предложены для способствования понимания настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие его объем. Если иначе не указано, все части и процентные содержания приведены по массе. Процитированные конструкции было оценены тестами следующим образом:

Пример 1: Диэпоксиды орто-замещенных дифенолов

Стадия I: Диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) Раствор 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) (500 грамм, 1,076 моль, полученный от Albemarle Corporation) в безводном диметилформамиде (1,5 литра) охлаждали до -10°C и по каплям добавляли раствор натрий трет-пентоксида (374 грамма, 3,23 моль) в безводном диметилформамиде (1,5 литра) при от -10 до -5°C. Смесь перемешивали в течение 30 минут при -10°C. Эпихлоргидрин (1,9 литра, 24,2 моль) добавляли через капельную воронку при от -10 до -5°C. Раствор оставляли нагреваться до комнатной температуры и затем нагревали в течение 16 часов при температуре от 75 до 82°C. После охлаждения до температуры окружающей среды, смесь добавляли к холодной водопроводной воде (12 литров). Этилацетат (5 литров) добавляли к смеси, которую перемешивали в течение 10 минут, и разделяли. Водный слой экстрагировали снова дополнительным количеством этилацетата (3 литра).

Комбинированные этилацетатные экстракты промывали дважды солевым раствором (2×6 литров), высушивали над безводным сульфатом натрия (600 грамм) и фильтровали. Растворитель удаляли при сниженном давлении с получением 887 грамм неочищенного продукта в виде пурпурного масла. Неочищенный продукт растворяли в толуоле (600 миллилитров) и пропускали через силикогелевую подложку (1,4 килограмма) и элюировали со смесью толуола и гептана (8 частей толуола на 2 части гептана). Фракции, содержащие продукт, соединяли и испаряли при сниженном давлении. Продукт был главным образом целевым диэпоксидом (756 грамм, желтое масло, которое кристаллизуется со временем), с некоторым количеством моноэпоксида. Очищенное вещество (756 грамм) растворяли при 70°C в 2-пропаноле (2,3 литра) и затем оставляли охлаждаться до комнатной температуры на всю ночь. Колбу хранили на водно-ледяной бане в течение 3 часов, фильтровали и твердые вещества промывали трижды холодным 2-пропанолом (3×400 миллилитров). Полученное твердое вещество высушивали в высоком вакууме при температуре окружающей среды с получением целевого продукта в виде белого твердого вещества (371 грамм, имеющий ВЭЖХ чистоту 95,2% и выход 60%). Эпоксидное значение целевого продукта составляло 0,367 эквивалентов на 100 грамм. Полученный в результате диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) анализировали при помощи приемлемых анализов генотоксичности (например, Ames II анализ) и он был найден не генотоксичным.

Стадия II: Диглицидиловый эфир 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола)

20-граммовую партию диглицидилового эфира 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола) получали реакцией эпихлоргидрина с 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенолом). Несколько стадий очистки требовалось для получения приемлемо чистой партии. Очищенная партия проявляла эпоксидное значение 0,402 эквивалентов на 100 грамм. Полученный в результате диглицидиловый эфир 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола) анализировали при помощи приемлемых анализов генотоксичности (например, Ames II анализ) и он был найден не генотоксичным. Стадия III: Диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенола) 4,4′-Метиленбис(2,6-диметилфенол) (32 грамма, 0,125 моль), эпихлоргидрин (140 миллилитров, 1,79 моль) и 2-пропанол (150 миллилитров) нагревали до 80°C на масляной бане. Гидроксид натрия (12,5 грамма, 0,313 моль) в воде (20 миллилитров) добавляли частями в течение 5 минут. Пурпурный раствор нагревали в течение 2 часов при 80°C.Смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и концентрировали в роторном испарителе при температуре приблизительно 30-40°C. Оставшееся масло смешивали с дихлорметаном (50 миллилитров) и гептаном (100 миллилитров) и оставляли смешиваться в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Соли удаляли фильтрованием и фильтрат концентрировали в роторном испарителе при 30-40°C.Оставшееся масло высушивали в высоком вакууме при температуре окружающей среды до получения постоянной массы. Неочищенный продукт дважды кристаллизовали из метанола (250 миллилитров) и высушивали в высоком вакууме при температуре окружающей среды до получения постоянной массы. В результате получен диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенола) (28 грамм, 60% выход) в виде белого твердого вещества. Эпоксидное значение составляло 0,543 эквивалентов на 100 грамм.

Дифенолы, используемые для получения диглицидиловых эфиров каждой из Стадий I-III анализировали на эстрогенную активность при помощи внешней токсикологической лаборатории с использованием приемлемого анализа, результаты которого как известно непосредственно коррелируют с MCF-7 анализом, основанным на обычных реперных соединениях.

Пример 2: Двухатомные фенольные аддукты

Стадия I: Двухатомный фенольный аддукт 1 моля 4.8-бис(гидроксиметил)трицикло[5.2.1.0]декана с 2 молями 3-гидроксибензойной кислоты

В 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, холодильником с водяным охлаждением сверху ловушки Дина-Старка и термопарой, соединенной с регулятором нагрева и нагревательным кожухом добавляли 249,24 частей трициклодекан диметанола или «TCDM» (от ОХЕА), 350,76 частей 3-гидроксибензойной кислоты (от Aldrich) и 0,6 частей катализатора полимеризации. Перемешивание и нагревание начинали через 4 часа до достижения смеси температуры 230°C. Смесь нагревали при 230°C более 4 часов, за это время приблизительно 43 части воды собирали и кислотное число составляло 2,0 мг KOH/грамм. В это время нагревание прекращали до достижения смеси температуры 120°C, в это время смесь выгружали. Материал представлял собой твердое вещество при комнатной температуре и мог быть разломан.

Стадия II: Двухатомный фенольный аддукт 1 моля 4,8-бис(гидроксиметил)трицикло[5.2.1.0]декана с 2 молями 4-гидроксифенилуксусной кислоты

В 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, холодильником с водяным охлаждением сверху ловушки Дина-Старка и термопарой, соединенной с регулятором нагрева и нагревательным кожухом добавляли 235,3 частей TCDM (от ОХЕА), 364,7 частей 4-гидрокси фенильной кислоты (от Aceto), и 0,65 частей катализатора полимеризации. Перемешивание и нагревание начинали через 7 часов до достижения смеси температуры 230°C. Смесь нагревали при 230°C более 8 часов, за это время в общем 40 частей воды собирали и кислотное число составляло 1,8 миллиграмм KOH/грамм. В это время нагревание прекращали до достижения смеси температуры 120°C, в это время смесь выгружали. Материал представлял собой липкое полутвердое вещество при комнатной температуре.

Стадия III: Двухатомный фенольный аддукт 1 моля 1,4-циклогександиметанола (CHDM) с 2 молями 3-гидроксибензойной кислоты

В 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, холодильником с водяным охлаждением сверху ловушки Дина-Старка и термопарой, соединенной с регулятором нагрева и нагревательным кожухом добавляли 228,6 частей CHDM-90 продукта (90% циклогексан диметанола в воде от Eastman), 394,2 частей 3-гидроксибенойной кислоты (от Aceto), 0,6 частей катализатора полимеризации. Перемешивание и нагревание начинали через 4 часа до достижения смеси температуры 230°C. Смесь нагревали при 230°C более 8 часов, за это время 70 частей воды собирали и кислотное число составляло 1,6 миллиграмм KOH/грамм. В это время нагревание прекращали до достижения смеси температуры 120°C, в это время смесь выгружали. Материал представлял собой твердое вещество при комнатной температуре и мог быть разломан.

Стадия IV: Двухатомный фенольный аддукт 1 моля 1,4-циклогександиметанола (CHDM) с 2 молями 4-гидроксифенилуксусной кислоты

В 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, холодильником с водяным охлаждением сверху ловушки Дина-Старка и термопарой, соединенной с регулятором нагрева и нагревательным кожухом добавляли 214,3 частей CHDM-90 продукта, 407,1 частей 4-гидрокси фенилуксусной кислоты (от Aceto) и 0,6 частей катализатора полимеризации. Перемешивание и нагревание начинали через 4 часа до достижения смеси температуры 230°C. Смесь нагревали при 230°C более 6 часов, за это время 65 частей воды собирали и кислотное число составляло 3,0 миллиграмм KOH/грамм. В это время нагревание прекращали до достижения смеси температуры 120°C, в это время смесь выгружали. Материал представлял собой твердое вещество при комнатной температуре и мог быть разломан.

Пример 3; Полиэфирные полимеры

Как указано в приведенной ниже Таблице 1, 15 различных полиэфирных полимеров (т.е., Стадии 1-15) были получены путем улучшения различных диэпоксидов («DGE» в Таблице 1) Примера 1 с различными дифенолами Примера 2.

Следующую общую процедуру использовали для получения каждого из полиэфирных полимеров Стадий 1-10 в Таблице 1: В 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, холодильником с водяным охлаждением и термопарой, соединенной с регулятором нагрева и нагревательным кожухом, добавляли диэпоксид Примера 1, Стадия I (т.е., диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола)) и указанное количество дифенола Примера 2, 0,1% частей CATALYST 1201 катализатора полимеризации (от Shell), и количество метилизобутилкетона (от Ashland), приемлемого для поглощения смесью до 95 мас.% твердых веществ. Перемешивание и нагревание запускали, до тех пор, пока смесь не становилась гомогенной и достигала температуры, указанной в Таблице 1. Смесь выдерживали при такой температуре до достижения целевого эпоксидного числа («EV»). В это время, нагревание прекращали и циклогексанол (от Ashland) медленно добавляли до достижения массового процента твердых веществ (или массового процента нелетучего вещества), указанного в Таблице 1. Смесь выгружали, когда температура была ниже 70°C. Как показано в приведенной ниже Таблице 1, все полимеры Стадий 1-10 проявляли хорошее накопление молекулярной массы и высокую Tg.

Указанную выше методологию также можно использовать для получения полиэфирных полимеров с использованием диэпоксидов Примера 1, Стадии II, III и IV.

Таблица 1 Стадия Пр. 1
DGE Массовые части Дифенол Массовые части Темп.
реакции
(°C) Целевое EV Акт. EV NV** Mn Mw Tg (°C) 1 Стадия I 45,3 Пр. 2, Стадия I 29,7 120 0,036 0,036 45,6 4280 10780 91 2 Стадия I 44,3 Пр. 2, Стадия II 30,7 120 0,036 0,034 41,7 4240 15680 82 3 Стадия I 47,4 Пр. 2, Стадия III 27,6 120 0,036 0,032 40,4 5200 15330 94 4 Стадия I 46,2 Пр. 2, Стадия 28,8 120 0,036 0,034 43,3 5560 17800 82       IV                 5 Стадия I 46 Пр. 2, Стадия III 29 120 0,02 0,18 30,9 7380 29540 99 6 Стадия I 45,2 Пр. 2, Стадия III 29,8 120 0,01 0,007 31,2 5870 28620 97 7 Стадия I 145,4 Пр. 2,
Стадия
IV 94,6 120 0,032 0,032 42,8 5230 14970 80 8 Стадия I 142,3 Пр. 2,
Стадия
IV 97,7 120 0,021 0,021 41,9 6460 26900 82 9 Стадия I 203 HQ* 36,96 160 0,032 0,032 40,8 4700 10650 100 10 Стадия I 201,8 HQ* 38,2 160 0,021 0,019 40,4 6100 14280 105 11 Стадия II 339,2 HQ* 60,8 160 0,028 0,029 40,8 5700 13280 98 12 Стадия II 244,5 Пр. 2,
Стадия
IV 155,5 130 0,028 0,027 41,0 3800 8320 82 13 Стадия II 250,8 Пр. 2, Стадия III 149,2 130 0,028 0,028 40,8 6130 17570 91 14 Стадия III 63,2 HQ* 16,8 160 0,035 0,033 39,3 5400 12900 95 15 Стадия III 41,9 Пр. 2, Стадия III 38,1 130 0,029 0,023 42,2 7600 48900 90 *HQ означает гидрохинон. **NV означает мас.% нелетучего вещества.

Пример 4: Композиции покрытий

Полиэфирный полимер композиции Примера 3, Стадия 2 и Примера 3, Стадия 4 каждый рабавляли до содержания нелетучих веществ 35 мас.% циклогексаноном. Затем 20 мас.% (твердых веществ на твердые вещества) фенольного агента поперечной сшивки добавляли, с последующим добавлением 0,1 мас.% H₃PO₄ (твердых веществ на твердые вещества) в виде 10% раствора в бутаноле. Таким образом, были обеспечены две катализируемые кислотой 80:20 полиэфир : фенольные композиции. Композиция покрытия, составленная при помощи Примера 3, Стадия 2 имеет в данной заявке название Пример 4, Стадия 1, в то время как композиция покрытия, составленная при помощи Примера 3, Стадия 4 имеет в данной заявке название Пример 4, Стадия 2.

Пример 5: Подложка с покрытием. Две композиции покрытия выше, вместе с промышленной стандартной полиэфирной композицией покрытия на основе ВРА, каждую наносили на 75# жестяную пластину (ЕТР) и свободную от олова сталь (TFS). Покрытия вытягивали при помощи проволочных стержней подходящего размера с получением покрытий, имеющих толщину сухой пленки 4,5-5,0 миллиграмм/кв.дюйм (msi). Металлические пробы с покрытием затем спекали в течение 12 минут в 403°F (~206°C) газовой печи. 202 санитарных днищ контейнеров для пищевых продуктов были сформированы из полученных в результате пластин с покрытием. Каждому днищу контейнера придавали 14-дюйм-фунт обратный импульс в центре непокрытой стороны днища контейнера. Днища контейнеров затем погружали в два различных агрессивных пищевых продукта (т.е., Агрессивные пищевые продукты 1 и 2 в Таблице 2), имеющих исходную температуру 180°F (82°C) и хранили в течение 2 недель при 120°F (~49°C). Через 2 недели, днища контейнеров удаляли из пищевого продукта, промывали водой и оценивали на предмет адгезии, коррозии, окрашивания и помутнения. Результаты приведены в Таблице 2 ниже. Композиции покрытия Примера 4 проявляли свойства покрытия равные или лучше, чем свойства промышленного стандартного эпоксидного покрытия.

Таблица 2 Композиция покрытия Коммерческий контроль Пример 4, Стадия 1 Пример 4, Стадия 2 ЕТР   Агрессивный пищевой продукт 1       Адгезия/Помутнение 10/10 10/10 10/10 Окрашивание/Коррозия 10/10 10/10 10/10 Агрессивный пищевой продукт 2       Адгезия/Помутнение 10/10 10/10 10/10 Окрашивание/Коррозия 10/10 10/10 10/10

TFS       Агрессивный пищевой продукт 1       Адгезия/Помутнение 10/10 10/10 10/10 Окрашивание/Коррозия 10/10 10/10 10/10 Агрессивный пищевой продукт 2       Адгезия/Помутнение 10/10 10/10 10/10 Окрашивание/Коррозия 10/9 10/10 10/10

Пример 6: Диспергируемые в воде полиэфирные полимеры

Стадия 1:

В 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, входным отверстием для азота для поддержания слоя азота, холодильником с водяным охлаждением и термопарой, соединенной с регулятором нагрева и нагревательным кожухом, добавляли 65,34 частей диэпоксида Примера 1, Стадия III (т.е., диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенола), 17,61 частей гидрохинона, 0,054 частей CATALYST 1201 катализатора (от Shell), 0,305 частей сорбиновой кислоты и 1,96 частей этил карбитола. Данную смесь нагревали при перемешивании до 125°C, оставляли в экзотермических условиях при 152°C, затем нагревали при 155°C в течение 4 часов пока эпоксидное число не составляло 0,025 экв/100 г. Диспергируемый в воде полимер затем получали при помощи смеси стирола, этилакрилата, метилметакрилата, акриловой кислоты и метакриловой кислоты в комбинации со связующим соединением в соответствии с доктринами патента США 5,830,952, с указанным выше полиэфирным полимером, используемым вместо полиэфирного полимера, описанного в патенте США 5,830,952. Диспергируемый в воде полимер давал в результате водную дисперсию, имеющую содержание нелетучих веществ приблизительно 40% и кислотное число 15-45 мг KOH/грамм.

Смолу составляли в водное покрытие аналогично коммерческому эпоксидному полимеру, основанному на ВРА и BADGE и спекали на обработанной хромом алюминиевой подложке в течение 60 секунд при 465°F (241°C) до толщины сухой пленки 7 msi. Свойства отвержденного покрытия, включая Пример 6, Стадия 1 смолу были аналогичны тем, которые у коммерческого эпоксидного контрольного покрытия. Таблица 4 ниже иллюстрирует некоторые из свойств покрытия Примера 6, Стадия 1 покрытия относительно контрольного покрытия.

Таблица 3 Покрытие Воздействие
металла (миллиамп) Реторта с деионизированной водой МЕК двойные истирания Твердость по карандашной шкале Перед кипением Dowfax После кипения Dowfax Побеление (W/V)* Адг.(W/V)* BADGE/BPA контроль 0,2 0,9 10/10 10/10 20-50 4H Пример 6, Стадия 1 0,1 3,1 10/10 10/10 20-50 3H * Полоски покрытого алюминия помещали в автоклав, наполненный деионизированной водой, и обрабатывали в течение 90 минут при 250°F (121°C). После этого покрытые полоски оценивали на помутнение и адгезию как в области, где покрытую полоску погружали в жидкость («W»), так и где область полоски находилась в паровой фазе («V»).

Стадия 2:

В 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, входным отверстием для азота для поддержания слоя азота, холодильником с водяным охлаждением и термопарой, соединенной с регулятором нагрева и нагревательным кожухом, добавляли 59,96 частей диэпоксида Примера 1, Стадия II (т.е., диглицидиловый эфир 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола)), 0,08 частей CATALYST 1201 катализатора и 2,22 частей ксилола. Эту смесь перемешивали и нагревали до 130°C и выдерживали в течение 3 часов, в это время эпоксидное число составляло 0,034 эквивалентов на 100 грамм. 25,05 частей бутил целозольва добавляли и затем 10,53 частей первичного амилового спирта и 14,47 частей н-бутанола и стабилизировали температуру при 120°C. Премикс метакриловой кислоты, стирола и бензоил пероксида затем добавляли при поддержании температуры. В конце добавления устройство добавления продували бутилцеллозольвом. После выдерживания при температуре в течение 2 часов после окончания подачи, добавляли деионизированную воду и температуру стабилизировали при 90°C. Премикс деионизированной воды и диметлэтаноамина комнатной температуры добавляли через время, и смесь выдерживали с последующим добавлением деионизированной воды. Полученная в результате водная дисперсия имела содержание нелетучих веществ приблизительно 20% и кислотное число 80-120 мг KOH/грамм.

Конечную смесь получали путем смешивания смолы на водной основе Примера 6, Стадия 2 с раствором, содержащим приемлемые количества фенольной смолы на фенольной основе, фенольной смолы на трет-бутил-фенольной основе и органического растворителя. За этим последовало дополнительное разжижение органическим растворителем и деионизированной водой до получения распылительного покрытия, имеющее вязкость #4 чашки Форда 20 секунд и содержание нелетучих веществ приблизительно 20%. Эту конечную смесь на водной основе распыляли на вытянутые и покрытые железом ЕТР контейнеры для пищевых продуктов и спекали в течение 3,5 минут при 425°F (218°C) с получением отвержденного покрытия, имеющего массу сухой пленки 275 миллиграмм на контейнер. При тестировании на аналогичном контрольном покрытии на основе BADGE/BPA, свойства покрытия, полученного с использованием смолы Примера 6, Стадия 2, были аналогичными, в том числе устойчивость к коррозии.

Пример 7 - Получение твердой смолы путем усовершенствования диглицидилового эфира гидрохиноном

В реакционную колбу, оснащенную механической мешалкой, термопарой, входным отверстием для азота и вакуумным выходным отверстием загружали 900,0 частей диглицидилового эфира, описанного в Примере 1, Стадия II, имеющего титрованное эпоксидное число 0,376 (эпоксидная эквивалентная масса = 266) (3,383 эквивалентов). Содержимое осторожно нагревали под слоем азота до полного расплавления, затем начинали перемешивание и 0,80 частей этилтрифенилфосфоний йодидного катализатора добавляли, а затем добавляли 124,0 частей гидрохинона (2,252 эквивалентов). Нагревание продолжали при пониженном давлении приблизительно 50 торр (снижение уровня остаточной влаги или других летучих веществ) до температуры 130°C, затем нагревание продолжали при атмосферном давлении. Когда температура достигала 140°C, внешнее нагревание прекращали и реакцию оставляли экзотермической. В течение приблизительно 25 минут реакционную температуру повышали до пиковой экзотермической температуры 181°C. Содержимое выдерживали еще в течение 90 минут при 180°C, затем выгружали в мелкую алюминиевую кювету и оставляли охлаждаться с образованием рыхлого твердого вещества. Продукт давал титрованную эпоксидную эквивалентную массу 952 (теоретическая целевая = 907), и вязкость расплава 19,3 Р (150°C, 900 RPM, Brookfield САР 2000).

Пример 8 - Получение бис(3-гидроксибензоата) циклогександиметанола

В реакционную колбу, оснащенную механической мешалкой, термопарой, входным отверстием для азота и ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружали 259,6 частей 1,4-циклогександиметанола (CHDM, 1,8 моль). Перемешивание было начато под слоем азота, и 497,2 частей 3-гидроксибензойной кислоты (3,6 моль), 3,4 частей моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты (0,018 моль) и 200 частей ксилола добавляли последовательно. Содержимое нагревали постепенно до температуры дефлегмации, и воду этерификации собирали в качестве нижнего слоя в ловушку Дина-Старка. Через приблизительно 12 часов при 145-150°C, приблизительно 94% от теоретического количества воды были собраны и дополнительный сбор воды в ловушку прекращали. Основную часть ксилола удаляли при атмосферном давлении, а затем вакуум постепенно применяли, одновременно выдерживая продукт при 150°C. Когда минимальное испарение летучих веществ наблюдали при приблизительно 50 торр, продукт выгружали в мелкую алюминиевую кювету и оставляли охладиться до температуры окружающей среды.

Пример 9 - Получение твердой смолы путем усовершенствования диглицидилового эфира бис(3-гидроксиюензатом) CHDM

В. реакционную колбу, оснащенную механической мешалкой, термопарой, входным отверстием для азота и вакуумным выходным отверстием, загружали 750,0 частей диглицидилового эфира, описанного в Примере 1, Стадия II, имеющего титрованное эпоксидное число 0,376 (эпоксидная эквивалентная масса = 266) (2,819 эпоксидных эквивалентов), а затем загружали 315,0 частей бис(3-гидроксибензоата) CHDM, который получали в соответствии с процедурой Примера 8 (рассчитанная теоретическая фенольная эквивалентная масса 192,2) (1,639 эквивалентов) и 1,30 частей этилтрифенилфосфоний йодидного катализатора. Содержимое постепенно нагревали до полного плавления при приблизительно 90°C, затем перемешивание начинали и давление снижали приблизительно до 50 торр для того, чтобы удалить остаточные летучие вещества. Нагревание продолжали до температуры 140°C, после чего внешнее нагревание прекращали. Реакции позволяли стать экзотермической, и вакуум нарушали, когда температура достигла 145°C. Экзотерму продолжали в течение приблизительно 30 минут до пиковой температуры 158°C. Заданное значение температуры увеличивали до 160°C и продукт выдерживали в течение еще 2 часов до выгрузки. Конечный продукт давал титрованную эпоксидную эквивалентную массу 1016 (теоретическая целевая 903) и вязкость расплава 39,0 Р (150°C, 900 RPM, Brookfield САР 2000).

Примеры 10-12 - Получение порошковых покрытий

Твердые смолы Примеров 7 и 9 разламывали на более мелкие хлопья с помощью высокоинтенсивной лопастной мешалки (Reos Incorporated, Cleveland, Ohio) в течение двух циклов по 10 секунд каждый при приблизительно 1000 оборотов в минуту («RPM»). Смолы затем объединяли с дополнительными ингредиентами, перечисленными в Таблице 4. Композиция, показанная в Примере 10, представляет собой сравнительный пример на основе обычной коммерчески доступной эпоксидной смолы на основе ВРА. Все количества в Таблица 4 выражены в массовых частях.

Таблица 4 Ингредиент Сравнительный Пример 10 Пример 11 Пример 12 Epon 2004 900,0     Улучшение эпоксида из Примера 7   900,0   Улучшение эпоксида из Примера 9     900,0 DYHARD 100S 27,0 27,0 27,0 2-метилимидазол 2,0 2,0 2,0 ESCAT 60 10,0 10,0 10,0 RESIFLOW PF-67 13,0 13,0 13,0 R2899 Красный железный оксид 42,0 42,0 42,0 VANSIL W-20 325,0 325,0 325,0

Дополнительное объяснение определенных ингредиентов, включенных в Таблицу 4, приведено ниже. EPON 2004 является обычной эпоксидной смолой на основе ВРА, доступной от Hexion, Columbus, ОН. Dyhard 100S является микронизованной степенью дициандиамида, обработанного кремнеземным сухим агентом текучести, доступным от Alzchem, Trostberg, Germany. Dyhard MI является микронизованной формой 2-метилимидазола, доступного от Alzchem. Resiflow PF-67 является полиакрилатным агентом контроля текучести, доступным от Estron Chemical, Calvert City, KY. Escat 60 является алкилимидазолом на кремнеземном носителе, доступным от Estron chemical, Calvert City, KY. R2899 Красный железный оксид получен от Rockwood Pigments, Beltsville, MD. Vansil W-20 является волластонитовым пигментом доступным от R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, СТ.

Ингредиенты в Таблице 4 были смешаны в сухом виде в Reos высокоинтенсивной лопастной мешалке в течение двух циклов по десять секунд каждый при примерно 1000 RPM. После сухого смешивания, пробы подвергали экструзии в Coperion ZSK-30 экструдере с частотой приблизительно 200 RPM с установленной температурой 90°C в зоне 1 и 110°C в зоне 2. Экструдат выгружали через охлажденные ролики, и полученные в результате твердый хлопья измельчали в мельнице Mikropul Bantam laboratory и затем просеивали через сито 94 меш.

Образцы готовых порошковых покрытий распыляли электростатически при приблизительно 70 киловольт на панели толщиной 0,5 мм из холоднокатаной листовой стали и спекали в течение 30 минут при 220°C. Свойства пленки показаны в Таблице 5. Тестовый метод на ударопрочность можно найти в ASTM D2794.

Таблица 5 Тест Сравнительный Пример 10 Пример 11 Пример 12 Адгезия 9 9 10 Твердость по карандашной шкале 3H 3H 3H Ударопрочность (прямая) 80 дюйм-фунтов 80 дюйм-фунтов 80 дюйм-фунтов Устойчивость к воздействию растворителей (МЕК двойные истирания) 50 20 50

Пример 13: Порошковая композиция покрытия

Порошковые композиции как описано в Примерах 10-12 повторяли за исключением того, что дициандиамид увеличивали до 36 частей и ускорители заменяли на трифенилфосфин.

Пример 14: Порошковая композиция покрытия

Порошковые композиции как описано в Примерах 10-12 повторяли за исключением того, что дициандиамид увеличивали до 36 частей и ускорители заменяли на Curezol C17Z ускоритель (доступный от Air Products, Allentown, PA).

Полное описание всех патентов, заявок на патенты и публикаций и электронно доступных материалов, процитированных в данной заявке, включено путем ссылки. Приведенное выше подробное описание и примеры указаны только для ясности понимания. Ненужные ограничения не должны быть истолкованы из них. Изобретение не ограничено точными показанными и описанными подробностями, изменения, очевидные для специалиста в данной области техники, включены в настоящее изобретение, определенное формулой изобретения. Изобретение, иллюстративно описанное в данной заявке, соответственно, может практиковаться, в некоторых осуществлениях, при отсутствии любого элемента, который не конкретно описан в данной заявке.

Изобретение относится к порошковой композиции для покрытия, содержащей порошок полиэфирного полимера, к изделию, представляющему собой отвержденное покрытие из этой композиции, к способу получения отвержденного покрытия, к изделию, содержащему упаковочный контейнер для пищевых продуктов и напитков, к композиции для покрытий, включающей полиэфирный полимер и жидкий носитель, и к способу получения этого покрытия, используемого также для покрытий труб. Пленкообразующий полимер, который является основой для покрытий, содержит продукт реакции полиэпоксидного соединения, содержащего сегмент общей формулы (1) и многоатомного фенола, в частности, полученный из одного или более сегментов формулы (1), полученных из диглицидилового эфира 4,4´-метиленбис(2,6-ди-третбутилфенола), диглицидилового эфира 2,2´-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), диглицидилового эфира 4,4´-метиленбис(2,6-диметилфенола), диглицидилового эфира 4,4´-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола) или их производных. Настоящее изобретение дополнительно представляет порошковые композиции покрытий, содержащие полимер, которые являются полезными для множества целевых использований покрытий, включая, например, покрытия клапанов и труб. Изобретение позволяет получить покрытия различного целевого назначения, безопасные для контактов с пищевыми продуктами, обладающие превосходной адгезией, стойкие к воздействию суровых атмосферных условий. 7н. и 34 з.п. ф-лы, 5 табл., 14 пр.

1. Порошковая композиция покрытия, содержащая:
порошок основы, содержащий полиэфирный полимер, содержащий один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I):

где каждый из атомов кислорода, изображенных в Формуле (I), присутствует в эфирной связи;
каждый R¹ независимо представляет собой атом или группу с атомной массой по меньшей мере 15 Да;
v независимо означает от 1 до 4;
w означает 4;
каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), содержит по меньшей мере один R¹, присоединенный к циклу в орто- или мета-положении относительно изображенного атома кислорода;
R², если присутствует, представляет собой двухвалентную группу;
n означает 0 или 1; при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), необязательно могут быть соединены с образованием конденсированной циклической системы, в этом случае w означает 3; и
две или более групп R¹ и/или R² могут быть соединены с образованием одной или более циклических групп;
при этом порошковая композиция покрытия по существу свободна от BPA и BADGE и является приемлемой для применения при формировании адгезивного покрытия.

2. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), содержит по меньшей мере один R¹, присоединенный к циклу в орто-положении относительно атома эфирного кислорода.

3. Порошковая композиция покрытия по п.2, отличающаяся тем, что каждая фениленовая группа, изображенная в Формуле (I), содержит R¹, присоединенные к циклу в обоих орто-положениях относительно атома эфирного кислорода.

4. Порошковая композиция покрытия по п.3, отличающаяся тем, что указанные один или более орто R¹ независимо содержат метильные или этильные группы, и при этом каждый R¹ свободен от атомов галогенов.

5. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что полиэфирный полимер содержит один или более сегментов Формулы (I), полученных из одного или более из: диглицидилового эфира 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), диглицидилового эфира 2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), диглицидилового эфира 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенола), диглицидилового эфира 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола) или их производных.

6. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что n означает 1, и сегмент Формулы (I) имеет атомную массу менее чем 600 Да.

7. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что:
n означает 1;
R² представляет собой органическую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
атом эфирного кислорода каждой фениленовой группы, изображенной в Формуле (I), расположен в пара-положении относительно R².

8. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что полиэфирный полимер содержит продукт реакции ингредиентов, включающих:
полиэпоксидное соединение, содержащее сегмент Формулы (I), и
многоатомный фенол.

9. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что полиэфирный полимер характеризуется температурой стеклования по меньшей мере 40°C перед отверждением порошковой композиции покрытия.

10. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что порошковая композиция покрытия представляет собой термореактивную композицию, которая содержит по меньшей мере 50% по массе полиэфирного полимера исходя из общего содержания смолистых твердых веществ, и при этом порошок основы характеризуется медианным размером частиц от приблизительно 20 микрон до приблизительно 150 микрон.

11. Порошковая композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит агент поперечной сшивки, при этом агент поперечной сшивки содержит фенольный агент поперечной сшивки, замещенный или незамещенный дициандиамид или их комбинацию.

12. Изделие, содержащее:
металлическую подложку изделия для транспортировки или хранения жидкости, и
отвержденное термореактивное покрытие, нанесенное на по меньшей мере часть металлической подложки, при этом покрытие сформировано из порошковой композиции по любому из предыдущих пунктов.

13. Изделие по п.12, отличающееся тем, что отвержденное покрытие расположено на поверхности, предназначенной для контактирования с питьевой водой.

14. Способ, включающий стадии, на которых:
обеспечивают металлическую подложку;
наносят порошковую композицию покрытия по любому из пп.1-11 на металлическую подложку; и
нагревают металлическую подложку перед, во время или после нанесения порошковой композиции покрытия с формированием отвержденного покрытия из порошковой композиции покрытия.

15. Изделие, содержащее:
упаковочный контейнер или его часть, содержащий:
металлическую подложку;
композицию покрытия, которая по существу свободна от бисфенола A или диглицидилового эфира бисфенола A, нанесенную на по меньшей мере часть металлической подложки, при этом композиция покрытия содержит:
полиэфирный полимер, содержащий один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I):

где каждый из атомов кислорода, изображенных в Формуле (I), присутствует в эфирной связи;
каждый R¹ независимо представляет собой атом или группу с атомной массой по меньшей мере 15 Да;
v независимо означает от 1 до 4;
w означает 4;
каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), содержит по меньшей мере один R¹, присоединенный к циклу в орто-положении относительно изображенного атома кислорода;
R², если присутствует, представляет собой двухвалентную группу;
n означает 0 или 1; при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), необязательно могут быть соединены с образованием конденсированной циклической системы, в этом случае w означает 3; и
две или более группы R¹ и/или R² могут быть соединены с образованием одной или более циклических групп.

16. Изделие по п.15, отличающееся тем, что каждая фениленовая группа, изображенная в Формуле (I), содержит R¹, присоединенные к циклу в обоих орто-положениях относительно атома эфирного кислорода.

17. Изделие по п.15, отличающееся тем, что:
каждый из указанных, по меньшей мере один, R¹, присоединенных к циклам изображенных фениленовых групп в орто-положении, независимо выбран из органической группы или серосодержащей группы; и
каждый R¹ свободен от атомов галогенов.

18. Изделие по п.15, отличающееся тем, что каждый из указанных, по меньшей мере один, R¹, присоединенных к циклам изображенных фениленовых групп, представляет собой органическую группу, содержащую один или два атомов углерода, где n означает 1, и сегмент Формулы (I) имеет атомную массу менее чем 600 Да.

19. Изделие по п.15, отличающееся тем, что атом эфирного кислорода каждой фениленовой группы, изображенной в Формуле (I), расположен в пара-положении относительно: (i) R² или (ii) ковалентной связи цикл-цикл, если n означает 0 и R² отсутствует.

20. Изделие по п.15, отличающееся тем, что n означает 1, и R² представляет собой органическую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.

21. Изделие по п.15, отличающееся тем, что n означает 1, и R² имеет структуру -C(R⁷R⁸)-, где R⁷ и R⁸ каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, органическую группу, серосодержащую группу или азотсодержащую группу и где R⁷ и R⁸ могут быть необязательно соединены с образованием циклической группы.

22. Изделие по п.15, отличающееся тем, что полиэфирный полимер содержит один или более сегментов Формулы (I), полученных из одного или более из: диглицидилового эфира 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), диглицидилового эфира 2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), диглицидилового эфира 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенола), диглицидилового эфира 4,4′-бутилиденбис(2-трет-бутил-5-метилфенола) или их производных.

23. Изделие по п.15, отличающееся тем, что:
сегменты -CH₂-CH(OH)-CH₂- присоединены к каждому из атомов кислорода, изображенных в Формуле (I); и
при этом полиэфирный полимер характеризуется температурой стеклования по меньшей мере 70°C перед отверждением композиции покрытия.

24. Изделие по п.15, отличающееся тем, что полиэфирный полимер содержит множество приведенных ниже сегментов:
-O-Ar-(Y_u-Ar)_t-O-,
где t и u каждый означает 1;
Y является двухвалентной органической группой с молекулярной массой менее чем 500, включающей одну или более сложноэфирных связей.

25. Изделие по п.15, отличающееся тем, что полиэфирный полимер содержит продукт реакции реагентов, включающих полиэпоксид и многоатомный фенол.

26. Изделие по п.25, отличающееся тем, что полиэпоксид содержит диглицидиловый эфир, содержащий сегмент Формулы (I).

27. Изделие по п.15, отличающееся тем, что упаковочный контейнер или его часть представляет собой контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.

28. Композиция покрытия, содержащая:
по меньшей мере, 10 мас.%, исходя из общего содержания смолистых твердых веществ композиции покрытия, полиэфирного полимера, характеризующегося средневзвешенной молекулярной массой по меньшей мере 2000, содержащего:
один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I):

где каждый из атомов кислорода, изображенных в Формуле (I), присутствует в эфирной связи;
каждый R¹ независимо представляет собой атом или группу, отличную от галогена или водорода, содержащую группу, имеющую по меньшей мере один атом углерода, серосодержащую группу или группу, которая нереакционноспособна с оксирановой группой;
v независимо означает от 1 до 4;
w означает 4;
каждая из фениленовых групп, изображенных в Формуле (I), содержит по меньшей мере один R¹, который присоединен к циклу в орто-положении относительно изображенного атома кислорода;
R², если присутствует, представляет собой двухвалентную группу;
n означает 0 или 1; при условии, что если n означает 0, то фениленовые группы, изображенные в Формуле (I), могут быть необязательно соединены с образованием конденсированной циклической системы, в этом случае w означает 3; и
две или более группы R¹ и/или R² могут быть соединены с образованием одной или более циклических групп; и
сегменты -CH₂-CH(OH)-CH₂-; и
жидкий носитель;
при этом композиция покрытия по существу свободна от бисфенола A или диглицидилового эфира бисфенола A и приемлема для применения при формировании контактирующего с пищевыми продуктами покрытия контейнера для пищевых продуктов или напитков или его части.

29. Композиция покрытия по п.28, отличающаяся тем, что полиэфирный полимер содержит продукт реакции ингредиентов, включающих:
соединение диглицидилового эфира, содержащее сегмент Формулы (I), и
многоатомный фенол.

30. Композиция покрытия по п.29, отличающаяся тем, что соединение диглицидилового эфира является негенотоксичным и получено из двухатомного фенола, проявляющего значение log относительного пролиферативного эффекта в анализе пролиферации клеток MCF-7 менее, чем -2,0.

31. Композиция покрытия по п.29, отличающаяся тем, что соединение диглицидилового эфира содержит диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), диглицидиловый эфир 2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), диглицидиловый эфир 4,4′-метиленбис(2,6-диметилфенола), диглицидиловый эфир 4,4′-бутилиден(2-трет-бутил-5-метилфенола), или их производные или смеси.

32. Композиция покрытия по п.28, отличающаяся тем, что композиция покрытия представляет собой композицию покрытия на основе растворителя.

33. Композиция покрытия по п.28, отличающаяся тем, что композиция покрытия представляет собой композицию покрытия на водной основе.

34. Композиция покрытия по п.28, отличающаяся тем, что сегменты Формулы (I) составляют по меньшей мере 30 мас.% полиэфирного полимера исходя из массы полиэфирного полимера и не учитывая какие-либо иные олигомеры или полимеры, которые могут необязательно быть присоединены к полиэфирному полимеру.

35. Способ, включающий стадии, на которых:
обеспечивают металлическую подложку; и
наносят композицию покрытия по п.28 на по меньшей мере часть подложки.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что дополнительно включает этап, на котором осуществляют формование металлической подложки в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.

37. Способ по п.35, отличающийся тем, что композицию покрытия наносят распылением на внутреннюю поверхность предварительно сформованного металлического контейнера для пищевых продуктов или напитков.

38. Покрытый контейнер для пищевых продуктов или напитков, полученный по п.35.

39. Изделие по п.26, отличающееся тем, что двухатомный фенол включает гидрохинон, катехол, резорцинол и их смесь.

40. Изделие по п.15, отличающееся тем, что каждый R¹ независимо представляет собой группу, имеющую по меньшей мере один атом углерода, или серосодержащую группу.

41. Композиция покрытия по п.28, отличающаяся тем, что каждый R¹ независимо представляет собой группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода, или серосодержащую группу, a R² представляет собой двухвалентный метиленовый мостик.