СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ ШПИНЕЛИ Российский патент 2020 года по МПК C04B35/12 C04B35/42 

Изобретение относится к области получения кристаллического порошка хромоникелевой шпинели NiCr₂O₄, которые могут быть использованы для создания терморегулирующих покрытий с высокой излучательной способностью для использования в машиностроении, космической технике, ядерной энергетике и других высокотехнологических отраслях промышленности

Хромоникелевая шпинель состава NiCr₂O₄ используется для создания терморегулирующих покрытий с высокой излучательной способностью для деталей космических аппаратов, работающих при высоких температурах [Абрамович, Б.Г. Интенсификация теплообмена излучением с помощью покрытий / Б.Г. Абрамович, В.Л. Гольдштейн, Москва, 1977. - 256 с.]. NiCr₂O₄ получают различными способами.

Известен способ получения хромоникелевой шпинели NiCr₂O₄: методом твердофазного спекания [Хауффе К., Реакции в твердых телах и на их поверхности // Москва: Изд. иностранной литературы. - 1963. - Часть 2. - 275 с.] из оксида хрома(III) и оксида никеля(II). Синтез проводят при температуре 1100°C при длительности процесса 200 и 400 часов. Образуется твердый спек, требующий помола. Недостатками данного метода является длительность синтеза и необходимость помола, с последующей отмывкой.

Недостатком данного способа является необходимость проведения синтеза при высоких температурах в течение длительного времени.

Известен способ получения NiCr₂O₄ самораспространяющимся высокотемпературным синтезом [Тимохин Н.Н., Нерсесян М.Д., Боровинская И.П. Шихта для получения пигмента черного цвета // Патент России №2029746. 2005.] из смеси порошков оксида хрома, оксида никеля и хрома в стехиометрическом соотношении по химической реакции. Смесь помещают в специализированный реактор и инициируют реакцию горения методом самораспростроняющегося высокотемпературного синтеза. В процессе экзотермической реакции и локального воспламенения смеси развивается температура 2500-3000°С. Продукт представляет собой плотный спек, требующий помола.

Недостатком способа является необходимость сложного оборудования (реактор для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), наличие примеси хромата никеля (NiCr₂O₄), необходимость помола и последующей отмывки в кислоте от примеси железа.

Известен способ получения хромита никеля методом соосаждения из 6-ти водного нитрата никеля(II), 9-ти водного нитрата хрома(III) и 1,3-пропандиола [М. Stefanescu, М. Barbu, P. Barvinshi, О. Stefanescu. The obtaining of NiCr₂O₄ nanoparticles by unconventional synthesis methods // J. Therm Anal Calorim - 2013. - Vol. 111. - P. 1121-1127.] и последующей термообработки. Синтез основан на окислительно-восстановительной реакции между нитрат ионами и 1,3- пропандиолом. Мольное соотношение хрома(III) и никеля(II) 2:1, и 50% избыток 1,3-пропандиола. Полученный раствор нагревали до 150°С в сушильной камере до завершения реакции. Полученный продукт обжигают в течение 3 ч на воздухе при разных температурах в диапазоне 400-1000°С, получая NiCr₂O₄.

Недостатком способа является получения мелкодисперсного порошка хромоникелевой шпинели.

Известен способ получения хромита никеля гидротермальным методом из 6-ти водного нитрата никеля(II), 9-ти водного нитрата хрома(III) и гидроксида натрия [Durrani, S.K. Hydrothermal synthesis and characterization of nanosized transition metal chromite spinels / S.K. Durrani, S.Z. Hussain, K. Saeed, Y. Khan, M. Arif, N. Ahmed // Turk J Chem. - 2012. - V. 36 - P. 111-120.]. Растворы нитратов наливали в испарительную колбу и по каплям приливали гидроксид натрия контролируя рН на уровне 10,5-11,5. Испарительную колбу устанавливали в роторном аппарате (Laborota 4001) и поддерживали температуру в диапазоне 70-80°С в течение 4 часов до получения гомогенной суспензии. Полученную суспензию переносили в тетрафторэтиленовую оболочку выдерживая при температуре 180-200°С в течение 11-13 часов и затем охлаждая до комнатной температуры. Полученный продукт промывали кислотой (0,1 н HCl) и затем деионизированной водой для удаления щелочи и доведения до нейтрального рН. После сушки полученный темно-зеленый порошок прокаливали при температурах 500-85°С в течении 4 часов.

Недостатком способа является получения мелкодисперсного порошка хромоникелевой шпинели.

Известен также способ получения никель-медного хромита твердофазным синтезом с минерализатором [Зубехин А.П., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Способ получения катализатора на основе никель-медного хромита // Патент России №2207905. 2008.]. Известен также способ получения никель-медных хромитов с участием минерализатора хлорида калия. Исходные оксиды никеля меди и хрома гомогенизировали введением в смесь минерализатора хлорида калия. Полученную смесь брикетировали в таблетки диаметром 20 мм при давлении 12 мПа. Синтез проводили 800-1000°С в течение 4-5 часов. Данный способ позволяет снизить температуру синтеза до 1000°С градусов.

Недостатком способа является необходимость помола и последующей отмывки в кислоте от примеси железа.

Наиболее близким к заявленному изобретению является твердофазный синтез хромоникелевой шпинели, который включает в себя твердофазный синтез [А.с. 346287 СССР, М. Кл. С04Ь 35/24. Шпинель. Изобретение относится к составам хромоникелевой шпинели, применяемым в качестве покрытий с высокой излучательной способностью, наносимых методом плазменного напыления / Орлова И.Г., Прокопенко М.И., Кивман В.Я., Никулина В.Л., Суханов А.Н., Вишневский И.И., Алапин Б.Г., Усатиков И.Ф. (СССР). - 1469024/29-33; заявлено 24.07.70; опубл. 28.07.1972, Бюл. 23. - С.] из оксидов, взятых в следующих соотношениях оксид никеля (NiO) - 29-36 вес. %, оксид хрома (Cr₂O₃) - 62-70 вес. %, в присутствии минерализатора LiCl - 1-2 вес. %. Смешение оксидов мокрым способом проводят в течении 8 часов, полученный шликер высушивают при 60-80°С, растирают, прессуют брикеты под давлением 1000 кг/см², обжиг брикета проводят при температуре 1750°С в течении 10 часов, в результате которого образуется хромоникелевая шпинель. Для получения заданной фракции кристаллических порошков шпинели брикеты измельчают с использованием стальных мелющих тел. Намол железа удаляют отмывкой в HCl. Недостатком данного способа является необходимость наличия специализированных печей с рабочей температурой 1750°С, наличие значительных энергозатрат из-за высокой температуры синтеза и длительности процесса, а также необходимость дополнительных операций по отмывке кристаллического порошка от намола железа.

Техническим результатом предполагаемого изобретения является получение кристаллических порошков хромоникелевой шпинели при существенном снижении энергетических затрат, а также получение кристаллических порошков хромоникелевой шпинели кубической структуры, обладающих высокой излучательной способностью (ε=0,94) с зерновым составом 40-100 мкм, пригодным для газопламенного напыления и зерновым составом менее 40 мкм, пригодного для лакокрасочных технологий.

Этот технический результат достигается способом получения кристаллических порошков хромоникелевой шпинели состава NiCr₂O₄, включающим приготовление исходной шихты, содержащей порошки оксида никеля, оксида хрома, взятых в стехиометрическом соотношении, их гомогенизации, термообработку смеси в муфельной печи при этом термообработку проводят при температуре от 950-1050°С в течении от 1 до 3 часов, с использованием расплавного растворителя. В качестве расплавного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда Li₂MoO₄, NaCl в соотношении от 20 до 70 масс. % к получаемому продукту реакции NiCr₂O₄, а порошок хромоникелевой шпинели NiCr₂O₄ отделяют от расплавного растворителя путем его растворения в воде при температуре 90-95°С.

Согласно изобретению, используют один из расплавных растворителей (Li₂MoO₄, или NaCl в соотношении от 20 до 70 масс. % к получаемому продукту реакции NiCr₂O₄). Снижение температуры и времени синтеза достигается за счет протекания реакции NiO + Cr₂O₃ = NiCr₂O₄ в расплаве растворителя. Максимальная температура синтеза составляет 1050°С, время выдержки от 1 до 3 часов. Удаление расплавного растворителя проводят путем растворения в Н₂О при кипячении (90-95°С). Кристаллический порошок NiCr₂O₄ отделяют фильтрованием и сушат в течении 2 часов в сушильном шкафу. Отбор оптимальной для газопламенного напыления зерновой фракции (40-100 мкм) проводится на ситах 40 и 100 микрон; отбор оптимальной зерновой фракции (менее 40 мкм) для лакокрасочной технологии проводится на сите 40 мкм.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что синтез NiCr₂O₄ проводят в присутствии одного из расплавных растворителей (Li₂MoO₄ или NaCl в соотношении от 20 до 70 масс. % к получаемому продукту реакции NiCr₂O₄). Расплавный растворитель обеспечивает снижение температуры и времени синтеза при формировании NiCr₂O₄ со структурой шпинели, и наличие фракции 40-100 мкм для газопламенного напыления и фракции менее 40 мкм для лакокрасочной технологии.

Способ позволяет при относительно низких энергетических затратах (температуры синтеза 950-1050°С и времени выдержки до 3 часов) из порошков оксида никеля и оксида хрома получить хромоникелевую шпинель с зерновым составом, пригодным для получения покрытий методом газопламенного напыления и по лакокрасочной технологии.

Сущность изобретения подтверждается примерами.

Пример 1

Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков оксида никеля (2) NiO 26,4 масс. %, оксида хрома (3) 53,6 масс. % Cr₂O₃ что соответствует стехиометрической формуле NiCr₂O₄, к смеси оксидов добавляют расплавный растворитель хлорид натрия (NaCl) 20 масс. %. После тщательного перемешивания помещают в корундовый тигель. Шихту в тигле помещают в муфельную печь и подвергают термообработке, которая включает в себя следующие процессы: нагрев до температуры 350°С в течении 1 часа, выдержка при 350°С 1 час, нагрев до температуры 950°С 2-2,5 часа, выдержка при 950°С в течении 1 часа и охлаждение в режиме остывающей печи. Отделение NiCr₂O₄ от расплавного растворителя проводят путем растворения в воде при температуре 90°С в течение 1 часа. Синтезированный кристаллический порошок NiCr₂O₄ по данным РФА имеет структурный тип шпинели, с характерными рентгеновскими рефлексами (2,4984, 2,3991, 2,0778, 1,5969) пространственная группа Fd3m, параметр элементарной ячейки а=8,310, истинная плотность составляет (5,27 г/см³), зерновой состав: выше 40 мкм - 52,4 масс. %, коэффициент излучательной способности ε=0,94.

Пример 2

Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков оксида никеля (2) NiO 23,1 масс. %, оксида хрома (3) 46,9 масс. % Cr₂O₃ что соответствует стехиометрической формуле NiCr₂O₄, к смеси оксидов добавляют расплавный растворитель (Li₂MoO₄) 30 масс. %. После тщательного перемешивания помещают в корундовый тигель. Шихту в тигле помещают в муфельную печь и подвергают термообработке, которая включает в себя следующие процессы: нагрев до температуры 350°С в течении 1 часа, выдержка при 350°С 1 час, нагрев до температуры 950°С 2 часов, выдержка при 950°С в течении 2 часов и охлаждение в режиме остывающей печи. Отделение расплавного растворителя проводят путем растворения в воде при температуре 95°С в течение 1 часа. Синтезированный кристаллический порошок NiCr₂O₄ по данным РФА имеет структурный тип шпинели, с характерными рентгеновскими рефлексами (2,4984, 2,3991, 2,0778, 1,5969) пространственная группа Fd3m, параметр элементарной ячейки а=8,305, истинная плотность составляет (5,27 г/см³), зерновой состав: выше 40 мкм - 52,7 масс. %, коэффициент излучательной способности ε=0,94.

Пример 3

Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков оксида никеля (2) NiO 9,90 масс. %, оксида хрома (3) 20,10 масс. % Cr₂O₃ что соответствует стехиометрической формуле NiCr₂O₄, к смеси оксидов добавляют расплавный растворитель хлорид натрия (NaCl) 70 масс. %. После тщательного перемешивания помещают в корундовый тигель. Шихту в тигле помещают в муфельную печь и подвергают термообработке, которая включает в себя следующие процессы: нагрев до температуры 350°С в течении 1 часа, выдержка при 350°С 1 час, нагрев до температуры 1050°С 2,5 часа, выдержка при 1050°С в течении 2 часов и охлаждение в режиме остывающей печи. Отделение расплавного растворителя проводят путем растворения в воде при температуре 95°С в течение 1 часа. Синтезированный кристаллический порошок NiCr₂O₄ по данным РФА имеет структурный тип шпинели, с характерными рентгеновскими рефлексами (2,4984, 2,3991, 2,0778, 1,5969) пространственная группа Fd3m, параметр элементарной ячейки а=8,322, истинная плотность составляет (5,27 г/см³), зерновой состав: выше 40 мкм - 53,36 масс. %, коэффициент излучательной способности ε=0,94.

Пример 4

Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков оксида никеля (2) NiO 23,1 масс. %, оксида хрома (3) 46,9 масс. % Cr₂O₃ что соответствует стехиометрической формуле NiCr₂O₄, к смеси оксидов добавляют расплавный растворитель хлорид натрия (NaCl) 30 масс. %. После тщательного перемешивания помещают в корундовый тигель. Шихту в тигле помещают в муфельную печь и подвергают термообработке, которая включает в себя следующие процессы: нагрев до температуры 350°С в течении 1 часа, выдержка при 350°С 1 час, нагрев до температуры 1050°С 2,5 часа, выдержка при 1050°С в течении 3 часов и охлаждение в режиме остывающей печи. Отделение расплавного растворителя проводят путем растворения в воде при температуре 90°С в течение 1 часа. Синтезированный кристаллический порошок NiCr₂O₄ по данным РФА имеет структурный тип шпинели, с характерными рентгеновскими рефлексами (2,4984, 2,3991, 2,0778, 1,5969) пространственная группа Fd3m, параметр элементарной ячейки а=8,314, истинная плотность составляет (5,27 г/см³), зерновой состав: выше 40 мкм - 55,012 масс. %, коэффициент излучательной способности ε=0,94.

Пример 5.

Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков оксида никеля (2) NiO 16,5 масс. %, оксида хрома (3) 33,5 масс. % Cr₂O₃ что соответствует стехиометрической формуле NiCr₂O₄, к смеси оксидов добавляют расплавный растворитель хлорид натрия (NaCl) 50 масс. %. После тщательного перемешивания помещают в корундовый тигель. Шихту в тигле помещают в муфельную печь и подвергают термообработке, которая включает в себя следующие процессы: нагрев до температуры 350°С в течении 1 часа, выдержка при 350°С 1 час, нагрев до температуры 1050°С - 3 часа, выдержка при 1050°С в течении 2 часов и охлаждение в режиме остывающей печи. Отделение расплавного растворителя проводят путем растворения в воде при температуре 95 С в течение 1 часа. Синтезированный кристаллический порошок NiCr₂O₄ по данным РФА имеет структурный тип шпинели, с характерными рентгеновскими рефлексами (2,4984, 2,3991, 2,0778, 1,5969) пространственная группа Fd3m, параметр элементарной ячейки а=8,324, истинная плотность составляет (5,27 г/см³), зерновой состав: выше 40 мкм - 51,21 масс. %, коэффициент излучательной способности ε=0,94.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать кристаллические порошки хромоникелевой шпинели состава NiCr₂O₄ с зерновым составом 40-100 мкм, пригодные для газопламенного напыления и зерновым составом менее 40 мкм, пригодного для лакокрасочных технологий. Кроме того, при получении кристаллического порошка хромоникелевой шпинели существенно снижаются энергетические затраты (из-за снижения температуры процесса), а также получается кристаллический порошок хромоникелевой шпинели кубической структуры, обладающий высокой излучательной способностью (ε=0,94).

Изобретение, относится к области получения кристаллического порошка хромоникелевой шпинели NiCr₂O₄, которые могут быть использованы для создания терморегулирующих покрытий с высокой излучательной способностью для использования в машиностроении, космической технике, ядерной энергетике и других высокотехнологических отраслях промышленности. Изобретение позволяет получать кристаллический порошок хромоникелевой шпинели при существенном снижении энергетических затрат, а также получение кристаллических порошков хромоникелевой шпинели кубической структуры, обладающих высокой излучательной способностью (ε=0,94) с зерновым составом 40-100 мкм, пригодным для газопламенного напыления, и зерновым составом менее 40 мкм, пригодным для лакокрасочных технологий. Изобретение состоит в способе получения кристаллического порошка хромоникелевой шпинели состава NiCr₂O₄, включающем приготовление исходной шихты, содержащей порошки оксида никеля, оксида хрома, взятых в стехиометрическом соотношении, их гомогенизации, размещение и термообработку смеси в муфельной печи при температуре от 950-1050°С в течении от 1 до 3 часов с дополнительным введением расплавного растворителя, выбранного из ряда Li₂MoO₄, NaCl в соотношении от 20 до 70 масс. % к получаемому продукту NiCr₂O₄, а кристаллический порошок хромникелевой шпинели NiCr₂O₄ отделяют от расплавного растворителя путем его растворения в воде при температуре 90-95°С. 5 пр.

Способ получения кристаллического порошка хромоникелевой шпинели состава NiCr₂O₄, включающий приготовление исходной шихты, содержащей порошки оксида никеля, оксида хрома, взятых в стехиометрическом соотношении, их гомогенизации, размещение и термообработку смеси в муфельной печи, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре от 950-1050°С в течение от 1 до 3 часов и дополнительно вводят расплавный растворитель, выбранный из ряда Li₂MoO₄, NaCl в соотношении от 20 до 70 масс. % к получаемому продукту NiCr₂O₄, а кристаллический порошок хромникелевой шпинели NiCr₂O₄ отделяют от расплавного растворителя путем его растворения в воде при температуре 90-95°С.