СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА, КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР Российский патент 2016 года по МПК H01M4/48 H01M4/583 H01M10/38 B82Y30/00 

Область техники

Изобретение относится к способу изготовления катодного материала, катодному материалу и к литий-ионному аккумулятору.

Уровень техники

Из уровня техники известен электродный материал для положительных электродов Li-батарей формулы M_xV₂O₅, где М=Н⁺, Li⁺, х=0.05±0.05 для H⁺ и 0.8±0.01 для Li⁺ (RU 2009/138900 А, опубл. 27.04.2011). Недостатком известного решения является низкая удельная емкость аккумулятора.

Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретений является катодный материал для литий-ионного аккумулятора, раскрытый в US 2012/0321953, опубл. 20.12.2012. В наиболее близком аналоге, в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора используют композитный материал на основе наночастиц оксида ванадия и графена. Метод изготовления композита представляет собой формирование суспензии наночастиц оксида ванадия и графена в летучем органическом растворителе и последующее выпаривание растворителя с образованием композитного материала. Недостатком данного решения является то, что данный метод изготовления композита не может обеспечить эффективный контакт между слоями графена и частицами оксида ванадия, в связи с чем удельная емкость аккумулятора оказывается ниже ожидаемой (до 400 мАч/г), а потеря емкости составляет до 90% за 100 циклов перезарядки. Кроме того, в композите, изготовленном данным методом, в ходе цитирования наблюдается потеря контакта между частицами оксида ванадия и графеном, что приводит к существенному снижению емкости аккумулятора при перезаряде.

Раскрытие изобретения

Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке катодного материала для вторичных аккумуляторов, позволяющего повысить удельную емкость при перезаряде аккумулятора.

Техническим результатом заявленной группы изобретения является увеличение удельной емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:

- получение гидрогеля или ксерогеля V₂O₅;

- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V₂O₅ и углеродный материал с получением композиционного материала, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена;

- центрифугирование полученного композиционного материала;

- промывка композиционного материала;

- сушка композиционного материала при температуре 50°С.

Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:

гидрогель или ксерогель V₂O₅ - 60-95;

углеродный материал - 5-40.

Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V₂O₅ в растворе пероксида водорода.

Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.

В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что композитный материал содержит ядро из наностержней V₂O₅ и оболочку из графена.

Кроме того, технический результат достигается за счет того, что литиевый аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, электролит и катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей композитный катодный материал, растворенный в ацетоне.

Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.

Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %.

В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.

В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропил пиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, раскрытого в наиболее близком аналоге.

Фиг. 2 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена.

Фиг. 3 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена при его разряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.

Фиг. 4 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена при его заряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.

Осуществление изобретения

Способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:

- получение гидрогеля или ксерогеля V₂O₅;

- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V₂O₅, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена;

- центрифугирование полученного композиционного материала;

- промывка композиционного материала;

- сушка композиционного материала при температуре 50°С.

Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:

гидрогель или ксерогель V₂O₅ - 60-95;

углеродный материал - 5-40.

При содержании в смеси углеродного материала менее 5 мас. % приводит к недостаточной электронной проводимости катодного материала, следовательно к снижению характеристик аккумулятора. При содержании в смеси углеродного материала более 40 мас. % приводит к снижению удельной емкости катодного материала из-за большого количества неактивного углеродного материала в нем.

Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или пол и конденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V₂O₅ в растворе пероксида водорода.

Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.

Обработка углеродного материала пероксидом водорода обеспечивает улучшение адгезии углеродного материала к поверхности V₂O₅.

В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.

Композитный материал содержит ядро из наностержней V₂O₅ и оболочку из графена.

Литиевый аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода из металлического Li, находящиеся на расстоянии друг от друга и помещенные в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора, причем катод выполнен в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей катодный материал, растворенный в ацетоне.

При концентрации суспензии менее 0,1 г/мл она получается густой, а при концентрации суспензии более 1 г/мл - жидкой, что не обеспечивает возможность ее нанесения и закрепления на токосъемнике.

Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.

Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %. При содержании гидрофобной связки в суспензии более 20 мас. % приводит к снижению электронной проводимости катодного материала.

В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.

В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутилен карбонат, диметилкарбонат, этил метил карбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Пример 1

Получают гидрогель V₂O₅ путем гидролиза органических производных ванадиевой кислоты. Затем гидрогель в количестве 60 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 40 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 200°С и давлении 100 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.

Пример 2

Получают гидрогель V₂O₅ путем поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде. Затем гидрогель в количестве 95 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 5 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130°С и давлении 600 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.

Пример 3

Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,5 г/мл, содержащей композитный катодный материал, представляющий собой ядро из наностержней V₂O₅ и оболочку из графена, растворенный в ацетоне и электролит, содержащий 1 M LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3 по объему, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li⁺, которые переходят в электролит, содержащий 1 M LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3. За счет наличия в электролите соли LiClO₄ ионы Li⁺ внедряются в структуру катодного материала с образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li⁺ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода.

Как показали эксперименты, в отличие от аккумулятора, раскрытого в наиболее близком аналоге, у аккумулятора по заявленному изобретению, содержащего катод в виде металлического токосъемника, на поверхность которого нанесено покрытие в виде суспензии концентрацией 0,1-1 г/мл, включающей композитный материал, полученный согласно заявленному способу и представляющий собой ядро из наностержней V₂O₅ и оболочку из графена, повышается удельная емкость на 150 мАч/г (см. фиг. 1, 2), а также падение емкости после 30 циклов не превышает 3% (см. фиг. 3, 4).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V₂O₅; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V₂O₅, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C. Также предложены композитный катодный материал и литиевый аккумулятор. Изобретение позволяет увеличить емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

1. Способ изготовления композитного катодного материала, включающий следующие стадии:
- получение гидрогеля или ксерогеля V₂O₅;
- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V₂O₅ и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V₂O₅ в оболочке из графена;
- центрифугирование полученного композиционного материала;
- промывка композиционного материала;
- сушка композиционного материала при температуре 50°C.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас.%:
гидрогель или ксерогель V₂O₅ - 60-95;
углеродный материал - 5-40.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V₂O₅ в растворе пероксида водорода.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.

5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что в качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.

6. Композитный катодный материал, полученный способом по пп.1-5 и содержащий ядро из наностержней V₂O₅ и оболочку из графена.

7. Литиевый аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, электролит и катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей материал по п.6, растворенный в ацетоне.

8. Аккумулятор по п.7, характеризующийся тем, что токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.

9. Аккумулятор по п.8, характеризующийся тем, что покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас.%.

10. Аккумулятор по п.9, характеризующийся тем, что в качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.

11. Аккумулятор по п.7, характеризующийся тем, что в качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

12. Аккумулятор по п.11, характеризующийся тем, что растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.