СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРОДА И АЗОТА, А ТАКЖЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ПРИ ПОМОЩИ КРИОГЕННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ И КРИОГЕННОЙ ПРОМЫВКИ Российский патент 2020 года по МПК C01B3/02 

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для комбинированного получения смеси водорода и азота, необязательно, составляющей синтез-газ для получения аммиака, а также монооксида углерода и, необязательно, метана при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки.

Известно использование способов, относящихся к типу промывки метаном, которые описаны в документе EP 0465366, с целью разделения синтез-газа на различные его составляющие. Данный способ основан, в частности, на использовании фракции обогащенной метаном текучей среды, извлекаемой из нижней части колонны для разделения CO/CH₄, в качестве промывочной текучей среды для промывки первых двух колонн, при этом другая фракция этой текучей среды затем извлекается в форме метана для продувки.

За счет термодинамического равновесия между метаном для промывки и верхним газом из колонны часть метана затем теряется в верхнем газе указанных двух колонн. В документе EP 0317851 описана промывка отпарной колонны с целью повышения выхода.

Таким образом, для того чтобы компенсировать указанные потери метана, в газе, подлежащем обработке, в любой момент времени будет необходимо иметь в наличии достаточное количество метана. Если синтез-газ, подлежащий обработке, не содержит достаточное количество метана, данный способ будет невозможно использовать в неизменном виде. Поэтому, для того чтобы иметь возможность осуществлять промывку метаном, необходимо, как описано в документе DE 3741906 A1, использовать подпитку газом, обогащенным метаном, с целью искусственного увеличения содержания метана в поступающем газе, подлежащем обработке.

Использование способа частичной конденсации значительно снижает выход извлекаемого CO по сравнению с промывкой метаном. В данном случае, для получения синтез-газа с целью получения одного и того же объема выработки монооксида углерода, необходимо потребить больше «топлива» (природного газа, лигроина, угля и т.д.) выше по ходу потока.

Также известно применение обработки обогащенного водородом газа жидким азотом в скрубберной колонне с целью получения смеси газов, необходимой для синтеза аммиака, имеющего стехиометрию приблизительно 3H₂ на 1N₂.

В некоторых документах, таких как документ EP 0937681 A1, уже предложено совместное получение CO и газа для получения аммиака. Тем не менее, главными их недостатками являются:

• либо уменьшение выхода извлекаемого СО (обычно приблизительно 8-10% СО теряется при продувке жидкостью в середине скрубберной колонны),

• либо загрязнение полученного СО азотом (и тогда для повторного разделения данной смеси требуются дополнительная колонна и энергия).

Целью настоящего изобретения является объединение получения монооксида углерода с получением смеси для получения аммиака. В верхнюю часть скрубберной колонны добавляется дополнительная секция для последовательной (сверху вниз) промывки синтез-газа азотом и метаном. Добавочный азот не будет находиться в получаемом СО. Тем не менее, в отсутствие колонны для удаления азота, азот, присутствующий в синтез-газе на впуске, будет находиться в получаемом на выпуске СО. Может быть также добавлена отпарная колонна, что сделает возможным извлечение части метана, который иначе был бы потерян с верхним газом из скрубберной колонны. Указанная отпарная колонна может быть образована камерой с одной теоретической тарелкой, например сосудом сепаратора, или камерой, обеспечивающей возможность разделения, эквивалентного нескольким теоретическим тарелкам.

Дополнительное извлечение метана делает возможным:

использование способа промывки метаном при небольших количествах метана в синтез-газе. Обычно синтез-газ, получаемый при помощи ATR (автотермический риформинг), весьма беден метаном, присутствующим в количестве приблизительно 1 мол.%.

Содержание метана в синтез-газе на впуске ниже 0,4 мол.% становится достаточным для осуществления промывки метаном.

• Иначе

○ было бы необходимо либо выполнять способ частичной конденсации со значительной потерей выхода СО;

○ было бы необходимо вводить дополнительный газ G1 для искусственного увеличения содержания метана в поступающем газе, подлежащем обработке, для того чтобы иметь возможность осуществлять промывку метаном, как описано в документе DE 3741906 A1. Поэтому для одного и того же объема получения СО обрабатывается больше газа, что требует оборудования большего размера и/или большего количества потребляемой энергии, и это потенциально может вносить присутствующие в газе G1 и отсутствующие в синтез-газе примеси, с которыми затем придется иметь дело.

○ Также можно осуществить внутреннюю рециркуляцию метана, как описано в документе EP 0790212 A1, что также может способствовать

• извлечению большего количества метана, для того чтобы затем иметь возможность его получения в виде жидкости или газа.

Объединение двух этих способов также делает возможным использование лишь одной холодильной камеры вместо двух холодильных камер, а также уменьшение размера турбины CO относительно традиционной промывки метаном и, таким образом, уменьшение потока в цикле CO (и, таким образом, потребление меньшего количества энергии). На самом деле, смешивание водорода и азота является эндотермическим, что делает возможным создание холода иначе, чем при помощи турбины CO.

Согласно одному из объектов настоящего изобретения предлагается способ комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода, необязательно, метана и, необязательно, азота при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки, в котором:

i) смесь газов, содержащая по меньшей мере водород, монооксид углерода и метан, охлаждают в теплообменнике,

ii) охлажденную смесь направляют в скрубберную колонну,

iii) обогащенную метаном жидкость вводят на первый промежуточный уровень скрубберной колонны в качестве первой промывной жидкости,

iv) по меньшей мере одну обогащенную азотом жидкость вводят на уровень выше первого уровня скрубберной колонны в качестве второй промывной жидкости,

v) смесь водорода и азота отводят в виде верхнего газа из скрубберной колонны,

vi) кубовую жидкость отводят из скрубберной колонны и направляют в отпарную колонну,

vii) жидкость отводят с уровня в промежуточной секции скрубберной колонны и направляют либо в теплообменник, либо в линию верхнего газа из отпарной колонны, либо во вторую отпарную колонну,

viii) кубовую жидкость отводят из отпарной колонны и направляют в колонну для разделения монооксида углерода и метана,

ix) по меньшей мере одна часть кубовой жидкости из разделительной колонны составляет жидкость на этапе iii), и

x) текучую среду, обогащенную монооксидом углерода, отводят из разделительной колонны.

В соответствии с другими необязательными аспектами настоящего изобретения:

- способ проводят при низкой температуре по меньшей мере частично за счет расширения в турбине по меньшей мере одной части текучей среды, обогащенной монооксидом углерода, или по меньшей мере одной части верхнего газа из отпарной колонны,

- способ проводят при низкой температуре по меньшей мере частично за счет смешивания верхнего газа из скрубберной колонны с обогащенной азотом жидкостью, поступающей из внешнего источника, при промежуточной температуре теплообменника и/или при температуре холодного конца теплообменника,

- скрубберная колонна, отпарная колонна и разделительная колонна находятся в одном изолированном замкнутом пространстве,

- смесь газов содержит не более 0,4 мол.% метана и составляет единственный источник метана для способа, но не для внутренней рециркуляции метана,

- часть кубовой жидкости из разделительной колонны извлекают в виде обогащенного метаном продукта в жидкой форме или в газообразной форме после его испарения в теплообменнике,

- обогащенная азотом жидкость из этапа iv) поступает из внешнего источника и не содержится в смеси газов выше по ходу потока относительно теплообменника,

- обогащенная азотом жидкость из этапа iv) не поступает из внешнего источника и содержится в смеси газов выше по ходу потока относительно теплообменника,

- первая обогащенная азотом жидкость из этапа iv) поступает из внешнего источника и не содержится в смеси газов выше по ходу потока относительно теплообменника, а вторая обогащенная азотом жидкость из этапа iv) не поступает из внешнего источника и содержится в смеси газов выше по ходу потока относительно теплообменника,

- по меньшей мере одну обогащенная азотом жидкость направляют в верхнюю часть скрубберной колонны,

- газ, отведенный из промежуточной области скрубберной колонны, охлаждают жидкостью, обогащенной монооксидом углерода, отведенной из разделительной колонны, и охлажденный газ направляют обратно в скрубберную колонну,

- верхний газ из скрубберной колонны содержит по меньшей мере пять или даже по меньшей мере девять частей водорода на одну часть азота и, необязательно, его обогащают азотом для обеспечения трех частей водорода,

- смесь газов, содержащая азот и по меньшей мере одну часть обогащенной азотом жидкости, которую направляют в скрубберную колонну, поступает из колонны для удаления азота, в которой происходит очистка от азота текучей среды, обогащенной монооксидом углерода,

- полученная обогащенная метаном жидкость содержит по меньшей мере еще один более тяжелый углеводород, такой как этан.

Согласно еще одному объекту настоящего изобретения предлагается устройство для комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода, метана и, необязательно, азота при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки, которое содержит теплообменник, скрубберную колонну, отпарную колонну, колонну для разделения монооксида углерода и метана, линию для направления подлежащей охлаждению смеси газов, содержащей по меньшей мере водород, монооксид углерода и метан, линию для направления охлажденной смеси из теплообменника в скрубберную колонну, линию для введения обогащенной метаном жидкости на первый промежуточный уровень скрубберной колонны в качестве первой промывной жидкости, по меньшей мере одну линию для введения обогащенной азотом жидкости на уровень выше первого уровня скрубберной колонны в качестве второй промывной жидкости, линию для отведения смеси водорода и азота в виде верхнего газа из скрубберной колонны, линию для отведения кубовой жидкости из скрубберной колонны и для направления кубовой жидкости из скрубберной колонны в отпарную колонну, линию для отведения жидкости с уровня промежуточной секции скрубберной колонны и для ее направления либо в теплообменник, либо в линию верхнего газа из отпарной колонны, либо во вторую отпарную колонну, линию для отведения кубовой жидкости из отпарной колонны и ее направления в колонну для разделения монооксида углерода и метана, при этом по меньшей мере одна часть кубовой жидкости из разделительной колонны составляет обогащенную метаном жидкость, и линию для отведения текучей среды, обогащенной монооксидом углерода, из разделительной колонны.

Принцип настоящего изобретения исходит из способа промывки метаном и заключается в том, что в верхнюю часть скрубберной колонны добавляют секцию. В первой (нижней) секции скрубберной колонны традиционным образом происходит обработка синтез-газа жидким метаном. Затем газ попадает во вторую секцию. Перед введением во вторую секцию газ может быть охлажден до -181°C жидким CO с целью извлечения метана, который будет конденсироваться (аналогично тому, как это описано в документе FR 2807505). Кубовую жидкость скрубберной колонны обычно направляют в отпарную колонну, а затем в колонну для разделения CO/CH₄.

Во второй (верхней секции) газ промывают азотом. Кубовая жидкость из данной, второй секции будет затем извлечена и либо испарена непосредственно (фиг. 1), либо направлена во вторую отпарную колонну (фиг. 2). Вторая отпарная колонна работает под давлением приблизительно 3 бар. Нижнюю часть второй отпарной колонны подогревают с целью снижения концентрации азота в жидкости, для того чтобы не загрязнять азотом получаемый СО. Жидкость из нижней части данной колонны будет направляться в колонну для разделения CO/CH₄. Попутно извлекается небольшая доля CO (приблизительно 0,1% исходного потока CO), что делает возможным повышение выхода СО. Верхний газ из второй отпарной колонны будет подогреваться в основном обменнике, а затем сбрасываться.

Таким образом, верхний газ из скрубберной колонны, больше не содержащий метан после промывки азотом, направляется либо непосредственно в обменник 7, либо в конденсатор-испаритель с целью получения жидкого CO из LP CO. (Конкретнее, смешивание N₂/H₂ является эндотермическим, и температура этого газа составляет приблизительно -193°C.)

Примешивание азота, необходимого для корректировки соотношения H₂/N₂, возможно:

i) непосредственно при низкой температуре (т.е. без подогрева обогащенного водородом верхнего газа из скрубберной колонны в обменнике или на его холодном конце), и/или

ii) на промежуточном уровне обменника (т.е. после частичного подогрева верхнего газа из скрубберной колонны в основном обменнике).

Оба эти решения делают возможным получение холода и, таким образом, уменьшение подпитки холодом при помощи турбины.

Также можно осуществлять смешивание при высокой температуре, т. е. ниже по ходу потока относительно основного обменника, что обычно делает возможным сокращение капиталовложений.

Эта смесь газов может быть направлена, таким же образом, как газ из верхней части колонны, либо непосредственно в обменник 7, либо направлена в конденсатор-испаритель с целью получения жидкого CO из LP CO, либо использована для охлаждения секции скрубберной колонны для промывки метаном аналогично тому, как это описано в документе FR 2807504.

Также азот может быть частично добавлен при низкой температуре или на промежуточном уровне обменника, а окончательное смешивание для достижения требуемой стехиометрии может осуществляться при высокой температуре. Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на три фигуры, на которых проиллюстрированы способы согласно настоящему изобретению.

Согласно способу, приведенному на фиг. 1, поток 1 синтез-газа, содержащий по меньшей мере водород, монооксид углерода и метан, очищают от воды, диоксида углерода, метанола и других примесей в блоке 3 очистки, а затем поток 5 сухого синтез-газа охлаждают в теплообменнике 7, который предпочтительно представляет собой паяный алюминиевый пластинчатый теплообменник. Охлажденный газ направляют в фазовый сепаратор 9, и образующийся газ 11 направляют в нижнюю часть скрубберной колонны 15. В скрубберную колонну на промежуточный уровень, называемый первым промежуточным уровнем скрубберной колонны 15, в качестве первой промывной жидкости подают обогащенную метаном жидкость 45. На уровень выше первого уровня скрубберной колонны 15 в качестве второй промывной жидкости вводят обогащенную азотом жидкость 73. Смесь 27 водорода и азота отводят в виде верхнего газа из скрубберной колонны 15, и из скрубберной колонны отводят кубовую жидкость. Верхний газ 27 из скрубберной колонны содержит по меньшей мере пять или даже по меньшей мере девять частей водорода на одну часть азота, и его обогащают азотом для обеспечения трех частей водорода.

Кубовую жидкость 17 из скрубберной колонны смешивают с жидкостью 13 из фазового сепаратора 9, и смесь 29 направляют в верхнюю часть отпарной колонны 31. Промежуточную жидкость 28 отводят с первого промежуточного уровня скрубберной колонны 51 и направляют для испарения в теплообменник 7. В отсутствие этого отведения продукт, обогащенный монооксидом углерода, был бы загрязнен азотом. Кубовую жидкость 35 отводят из отпарной колонны 31 и направляют в колонну 37 для разделения монооксида углерода и метана на промежуточном уровне после охлаждения в теплообменнике 7. По меньшей мере одна часть 45 кубовой жидкости 41 из разделительной колонны 37 после нагнетания в насосе 47 составляет первую промывную жидкость. Текучую среду 53, обогащенную монооксидом углерода, отводят из верхней части разделительной колонны 37. Разделительная колонна 37 содержит накопитель 39 жидкого монооксида углерода в верхней части колонны. Газ 53 и газ из накопителя направляют в виде газа 55 в компрессор 57 монооксида углерода для получения продукта 59, обогащенного монооксидом углерода. Часть 61 монооксида углерода охлаждают в теплообменнике 7 и делят на две части: одна часть 63 расширяется в турбине 67 с клапаном 69 для подогрева и направляется обратно в компрессор 57. Оставшуюся часть 65 используют для нагрева колонн 31 и 37 и питания накопителя 39.

Жидкий монооксид углерода 49 из накопителя 39 используют для охлаждения промежуточных текучих сред скрубберной колонны в месте ниже впуска первой промывной жидкости. Камера 21 принимает эту жидкость, и жидкость 23 направляют в обменник 19 для охлаждения промежуточных потоков. Газ 25 из камеры направляют обратно в компрессор 57.

Газ 33 испарения выходит из верхней части отпарной колонны 31, и обогащенный метаном продукт 43, необязательно, отводят из колонны 37 для разделения CO/CH₄ в жидкой форме и испаряют в обменнике 7.

Способ, приведенный на фиг. 2, отличается от способа, приведенного на фиг. 1, тем, что в нем дополнительно используют вторую отпарную колонну 77, работающую под давлением приблизительно 3 бар. За счет подачи в нее жидкости, взятой над впуском первой промывной жидкости, она нагревается посредством цикла монооксида углерода. Кубовую жидкость 79 направляют в колонну 37 для разделения CO/CH₄ на тот же уровень, что и поток 35.

Для того чтобы достигнуть требуемого соотношения водорода и азота, азот может быть добавлен из внешнего источника к верхнему газу из скрубберной колонны выше по ходу потока относительно теплообменника и/или на промежуточный уровень теплообменника, и/или ниже по ходу потока относительно теплообменника.

Из примеров, приведенных на указанных двух фигурах, понятно, что верхний газ из скрубберной колонны может содержать водород и азот в соотношении 3:1, что и требуется для синтез-газа для получения аммиака или не для получения аммиака. В случае если имеющегося в наличии азота будет недостаточно, для достижения требуемого соотношения азот может быть добавлен на выпуске колонны, как показано на фиг. 2.

На фиг. 3 добавлена колонна 89 для удаления азота. За счет подачи в нее монооксида 65 углерода, поступающего из компрессора 57, она вырабатывает в нижней части не содержащий азот монооксид углерода, питающий компрессор 57. Обогащенный азотом поток, получаемый в верхней части колонны 89, расширяется, сжижается и направляется в верхнюю часть колонны 15 в качестве промывной жидкости. В данном случае поток 73 может быть уменьшен или даже может не требоваться подача иного азота, чем в подаваемом газе 1. В данном примере жидкость 91 вводят в колонну 15 ниже впуска жидкости 73.

Способ комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки, в котором обогащенную метаном жидкость (45) вводят на первый промежуточный уровень скрубберной колонны (15) в качестве первой промывной жидкости, и по меньшей мере одну обогащенную азотом жидкость (73) вводят на уровень выше первого уровня скрубберной колонны в качестве второй промывной жидкости, и смесь водорода и азота отводят в виде верхнего газа (27) из скрубберной колонны. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода и, необязательно, метана при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки, в котором:

i) смесь (1) газов, содержащую по меньшей мере водород, монооксид углерода, метан и, необязательно, азот охлаждают в теплообменнике (7),

ii) эту охлажденную смесь направляют в скрубберную колонну (15),

iii) обогащенную метаном жидкость (45) вводят на первый промежуточный уровень скрубберной колонны в качестве первой промывной жидкости,

iv) по меньшей мере одну обогащенную азотом жидкость (73, 91) вводят на уровень выше первого уровня скрубберной колонны в качестве второй промывной жидкости,

v) смесь водорода и азота отводят в виде верхнего газа (27) из скрубберной колонны,

vi) кубовую жидкость (17) отводят из скрубберной колонны и направляют в отпарную колонну (31),

vii) жидкость (28, 75) отводят с уровня в промежуточной секции скрубберной колонны и направляют либо в теплообменник, либо в линию верхнего газа из отпарной колонны, либо во вторую отпарную колонну,

viii) кубовую жидкость (35) отводят из отпарной колонны и направляют в колонну (37) для разделения монооксида углерода и метана,

ix) по меньшей мере одна часть кубовой жидкости (41, 45) из разделительной колонны составляет жидкость на этапе iii), и

x) текучую среду (53), обогащенную монооксидом углерода, отводят из разделительной колонны.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ проводят при низкой температуре

i) по меньшей мере частично за счет расширения в турбине (67) по меньшей мере одной части текучей среды, обогащенной монооксидом углерода, или по меньшей мере одной части верхнего газа из отпарной колонны, и/или

ii) по меньшей мере частично за счет смешивания верхнего газа из скрубберной колонны с обогащенной азотом жидкостью (73A, 73B, 73C), поступающей из внешнего источника, при промежуточной температуре теплообменника (7) и/или при температуре холодного и/или горячего конца теплообменника.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что скрубберная колонна (15), отпарная колонна (31) и разделительная колонна (37) находятся в одном изолированном замкнутом пространстве.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь (1) газов содержит не более 0,4 мол.% метана и составляет единственный источник метана для способа.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что часть (43) кубовой жидкости из разделительной колонны извлекают в виде обогащенного метаном продукта в жидкой форме или в газообразной форме после его испарения в теплообменнике (7).

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что обогащенная азотом жидкость (73) из этапа iv) поступает из внешнего источника и не содержится в смеси газов выше по ходу потока относительно теплообменника (7).

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что обогащенную азотом жидкость (73, 91) направляют в верхнюю часть скрубберной колонны.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что газ, отведенный из промежуточной области скрубберной колонны, охлаждают жидкостью, обогащенной монооксидом углерода, отведенной из разделительной колонны, и, причем, охлажденный газ направляют обратно в скрубберную колонну.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что верхний газ (27) из скрубберной колонны содержит по меньшей мере пять или даже по меньшей мере девять частей водорода на одну часть азота и, необязательно, его обогащают азотом для обеспечения трех частей водорода.

10. Устройство для комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода, необязательно, метана и, необязательно, азота при помощи криогенной дистилляции, которое содержит теплообменник (7), скрубберную колонну (15), отпарную колонну (31), колонну (37) для разделения монооксида углерода и метана, линию для направления подлежащей охлаждению смеси (1) газов, содержащей по меньшей мере водород, монооксид углерода и метан, линию для направления охлажденной смеси из теплообменника в скрубберную колонну, линию для введения обогащенной метаном жидкости на первый промежуточный уровень скрубберной колонны в качестве первой промывной жидкости, линию для введения обогащенной азотом жидкости на уровень выше первого уровня скрубберной колонны в качестве второй промывной жидкости, линию для отведения смеси водорода и азота в виде верхнего газа из скрубберной колонны, линию для отведения кубовой жидкости из скрубберной колонны и для направления кубовой жидкости из скрубберной колонны в отпарную колонну, линию для отведения жидкости (28, 75) с уровня в промежуточной секции скрубберной колонны и ее направления либо в теплообменник, либо в линию верхнего газа из отпарной колонны, либо во вторую отпарную колонну (77), линию для отведения кубовой жидкости из отпарной колонны и ее направления в колонну для разделения монооксида углерода и метана, при этом по меньшей мере одна часть кубовой жидкости из разделительной колонны составляет обогащенную метаном жидкость, и линию для отведения текучей среды, обогащенной монооксидом углерода, из разделительной колонны.