Изобретение относится к технологии производства керамических пигментов шпинельного типа и может быть использовано для декорирования фарфорофаянсовых и стеклянных изделий, в производстве художественных красок, для окрашивания автомобильных и других эмалей, алюмофосфатных связок, пластмасс и строительных материалов.
Известен способ получения керамических пигментов методом совместного осаждения ионов многозарядных металлов в виде гидроксидов с последующим отделением их от раствора, промыванием полученных осадков, их сушкой, прокаливанием и измельчением (Пищ И.В., Радион Е.В. Использование метода осаждения при синтезе керамических пигментов // Стекло и керамика, 2006, №6. - С. 17-19). Недостатком данного способа является длительный процесс получения пигментов с использованием трудоемких «мокрых» операций синтеза, наличие промывных вод, загрязняющих окружающую среду.
Существует способ получения термостойких неорганических пигментов (RU 2114886, 1998). Он заключается в использовании в качестве исходных компонентов смесей гидратированных соединений или гидратированных отходов производства и техногенного сырья с общим содержанием воды до 50% и включает стадию измельчения и смешения исходных компонентов путем механической активации в активаторе при энергонапряженности аппарата 5-100 Вт/г с последующим обжигом полученной смеси в печи при 800-1200°C в течение 2-5 часов, после чего продукт подвергают размолу до стандартной дисперсности. Недостатком данного способа является длительный обжиг при высоких температурах, что требует больших энергетических затрат.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения керамического пигмента цвета ультрамарина [RU 2305075, 2007]. Он заключается в приготовлении смеси из оксида алюминия, оксида кобальта, оксида цинка и алюминия, помещении ее в сетку из нержавеющей стали, подогреве шихты до 500°C и термосинтезе пигмента в режиме послойного горения в условиях естественной фильтрации. Недостатком данного способа является то, что пигменты, полученные по этому способу, имеют только сине-голубую окраску. Кроме того, после измельчения продукта в шаровой мельнице в течение 30 минут пигменты имеют размер зерен 4-9 мкм. Для получения пигментов меньшей дисперсности требуется более длительный помол продукта.
Целью настоящего изобретения является получение керамических пигментов с микронным размером частиц в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и расширение цветовой палитры.
Поставленная цель достигается тем, что готовят шихту, содержащую гидроксид алюминия, порошкообразный алюминий, оксид цинка, краситель, в качестве которого используют отдельно или в сочетании оксиды переходных металлов (хрома Cr2O3, кобальта Co2O3, Co3O4, никеля Ni2O3, NiO, железа Fe2O3 и др.) при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Для получения голубого, бирюзового и зеленовато-бежевого пигментов в шихту в качестве окислителя дополнительно вводят нитрат магния. При его разложении выделяется кислород, создающий окислительные условия синтеза и препятствующий выделению вкраплений металла, образующихся в процессе алюмотермических реакций.
Синтез пигментов осуществляют следующим образом.
Порошкообразные компоненты шихты тщательно перемешивают согласно экспериментально подобранной рецептуре, полученную смесь засыпают в стакан из нержавеющей стали. Для обеспечения стационарного послойного горения шихту подогревают до 300-500°C и выдерживают в течение 0.5-1.0 часа. Поджиг шихты осуществляют от электроспирали или от поджигающей таблетки Ni+Al (50 ат. % Al), помещенных с торца образца. После использования поджигающая таблетка легко удаляется, не загрязняя продукта. Так как шихта имеет насыпную плотность, то синтез протекает в режиме послойного горения в условиях естественной фильтрации.
Использование в составе шихты в качестве алюмокислородного компонента гидроксида алюминия Al(OH)3 способствует получению пигментов с размером частиц ~1 мкм. Известно, что при прокаливании Al(OH)3 (гиббсит и байерит) при температуре 400÷500°C происходит образование активного оксида алюминия и резкое возрастание удельной поверхности с 2÷5 до 300÷500 м2/г (Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. - М.: Химия, 1987. - 224 с.). При 250°C, 290°C и при 500°C протекают соответственно следующие реакции:
Al(OH)3 (байерит)→η-Al2O3;
Al(OH)3 (гиббсит)→γ-AlOOH (бемит);
γ-AlOOH (бемит)→γ-Al2O3.
Масс-спектроскопические исследования газов (масс-спектрометр Prolab VG), выделившихся в процессе синтеза пигментов, показали, что наряду с H2O и OH- выделяется атомарный водород Н при нагреве шихты до 500°C.
Выделение водорода может происходить в результате реакции взаимодействия паров воды, образующихся при разложении гидроксидов, с поверхностью алюминия, обнажившейся при нарушении целостности оксидной пленки в процессе нагрева.
2Аl+3H2O=Al2O3+3Н2↑.
Выдержка в течение 0.5-1.0 часа необходима для удаления водорода из смеси реагентов и исключения восстановления металла (кобальта, никеля) в процессе СВ-синтеза.
Количество тепла, выделившееся в результате окисления алюминия за счет алюмотермических реакций и реакции прямого окисления алюминия, разогревает смесь до температур свыше 1000°C, при которых начинается процесс синтеза шпинелей:
4Al+3О2=2Al2O3+3350 кДж;
МеО+2А1+O2=Al2O3+Ме;
2Me2O3+8Al+3O2=4Ме+4Al2O3, где Me - металл;
MeO+Al2O3=MeAl2O4,
где Me - металл (Co2+, Cr2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+ и др.).
Получение пигментов шпинельного типа в мелкодисперсном состоянии в процессе CB-синтеза основано на твердопламенном горении в узкой зоне реакции взаимодействия реагентов, в состав которых входит гидроксид алюминия Al(OH)3. В результате подогрева шихты кристаллическая структура гидроксида быстро разрушается с выделением газообразных продуктов реакции и образованием мелкодисперсного и активного оксида алюминия (термическое диспергирование). При СВС процессе высокая скорость распространения фронта волны горения препятствуют спеканию частиц Al2O3, а в результате действия высоких температур формируется мелкодисперсная структура шпинели (рис. 1). Синтезируемые пигменты не требуют измельчения, имеют размер частиц ~1-2 мкм, требуется только процесс дезагрегации.
Использование гидроксида алюминия Al(OH)3 меньше 40.0 мас. % нежелательно, так как происходит спекание пигмента, а свыше 60.0 мас. % нецелесообразно вследствие перехода системы в неустойчивый режим горения или прекращения горения. При использовании порошкообразного алюминия Al меньше 5.0 мас. % смесь не воспламеняется, а больше 7.0 мас. % - спекается или оплавляется. При малых содержаниях оксида цинка пигменты имеют более темные тона, при больших - светлые.
При малом содержании красителя пигменты получаются бледных тонов. Увеличение его сверх оптимального количества (45.0 мас. %) нецелесообразно, так как интенсивность окраски не меняется, происходит снижение качества пигментов за счет восстановления металла или ухудшения его цветовых характеристик.
В процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза пигментов пшинельного типа максимальные температуры, измеренные с помощью вольфрам-рениевых термопар, помещенных в центр образцов, достигают 1300÷1500°C. Синтез пигментов после подогрева осуществляют за 5÷10 минут, что зависит от исходного состава и размера образцов.
Пример 1 осуществления способа
Исходные порошкообразные компоненты: 55.0 г гидроксида алюминия Al(OH)3, 31.5 г оксида кобальта Co3O4, 1.6 г оксида цинка ZnO, 6.2 г нитрата магния Mg(NO3)2·6H2O, 5.7 г алюминия Аl тщательно перемешивают и насыпают в сетку из нержавеющей стали, свернутой в виде цилиндра, помещают в установку для синтеза. Шихту подогревают до 500°C, выдерживают 0.5 часа и воспламеняют при помощи никель-алюминиевой таблетки, расположенной сверху шихты и воспламеняющейся от электрозапала. Полученный пигмент имеет ярко синий цвет.
Пример 2 осуществления способа
Исходные порошкообразные компоненты: 41.8 г гидроксида алюминия Al(OH)3, 29.1 г оксида никеля Ni2O3, 9.1 г оксида цинка ZnO, 13.7 г оксида хрома (III) Cr2O3, 6.3 г алюминия Al тщательно перемешивают и насыпают в сетку из нержавеющей стали, свернутой в виде цилиндра, помещают в установку для синтеза. Шихту подогревают до 500°С, выдерживают 0.5 часа и воспламеняют при помощи никель-алюминиевой таблетки, расположенной сверху шихты и воспламеняющейся от электрозапала. Полученный пигмент имеет зеленый цвет.
Пример 3 осуществления способа
Исходные порошкообразные компоненты: 41.6 г гидроксида алюминия Al(OH)3, 9.5 г оксида цинка ZnO, 14.8 г оксида железа Fe2O3, 14.4 г оксида кобальта Co2O3, 13.4 г оксида хрома Cr2O3, 6.3 г алюминия Al тщательно перемешивают, насыпают в цилиндр из стальной сетки, помещают в установку для синтеза. Пигмент подогревают до 500°С, поджиг осуществляют от электроспирали, помещенной с торца образца. Цвет пигмента защитно-зеленый.
Другие примеры осуществления способа аналогичны примерам 1-3 и представлены в таблице 1, где указан цвет пигмента в зависимости от используемого красителя.
Шихта горит ярким свечением, наблюдается плоский фронт горения. Наблюдать процесс можно в защитных очках через смотровое окно.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать керамические пигменты широкой цветовой палитры в мелкодисперсном состоянии (размер частиц ~1 мкм) за счет термического диспергирования при использовании в составе шихты гидроксида алюминия Al(OH)3 и синтеза пигмента, осуществляемого в скоростном режиме послойного горения.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ | 2015 |
|
RU2580343C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА ЦВЕТА УЛЬТРАМАРИНА | 2005 |
|
RU2305075C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНЕГО АЛЮМОКОБАЛЬТОВОГО ПИГМЕНТА | 2011 |
|
RU2484025C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОНИКЕЛЕВОГО ПИГМЕНТА | 2012 |
|
RU2482143C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА | 1997 |
|
RU2120918C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА | 1997 |
|
RU2121463C1 |
ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА СИНЕГО ЦВЕТА | 1996 |
|
RU2097346C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ДЛЯ ПРЯМОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В ЛЕГКИЕ ОЛЕФИНЫ | 2017 |
|
RU2727897C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЛИТИРОВАННОГО ОКСИДА КОБАЛЬТА С ЛЕГИРОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ | 2020 |
|
RU2755526C1 |
Катализатор для селективного гидрирования диоксида углерода с получением метанола | 2023 |
|
RU2804195C1 |
Изобретение относится к технологии производства керамических пигментов шпинельного типа. Технический результат изобретения заключается в расширении цветовой палитры пигментов и уменьшении из размеров до микронного. Способ получения керамических пигментов шпинельного типа осуществляют путем тщательного перемешивания шихты, содержащей, мас. %: гидроксид алюминия Al(OH)3 40.0-60.0, порошкообразный алюминий Al 5.0-7.0, оксид цинка ZnO 0-20.0, краситель 5.0-45.0. Шихту подогревают до температуры 500°C. Термосинтез осуществляют в режиме локально инициированного послойного горения. В качестве красителя используют взятые отдельно или в сочетании оксиды переходных металлов хрома, кобальта, никеля, железа. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.
1. Способ получения керамических пигментов шпинельного типа, включающий перемешивание шихты, содержащей алюмокислородный компонент, порошкообразный алюминий, оксид цинка и краситель, в качестве которого используют оксид переходного металла, ее подогрев до температуры 500°С, термосинтез в режиме локально инициированного послойного горения, отличающийся тем, что в качестве алюмокислородного компонента используют гидроксид алюминия, а в качестве оксида переходного металла - отдельно или в сочетании оксиды хрома, кобальта, никеля, железа при следующем соотношении компонентов, мас. %:
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения голубого, бирюзового и зеленовато-бежевого пигментов в шихту в качестве окислителя дополнительно вводят нитрат магния.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА ЦВЕТА УЛЬТРАМАРИНА | 2005 |
|
RU2305075C2 |
Способ получения неорганических пигментов синего цвета | 1980 |
|
SU939500A1 |
Керамический пигмент темно-коричневый | 1983 |
|
SU1144985A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНЕГО АЛЮМОКОБАЛЬТОВОГО ПИГМЕНТА | 1995 |
|
RU2090583C1 |
WO 2007056404 A2, 18.05.2007. |
Авторы
Даты
2016-04-10—Публикация
2015-03-11—Подача