ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР С РАСШИРЕННЫМ В ОБЛАСТЬ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР РАБОЧИМ ДИАПАЗОНОМ Российский патент 2020 года по МПК H01M10/525 

Изобретение относится к области электрохимии, а именно, к технологии вторичных источников тока, и может быть использовано при производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).

В настоящее время литий-ионные аккумуляторы нашли широкое применение в качестве источника энергии в портативных электронных устройствах, различных средствах передвижения (электротранспорт), альтернативной энергетике, источниках бесперебойного питания, системах рекуперации электроэнергии и выравнивания сетевых нагрузок.

Перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы обеспечивают как достаточное напряжение, так и отличную емкость, и характеризуются выдающейся удельной энергией по сравнению с другими видами перезаряжаемых батарей. Наряду с очевидными достоинствами ЛИА, основная часть производимых моделей обладает и рядом недостатков. К числу серьезных недостатков, ограничивающих сферу применений ЛИА, относится снижение емкости и ресурса ЛИА в процессе эксплуатации при низких температурах. Предлагаемое изобретение позволяет значительно расширить диапазон низких температур, в которой ЛИА будут оставаться работоспособными.

Конструкция ЛИА с расширенным рабочим диапазоном в область низких температур состоит из герметичного корпуса, в котором размещен пакет электродов (катодные слои на алюминиевой фольге и анодные слои на медной фольге). В состав катодного слоя входит активный материал (кобальтат лития, железофосфат лития, тройные литированные оксиды NMC, NCA), а также проводящие добавки (сажа и другие формы углерода), органическое связующее. Анодный слой состоит из активного материала (графит или другой углеродный материал и/или титанат лития), проводящей добавки и органического связующего. Электродные слои разделены пористым сепаратором, который пропитан электролитом. Классический электролит литий-ионного аккумулятора с графитовым анодом включает в себя растворенную соль - как правило, гексафторфосфат лития и многокомпонентный растворитель, в состав которого входят этиленкарбонат, обладающий очень высокой диэлектрической проницаемостью (более 90), которая обеспечивает высокую сольватирующую способность состава, алкильных эфиров угольной кислоты - диметилкарбоната, диэтилкарбоната или этилметилкарбоната, применяемых в качестве растворителей для этиленкарбоната, твердого в нормальных условиях, а также в качестве разбавителей для понижения вязкости готового электролита. Данный электролит обеспечивает работоспособность аккумулятора до температуры не ниже минус 20°С. В литературе имеются описания модифицированных электролитов для работы ЛИА при более низких температурах.

Известен патент CN 106531984 «Low-temperature lithium-ion battery», в котором дается описание низкотемпературного литий-ионного аккумулятора, а именно, представлены некоторые данные по составу катодного и анодного материалов, приведено процентное содержание по массе веществ, из которых состоят электроды батареи. В этом аналоге указан также состав электролита. Разработчики сообщают, что электролит готовится из следующих компонентов в процентах по массе: 5%-20% лития гексафторфосфата, 1%-5% лития тетрафторбората, 20%-30% этиленкарбоната, 20%-30% метилэтилкарбоната, 20%-40%, метилацетата, 0,5%-2% гликолевого сульфита и 0,5%-2% N,N-диметилтрифторацетамида.

Метилэтилкарбонат имеет температуру плавления минус 14,5°С, поэтому его применение не оказывает существенного влияния на работу аккумуляторных батарей в области температур ниже минус 20°С. Присутствующий в электролите метилацетат, температура плавления которого минус 98°С, вносит достаточный вклад для обеспечения работоспособности аккумуляторов в области низких температур, но при высоких температурах и токах электролит с таким составом может закипать из-за низкой температуры кипения метилацетата - около 57°С.

Прототипом, наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, представленное в патенте CN 104810516, опубл. 29.07.2015.

В прототипе приводятся данные по составу катодного и анодного материалов, а также указан состав электролита. Из содержания патента известно, что катодный материал содержит 3-5% поливинилиденфторида (ПВДФ). Электролит, представленный в прототипе, содержит в своем составе гексафторфосфат лития, этиленкарбонат, диметилкарбонат, гамма-бутиролактон, метилацетат, пропиленкарбонат в соотношении (1-2):(1-2):(0.1-0.3):(0.3-0.5):(0.1-0.3) соответственно.

Технической проблемой данного электролита является низкая стойкость ПВДФ в среде, содержащей метилацетат. Наличие метилацетата будет приводить к набуханию, разрушению и отслаиванию от электропроводящей подложки катодного слоя со связующим на ПВДФ. Кроме того, метилацетат имеет низкую температуру кипения - плюс 57°С, что затрудняет использование ЛИА с таким электролитом при повышенных температурах и токах. Также, использование гамма-бутиролактона и пропиленкарбоната в ЛИА с графитовым анодом нежелательно, т.к. по данным многочисленных исследований эти растворители приводят к ускоренной деградации графитового анода.

Задачей изобретения является устранение указанных проблем.

Техническим результатом изобретения является расширение рабочего диапазона ЛИА в область низких температур без потери работоспособности при повышенных токах и температурах, а также обеспечение высокой стойкости катода в среде модифицированного электролита.

Таким образом, повышение эксплуатационных качеств литий-ионных аккумуляторов в области низких температур достигается путем разработки электролита нового состава и подбора связующего, используемого для изготовления катода. Состав электролита, заявленный авторами данной разработки, приводит к существенному снижению температурного предела работы аккумуляторных батарей. Связующие для катодного материала, использованные в настоящем изобретении, подобраны таким образом, чтобы катод не подвергался деградации в среде модифицированного электролита.

Указанный технический результат достигается за счет того, что, заявлен литий-ионный аккумулятор, состоящий из катодного и анодного материалов, пористого сепаратора и электролита, содержащего: гексафторфосфат лития, этиленкарбонат, диметилкарбонат, отличающийся тем, что в составе электролита наряду с классическими растворителями (этиленкарбонатом, диметилкарбонатом, диэтилкарбонатом и метилэтилкарбонатом), используются сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5, причем состав электролита сформирован следующим образом:

гексафторфосфат лития - от 0,7 до 1,3 моль/л

- этиленкарбонат - от 10 до 60 масс.%,

- метилэтилкарбонат - от 0 до 20 масс.%,

- диметилкарбонат - от 0 до 20 масс.%,

- диэтилкарбонат - от 0 до 20 масс. %,

сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5 - от 10 до 85 масс. %.

- гексафторфосфат лития - от 0,7 до 1,3 моль/л

- этиленкарбонат - от 10 до 60 масс. %,

- метилэтилкарбонат - от 0 до 20 масс. %,

- диметилкарбонат - от 0 до 20 масс. %,

- диэтилкарбонат - от 0 до 20 масс. %,

- сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5 - от 10 до 85 масс.%.

Эфиры могут быть выбраны из следующего ряда: метилпропионат, этилацетат, пропилформиат - по 4 атома углерода в молекуле; метилбутират, этилпропионат, пропилацетат, бутилформиат - по 5 атомов углерода в молекуле.

Эфиры могут быть использованы как в форме линейных, так и в форме разветвленных изомеров для эфиров, у которых возможна разветвленная форма.

Допустимо, что электролит содержит модифицирующие добавки в количестве до 5% каждой.

Допустимо, что в качестве модифицирующей добавки используется виниленкарбонат.

Допустимо, что в качестве устойчивых катодных связок использованы водные дисперсии на основе полиакриловых латексов LA132 и LA133, производства Gelon Lib Company и/или стирол-бутадиеновых латексов Butonal, производства BASF, и/или фторированных акрилатных TRD202A, производства JSR Corporation, латексов.

Допустимо, что дополнительно в состав связки входят модификаторы, препятствующие расслоению катодной пасты и обеспечивающие возможность регулирования реологии готовых паст.

Допустимо, что использованы модификаторы натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и/или гидроксиэтилцеллюлозы.

Изобретение поясняется примерами:

На Фиг. 1 показан разряд стандартного аккумулятора при обычной и пониженных температурах.

На Фиг. 2 показаны кривые разряда экспериментального аккумулятора с разработанным электролитом, содержащим 50% пропилацетата, при различных температурах.

На Фиг. 3 показано циклирование экспериментального аккумулятора с разработанным электролитом, содержащим 50% пропилацетата.

На Фиг. 4 показано циклирование аккумулятора со стандартной связкой - ПВДФ и разработанным электролитом, содержащим 50% пропилацетата.

Осуществление изобретения

Техническое решение, представляемое авторами данного изобретения, состоит в следующем.

Предлагается следующий состав электролита: гексафторфосфат лития - от 0,7 до 1,3 моль/л, этиленкарбонат - от 10 до 60%, метилэтилкарбонат - от 0 до 20%, диметилкарбонат - от 0 до 20%, диэтилкарбонат - от 0 до 20%, сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5 - от 10 до 85%. Эфиры берутся из следующего ряда: метилпропионат, этилацетат, пропилформиат - по 4 атома углерода в молекуле; метилбутират, этилпропионат, пропилацетат, бутилформиат -по 5 атомов углерода в молекуле. Перечисленные эфиры могут применяться как в форме линейных, так и в форме разветвленных изомеров (для эфиров, у которых возможна разветвленная форма). Кроме перечисленных компонентов, электролит может содержать модифицирующие добавки в количестве до 5% каждой, такие как виниленкарбонат и другие (без ограничения перечня).

Использование в электролите алифатических эфиров с числом атомов в молекуле менее 4 нежелательно из-за снижения верхнего температурного предела эксплуатации ЛИА, что связано с низкой температурой кипения таких эфиров. Использование эфиров с числом атомов более 5 не обеспечивает нужного эффекта в области низких температур, ввиду повышенной вязкости и более высокой температуры плавления (замерзания) этих эфиров. Применение в составе электролита сложных эфиров алифатического ряда с числом атомов углерода от 4 до 5 позволяет понизить рабочую температуру аккумулятора до минус 50°С.

Также, вместе с использованием модифицированного электролита, предлагается замена ПВДФ (классического катодного связующего, широко применяющимся при производстве ЛИА) на другие устойчивые связующие. По данным производителей, ПВДФ неустойчив или малоустойчив в среде короткоцепочечных (до 5 атомов углерода в молекуле) алифатических эфиров. Практика эксплуатации ЛИА показывает, что в процессе работы источника тока катодный слой со связующим на ПВДФ набухает от контакта с такими растворителями, затем отслаивается от подложки, что приводит к разрушению катода. Для устранения деградации катода в среде модифицированного электролита авторы предлагают вместо традиционного ПВДФ применять в качестве устойчивых катодных связующих другие связки, а именно - водные дисперсии на основе полиакриловых латексов, таких как, например, LA132 и LA133, производства Gelon Lib Company, стирол-бутадиеновых латексов (например, Butonal, производства BASF), а также фторированных акрилатных (например, TRD202A, производства JSR Corporation) латексов. Кроме указанных водных латексов, в состав связки могут входить модификаторы, препятствующие расслоению катодной пасты и обеспечивающие возможность регулирования реологии готовых паст - такие, как натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза и другие (без ограничения перечня).

Предложенные в составе электролита растворители обеспечат работу аккумуляторов как при низких температурах (до минус 50°С), так и при повышенных температурах. Так, например, пропилацетат (5 атомов углерода в молекуле) имеет температуру плавления минус 95°С, что очень близко к температуре плавления метилацетата (минус 98°С), при этом температура кипения пропилацетата (102°С) значительно превышает таковую у метилацетата (57°С). Поэтому применение пропилацетата в составе электролита расширит температурный диапазон работы аккумуляторов в область низких температур, не оказывая отрицательного влияния на работоспособность ЛИА при повышенных температурах и токах.

Концентрация гексафторфосфата лития выбрана в диапазоне от 0,7 до 1,3 моль/л, поскольку опытным путем установлено, что в указанном диапазоне достигается минимальное сопротивление электролита. При выходе за границы диапазона, сопротивление растет.

Этиленкарбонат повышает диэлектрическую проницаемость смеси растворителей, что в свою очередь увеличивает степень сольватации гексафторфосфата лития и повышает проводимость. Менее 10% этиленкарбоната приводит к существенному повышению сопротивления электролита. В то же время, высокое содержание этиленкарбоната (>60%) повышает точку плавления смеси растворителей. Это негативно сказывается на работе аккумулятора при низких температурах.

Слишком высокое содержание метилэтилкарбоната (более 20%), имеющего низкую диэлектрическую проницаемость, приводит к росту сопротивления электролита. Поэтому, метилэтилкарбонат подбирается в диапазоне от 0 до 20%.

Слишком высокое содержание диметилкарбоната (более 20%), имеющего низкую диэлектрическую проницаемость, приводит к росту сопротивления электролита. Поэтому, диметилэтилкарбонат подбирается в диапазоне от 0 до 20%

Слишком высокое содержание диэтилкарбоната (более 20%), имеющего низкую диэлектрическую проницаемость, приводит к росту сопротивления электролита.

Поэтому, диэтилкарбонат подбирается в диапазоне от 0 до 20%.

Сложные эфиры алифатического ряда подбираются в диапазоне от 10 до 85%. Сложные эфиры имеют низкую температуру плавления (минус 85-100°С), чем обеспечивают нормальную работу аккумулятора при низких температурах. Менее 10% сложных эфиров не оказывают существенного влияния на работу при температуре ниже минус 30°С. Более 85% сложных эфиров снижает диэлектрическую проницаемость смеси растворителей за счет уменьшения доли этиленкарбоната.

Эфиры берутся из следующего ряда: метилпропионат, этилацетат, пропилформиат - по 4 атома углерода в молекуле; метилбутират, этилпропионат, пропилацетат, бутилформиат -по 5 атомов углерода в молекуле. Именно такие эфиры обеспечивают оптимальные температуры плавления (минус 85-100°С) и кипения (75-105°С), а также обеспечивают наиболее широкий температурный диапазон работы аккумулятора.

В качестве модифицирующей добавки может использоваться виниленкарбонат, который обеспечивает формирование равномерного покрытия из карбоната лития на графитовом аноде при первом заряде аккумулятора.

Таким образом, расширение рабочего диапазона ЛИА в область низких температур достигается путем подбора оптимального состава электролита и связующего, применяемого для изготовления катодного материала. Состав электролита, предложенный в данном патенте, позволяет значительно понизить температурный предел работы ЛИА. Катодные связующие, использованные в настоящем изобретении, обеспечивают высокую стойкость катода в среде модифицированного электролита.

Ниже представлены экспериментальные данные, доказывающие целесообразность предлагаемого изобретения и его актуальность при эксплуатации литий-ионных аккумуляторов в условиях низких температур.

Пример 1. Тестирование аккумулятора со стандартным электролитом при нормальной и низкой температуре.

Был собран стандартный аккумулятора системы графит/кобальтат лития. В качестве электролита также был использован стандартный состав: 1М LiPF6 в ЭК+ДМК+ДЭК (1:1:1). Тестирование аккумулятора проводилось в климатической камере, данные снимались тестером аккумуляторов BTS-3008 5V3A (Neware со.). Результаты теста - графики разрядов при нормальной и пониженных температурах - представлены на Фиг. 1.

Численные результаты теста:

1. 23°С Отданная емкость 802,3 мАч (100%)

2. -20°С Отданная емкость 564,7 мАч (70,4%)

3. -30°С Отданная емкость 313,4 мАч (39,1%)

4. -40°С Отданная емкость 18,6 мАч (2,3%)

Из результатов испытаний видно, что аккумулятор с электролитом стандартного состава работоспособен при температуре не ниже минус 20°С.

Пример 2.

Изготовление и тестирование при нормальной и низкой температуре аккумулятора с разработанным электролитом и катодной связкой на основе водных полимерных латексов.

В качестве тестовой была, как и в примере 1, использована система графит/кобальтат лития. Анодная (графитовая) электродная паста приготавливалась по стандартной методике. Паста для катода готовилась на основе водорастворимого связующего LA132 (Gelon Lib Co.). В качестве электролита приготовлен состав: 1М LiPF6 в ЭК+ЭМК+РА (1:1:2). Аккумулятор собирался по стандартной методике из электродных пластин, разделенных пористым полипропиленовым сепаратором.

Тестирование аккумулятора проводилось в климатической камере, данные снимались тестером аккумуляторов BTS-3008 5V3A (Neware со.). Результаты теста - графики разрядов при нормальной и пониженных температурах-показаны на Фиг. 2.

Численные результаты теста:

1. 23°С Отданная емкость 229,3 мАч (100%) Энергия 865,9 мВтч (100%)

2. -40°С Отданная емкость 182,0 мАч (79,4%) Энергия 549,1 мВтч (63,4%)

3. -50°С Отданная емкость 151,4 мАч (66,0%) Энергия 386,9 мВтч (44,7%)

Из результатов испытаний видно, что предложенный аккумулятор сохраняет свою работоспособность вплоть до минус 50°С.

Пример 3. Проверка на стойкость к циклированию аккумулятора с разработанным электролитом и катодной связкой на основе водных полимерных латексов

Был собран аккумулятор по методике из пункта 2. Аккумулятор циклировался при нормальной температуре. Результаты циклирования - зависимость отдаваемой емкости от числа циклов - представлены на Фиг. 3.

Численные результаты циклирования:

1. Цикл 1 - отдача 163,7 мАч

2. Цикл 500 - отдача 133,2 мАч

Остаточная емкость после 500 циклов 133,2/163,7×100%=81,4%. После разборки аккумулятора, никаких дефектов в электродах не обнаружено.

Из результатов теста видно, что предложенный аккумулятор обладает хорошей стойкостью при циклировании.

Пример 4. Проверка на стойкость к циклированию аккумулятора с катодом на стандартной связке - ПВДФ и разработанным электролитом

Аккумулятор собран по той же методике, что и в пункте 2, но вместо связки на основе водных полимерных латексов была использована стандартная катодная связка - ПВДФ.

Результаты циклирования - зависимость отдаваемой емкости от числа циклов -представлены на Фиг. 4.

Результаты циклирования: после 100 циклов началась быстрая потеря емкости. После разборки аккумулятора, было обнаружено полное отслоение катодных слоев от токонесущей подложки - алюминиевой фольги. Причина - набухание ПВДФ в среде, содержащей 50% пропилацетата.

Из результатов теста видно, что катод со стандартной связкой (ПВДФ) не стоек в среде предложенного электролита, что ведет к быстрому выходу аккумулятора из строя.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к технологии вторичных источников тока, и может быть использовано при производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Литий-ионный аккумулятор состоит из катодного и анодного материалов, пористого сепаратора и электролита. В составе электролита используются сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5. Состав электролита сформирован следующим образом: гексафторфосфат лития - от 0,7 до 1,3 моль/л, этиленкарбонат - от 10 до 60 масс. %, метилэтилкарбонат - от 0 до 20 масс. %, диметилкарбонат - от 0 до 20 масс. %, диэтилкарбонат - от 0 до 20 масс. %, сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5 - от 10 до 85 масс. %. Эфиры использованы как в форме линейных, так и в форме разветвленных изомеров для эфиров, у которых возможна разветвленная форма. В качестве устойчивых катодных связок используются водные дисперсии на основе полиакриловых латексов и/или стирол-бутадиеновых латексов, и/или фторированных акрилатных латексов. Изобретение позволяет расширить рабочий диапазон ЛИА в область низких температур, а также увеличить стойкость катода в среде модифицированного электролита. 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Литий-ионный аккумулятор, состоящий из катодного и анодного материалов, пористого сепаратора и электролита, содержащего: гексафторфосфат лития, этиленкарбонат, диметилкарбонат, отличающийся тем, что в составе электролита наряду с классическими растворителями используются сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5, причем состав электролита сформирован следующим образом:

- гексафторфосфат лития - от 0,7 до 1,3 моль/л,

- этиленкарбонат - от 10 до 60 масс. %,

- метилэтилкарбонат - от 0 до 20 масс. %,

- диметилкарбонат - от 0 до 20 масс. %,

- диэтилкарбонат - от 0 до 20 масс. %,

- сложные эфиры алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 5 - от 10 до 85 масс. %, где эфиры использованы как в форме линейных, так и в форме разветвленных изомеров для эфиров, у которых возможна разветвленная форма, а в качестве устойчивых катодных связок используются водные дисперсии на основе полиакриловых латексов и/или стирол-бутадиеновых латексов, и/или фторированных акрилатных латексов.

2. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что эфиры выбраны из следующего ряда: метилпропионат, этилацетат, пропилформиат - по 4 атома углерода в молекуле; метилбутират, этилпропионат, пропилацетат, бутилформиат - по 5 атомов углерода в молекуле.

3. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что электролит содержит модифицирующие добавки в количестве до 5% каждой.

4. Литий-ионный аккумулятор по п. 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используется виниленкарбонат.

5. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно в состав связки входят модификаторы, препятствующие расслоению катодной пасты и обеспечивающие возможность регулирования реологии готовых паст.

6. Литий-ионный аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что используются модификаторы - натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и/или гидроксиэтилцеллюлоза.