АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПОКРЫТИЕМ И АККУМУЛЯТОР С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ АНОДОМ Российский патент 2016 года по МПК H01M4/1395 

Область техники

Изобретение относится к металлическому аноду с покрытием и к аккумулятору с металлическим анодом с покрытием.

Уровень техники

Из уровня техники известно, что в качестве защитных покрытий для литиевых электродов могут быть использованы полимерные, керамические или композитные полимер-керамические покрытия (US 2013/0236764 А1, опубл. 12.09.2013). В качестве полимеров для таких покрытий могут быть использованы сополимеры, включающие гидрофобные (полидиметилсилоксан) и гидрофильные (полиоксиметиленметакрилат или полиоксиэтиленакрилат) полимерные блоки, имеющие низкую температуру стеклования. Удельная емкость литиевого аккумулятора, содержащего защищенный таким образом литиевый анод, тем не менее, не превышает 150 мА/г, а падение емкости за 30 циклов перезаряда достигает 30%.

Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретения является анодный материал и аккумулятор, раскрытые в источнике ЕР 0715366 А1, опубл. 05.06.1996, в котором качестве защитного анодного покрытия использовали различные оксиды переходных металлов (W, Mo, Ti, V, Nb, Zr, Hf, Та, и Cr). Растворы прекурсоров соответствующих металлов наносят на поверхность литиевого анода, высушивают растворитель и затем производят отжиг при температуре 300-500°С для формирования оксидного слоя. Помимо этого, оксидные пленки могут быть сформированы путем напыления, химического осаждения из газовой фазы, испарения электронным пучком.

Данные покрытия позволяют предотвратить образование дендритов, но приводят к возникновению больших перенапряжений разряда-заряда в связи с их низкой электронной проводимостью, что существенно уменьшает удельную энергию и срок службы аккумулятора.

Раскрытие изобретения

Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке анодного материала для вторичных аккумуляторов с покрытием, которое не препятствует транспорту ионов лития из анода в электролит и при этом эффективно подавляет образование дендритов и увеличивает удельную энергию аккумулятора.

Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.

Указанный технический результат достигается за счет того, что анодный материал содержит металлический литий, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, С, Al, Au.

Аморфный слой материала нанесен методом магнетронного напыления или температурно-индуцированного и плазменного химического осаждения из газовой фазы или распыления электронного пучка или кластерного ионного испарения.

Толщина аморфного слоя материала составляет от 10 нм до 10 мкм.

Анодный материал изготовлен в виде пластины или фольги.

Кроме того, данный технический результат достигается за счет того, что литиевый аккумулятор содержит катод, электролит и анод, изготовленный из вышеуказанного материала.

Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.

Электролит включает соль, растворенную в растворителе и выбранную из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля), диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод без напыленного слоя, при плотности тока 0,15 мА/см² и глубине разряда 1,5 мАч/см².

Фиг. 2 - разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод с напыленным слоем аморфного Si, при плотности тока 0,15 мА/см² и глубине разряда 1,5 мАч/см².

Фиг. 3 - разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод с напыленным слоем аморфного Ge, при плотности тока 0,15 мА/см² и глубине разряда 1,5 мАч/см².

Осуществление изобретения

Анодный материал, изготовленный в виде пластины или фольги из металлического лития, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, С, Al, Au.

Аморфный слой материала нанесен методом магнетронного напыления или температурно-индуцированного и плазменного химического осаждения из газовой фазы или распыления электронного пучка или кластерного ионного испарения.

Толщина аморфного слоя материала составляет от 10 нм до 10 мкм. При толщине слоя больше 10 мкм затрудняется диффузия ионов лития из литиевого электрода в электролит, что может привести к уменьшению рабочего напряжения аккумулятора. Слой менее 10 нм может механически разрушаться при циклировании аккумулятора.

Литиевый аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода, находящихся на расстоянии друг от друга и помещенных в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора. Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов (MnO₂, V₂O₅, Co₃O₄), соединения со структурой перовскита (SrVO₃, LaNiO₃, Li_xLa_yTiO₃, где 0<x<2, 0<у<3), оливина (LiFePO₄) или шпинели (LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂).

Электролит включает соль, растворенную в растворителе и выбранную из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля), диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Пример 1

Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, на поверхность которого нанесено покрытие толщиной 10 нм из аморфного Si методом магнетронного напыления, катод из ацетиленовой сажи и электролит, содержащий 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li⁺, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате. За счет наличия в электролите соли LiClO₄ ионы Li⁺ внедряются в структуру катодного материала с образованием литийсодержащих фаз. При заряде ионы Li⁺ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Как показали эксперименты (см. фиг. 1, 2), в отличие от аккумулятора, содержащего анод из металлического лития без покрытия, аккумулятор, содержащий анод из металлического лития с напыленным слоем аморфного Si, демонстрируют стабильное циклирование более чем после 30 циклов перезаряда и значительно меньшие перенапряжения, что указывает на положительный эффект, оказываемый напылением слоя кремния на процесс циклирования литиевого анода. При этом образования дендритов на поверхности литиевых анодов после циклирования не обнаружено.

Пример 2

Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, на поверхность которого нанесено покрытие толщиной 10 мкм из аморфного Ge методом плазменного химического осаждения, катод из LiFePO₄ и электролит, содержащий 1 М LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3:7 по объему, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li⁺, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3:7. За счет наличия в электролите соли LiClO₄ ионы Li⁺ внедряются в структуру катодного материала с образованием литийсодержащих фаз. При заряде ионы Li⁺ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Как показали эксперименты (см. фиг. 1, 3), в отличие от аккумулятора, содержащего анод из металлического лития без покрытия, аккумулятор, содержащий анод из металлического лития с напыленным слоем аморфного Ge, демонстрируют стабильное циклирование более чем после 30 циклов перезаряда и значительно меньшие перенапряжения, что указывает на положительный эффект, оказываемый напылением слоя германия на процесс циклирования литиевого анода. При этом образования дендритов на поверхности литиевых анодов после циклирования не обнаружено.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Изобретение относится к анодному материалу с покрытием и к аккумулятору с металлическим анодом с покрытием. Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Анодный материал содержит металлический литий, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, С, Al, Au. Указанное покрытие не препятствует транспорту лития из анода в электролит и при этом эффективно подавляет образование дендритов и увеличивает удельную энергию аккумулятора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Анодный материал, содержащий металлический литий, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, C, Al, Au.

2. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что аморфный слой материала нанесен методом магнетронного напыления или температурно-индуцированного и плазменного химического осаждения из газовой фазы или распыления электронного пучка или кластерного ионного испарения.

3. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что толщина аморфного слоя материала составляет от 10 нм до 10 мкм.

4. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что он изготовлен в виде пластины или фольги.

5. Литиевый аккумулятор, содержащий катод, электролит и анод, изготовленный из материала по пп. 1-4.

6. Аккумулятор по п. 5, характеризующийся тем, что материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.

7. Аккумулятор по п. 5, характеризующийся тем, что электролит включает соль, растворенную в растворителе и выбранную из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

8. Аккумулятор по п. 5, характеризующийся тем, что растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля), диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.