Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы Российский патент 2020 года по МПК B01J37/34 B01D53/52 C01B17/04 C01B17/16 B01J23/28 B01J23/30 B01J23/75 B01J23/755 

Изобретение относится к области газо- и нефтепереработки, а именно к способам очистки газов от сероводорода, с возможностью получения водорода и серы. Особую важность данное техническое решение имеет для процесса сероочистки продуктов нефтепереработки.

Решаемая изобретением техническая проблема заключается в следующем. Традиционно на заводах сероводород перерабатывается методом Клауса термическим разложением с получением серы. Недостатком такого метода является высокая температура процесса и превращение ценного водорода в воду. Прямое разложение сероводорода на серу и водород происходит с поглощением энергии и возможно лишь при достаточно высоких температурах. Катализаторы позволяют существенно снизить температуру разложения сероводорода на водород и серу. Однако, необходимо обеспечить быстрый вывод одного из продуктов реакции из системы, чтобы сместить равновесие реакции в сторону целевых продуктов.

Известен способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода по патенту РФ №2216506, включающий пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного адсорбировать сероводород с выделением водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию слоя твердого материала путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы. При этом пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала осуществляют при температуре ниже 200°С. В качестве указанного твердого материала выбирают материал, обладающий способностью активировать сероводород при температуре ниже 200°С, а регенерацию производят путем пропускания регенерирующего газа, не содержащего сероводород или содержащего его в концентрации ниже, чем в исходном сероводородсодержащем газе, с температурой не выше 350°С. Недостатком данного способа является необходимость частой регенерации твердого материала для удаления серы.

Известен способ разложения сероводорода с получением водорода и серы по патенту РФ №2239594, включающий контактирование сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного разлагать сероводород с выделением водорода и образованием серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию материала путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения серы, при этом разложение сероводорода осуществляют в хемосорбционно-каталитическом режиме при температуре ниже температуры плавления серы с получением водорода и поверхностных хемосорбированных серосодержащих соединений, реактивацию осуществляют при температуре ниже температуры плавления серы, а регенерацию осуществляют при температуре выше температуры плавления серы. Недостатком способа является цикличность процесса, связанная с необходимостью как реактивации, так и регенерации твердого материала катализатора, и низкая степень разложения сероводорода при проведении процесса в непрерывном режиме.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и синтетических методов их получения является то, что с их использованием не удается достичь ультранизкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах при мягких условиях ведения процесса гидроочистки нефтяных фракций, а также дезактивация, вызванная отложениями кокса.

Известен способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья по патенту РФ №2645354, который осуществляется путем формирования структуры катализаторов из аморфных наночастиц сплавов Мо-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), нанесенных на поверхность гранулированных носителей, характеризуется тем, что формирование структуры катализаторов осуществляют путем лазерного электродиспергирования, для чего воздействуют на поверхность металлической мишени состава Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) излучением мощного импульсного лазера, генерируют появление микрокапель металла на поверхности мишени, обеспечивают заряжение капель в плазме лазерного факела и последующее их деление до образования капель нанометрового размера, при остывании которых происходит формирование аморфных металлических наночастиц, затем полученные наночастицы наносят на поверхность гранулированного носителя с плотностью нанесения в пределах от 0,1 монослоя до 2,0 монослоев наночастиц. В качестве гранулированных носителей в этом способе используют Al₂O₃, или SiO₂, или TiO₂, или углеродные носители;

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа, поскольку новая структура предлагаемых в прототипе катализаторов имеет значительный потенциал для обеспечения высокой активности и стабильности в процессах гидроочистки, особенно при работе с тяжелыми высокосернистыми дистиллятами.

Задачей заявляемого изобретения является создание новой эффективной технологии разложения сероводородов на товарные серу и водород с возможностью реализации непрерывного низкотемпературного процесса, адаптируемого под требования технологических условий производств.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ разложения сероводорода с получением водорода и серы, включающий контактирование сероводородсодержащего сырья с катализатором, структуру которого формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходные веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Mo, W, Ni, Со или их сплавы произвольного состава, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, при этом активную фазу катализатора наносят только на внешнюю, видимую поверхность носителя, после чего процесс разложения сероводородного сырья производят путем взаимодействия катализатора с сероводородным сырьем при температуре 115-400°C с образованием элементарной серы и водорода, при этом вывод элементарной серы в жидкой фазе из активной зоны процесса осуществляют либо непрерывно под действием газового потока за счет ее текучести в диапазоне температур 115-400°С, либо путем периодического промывания активной зоны окисляющим реагентом.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно: - в качестве материалов для носителей катализаторов могут быть использованы оксиды алюминия, кремния или титана.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что сформированный заявленным способ катализатор специфично взаимодействует с сероводородным сырьем и при температурах от 115°С до 400°С эффективно захватывает и разлагает сероводород с образованием элементарной серы и водорода, в результате чего обеспечивается возможность достижения степени конверсии сероводорода близкой к 100% при низкой температуре процесса.

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

Структуру катализатора формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходные веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Mo, W, Ni, Со или их сплавы произвольного состава, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, например, оксиды алюминия, кремния или титана.

Активную фазу катализатора наносят только на внешнюю, видимую поверхность носителя. С одной стороны, это сильно ограничивает массовую долю металла в катализаторе, но это компенсируется сверхвысокой удельной активностью данного типа катализаторов. С другой стороны, это обеспечивает доступность активной фазы для реагентов и облегчает отвод продуктов реакции, в том числе жидких. Активная фаза может находиться, как в форме чистых металлов, так и их оксидов и сульфидов.

При температурах от 115°С до 400°С катализаторы эффективно захватывают и разлагают сероводород с образованием элементарной серы и водорода. Поскольку, при данных температурах, элементарная сера находится в жидкой фазе она стекает с поверхности носителя и не дезактивирует катализатор. С другой стороны, обратный процесс гидрирования серы, на катализаторах данного типа, оказывается существенно подавленным даже в условиях избытка водорода. Это позволяет достигать практически полной очистки при однократном проходе сероводорода через активную зону реактора разложения сероводорода. Вывод серы из активной зоны осуществляется либо непрерывно под действием газового потока за счет ее текучести в диапазоне температур 115-400°С, либо периодически промыванием активной зоны окисляющим реагентом, например раствором перекиси водорода. В последнем случае активная фаза катализатора положительно влияет на окислитель существенно ускоряя процесс очистки. Широкий диапазон рабочих температур позволяет адаптировать процесс под требования технологии с целью минимизации затрат на охлаждения и нагрев сырья. Например, для процесса удаления серы из дизельной фракции методом гидроочистки температура газов, подлежащих очистке от сероводорода, на выходе превышает 300°С. В этом случае допустимо, не изменяя температуру отработанного газа, содержащего сероводород, произвести его очистку и вернуть чистый водород в процесс.

Пример 1.

Мишень из сплава MoNi (50:50 мол) распыляют импульсным лазером с длиной волны излучения 1,06 мкм, с энергией импульса 150 мДж, и полученные наночастицы сплава осаждают на шариковой носитель α-Al₂O₃. Полученный катализатор помещают в реактор вертикального типа из инертного материала с подачей сверху вниз. Активная зона реактора поддерживается при температуре 115-120°С для обеспечения максимальной текучести серы. На вход реактора подается либо чистый сероводород, либо его смесь с водородом в произвольном соотношении. В ходе процесса сера извлекается из сероводорода, сначала с образованием молекулы S2, которая затем самопроизвольно переходит в циклооктасеру в жидком и сильно текучем, при данных температурах, состоянии. Под действием силы тяжести, а также потока газа сера стекает в нижнюю часть реактора, где она может быть отделена от водорода и удалена известными способами.

Предложен способ разложения сероводорода с получением водорода и серы, включающий контактирование сероводородсодержащего сырья с катализатором, структуру которого формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходных веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Мо, W, Ni, Со или их сплавы, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, при этом активную фазу катализатора наносят на внешнюю, видимую поверхность носителя, после чего процесс разложения сероводородного сырья производят путем взаимодействия катализатора с сероводородным сырьем при температуре 115-400°С с образованием водорода и элементарной серы в жидкой фазе, при этом вывод элементарной серы из активной зоны процесса осуществляют непрерывно под действием газового потока за счет текучести серы. Технический результат - создание новой эффективной технологии непрерывного низкотемпературного процесса разложения сероводорода на товарные серу и водород с возможностью реализации степени разложения сероводорода, близкой к 100%. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ разложения сероводорода с получением водорода и серы, включающий контактирование сероводородсодержащего сырья с катализатором, структуру которого формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходных веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Мо, W, Ni, Со или их сплавы, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, при этом активную фазу катализатора наносят на внешнюю, видимую поверхность носителя, после чего процесс разложения сероводородного сырья производят путем взаимодействия катализатора с сероводородным сырьем при температуре 115-400°С с образованием водорода и элементарной серы в жидкой фазе, при этом вывод элементарной серы из активной зоны процесса осуществляют непрерывно под действием газового потока за счет текучести серы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материалов для носителей катализаторов используют оксиды алюминия, кремния или титана.