АКТИВИРОВАННЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ ВОЛОКНИСТЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ТОКСИЧНЫХ ХИМИКАТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J20/20 B01J20/28 B01J20/32 C01B32/348 B01D39/08 A62D3/00 C02F1/28 C02F101/10 C02F101/18 C02F101/36 C02F103/04 A62D101/02 A62D101/22 A62D101/26 A62D101/41 A62D101/45 

Изобретение относится к области экологии, в частности, к сорбционной очистке водных растворов от токсичных фосфорорганических соединений, цианидов и мышьяковистых соединений и может быть использовано в фильтрах для очистки воды коллективного пользования и в полевых средствах водообеспечения.

Известен способ получения активированных углеродных волокнистых материалов (АУВМ) на основе гидратцеллюлозных волокон, обладающих высокими адсорбционными свойствами, которые используются в химической промышленности и в медицине. Способ получения АУВМ включает активацию карбонизованной сорбционной ткани смесью водяного пара и газообразных продуктов активации при повышенных температурах обработки и нанесение каталитических добавок. В соответствии с предлагаемым техническим решением, процесс карбонизации гидратцеллюлозной ткани, содержащей катализатор в виде неорганических включений солей бора, фосфора, хлора и азота, заключается в едином комплексном процессе при непрерывном транспортировании ткани последовательно через пневмоизолированные, но термически сопрягающиеся реакционные камеры карбонизации. В соответствии с предлагаемым способом получают активированную углеродную ткань с большим значением удельной поверхности пор волокон [патент RU 2698744, МПК D01F 9/16].

Недостатками представленного способа является то, что он не позволяет получить однородную пористою структуру в АУВМ, кроме того применяемые каталитические добавки не эффективны при очистке воды от циан- и мышьяксодержащих соединений.

Также известен способ получения и регенерации модифицированного волокнистого активированного углеродного материала, на поверхности которого сорбированы органические соединения, содержащие в своей структуре функционально активные группы, способные связывать подлежащие удалению из очищаемых жидких сред вещества и соединения. Заявленный материал получают путем карбонизации, активирования и последующей обработки полимерных волокон [заявка RU 94003911, МПК С01В 31/08].

К недостаткам данного способа следует отнести режим активирования, не позволяющий получить однородную структуру АУВМ. Также при активации тканного материала образуется значительное количество золы, которая растворяется в очищаемой воде и снижает ее качество при очистке.

В медицинскую практику также предложено внедрить углеродный волокнистый материала выполненный карбонизацией исходного вискозного материала в присутствии катализатора пиролиза с последующей активацией в среде водяного пара, отличающийся тем, что исходный вискозный материал изготовлен из вискозной технической нити, предварительно пропитанной водной эмульсией олигомерной смолы, изготовленной на основе олигомера с содержанием силанольных групп (5-15)% и обработанной перед карбонизацией в воздушной атмосфере при 180-200°С в течение 0,5-1,0 часа, при этом удельная поверхность повязки составляет (1200-1500) м²/г, влагопоглощение 350±20%, воздухопроницаемость 125±20 дм³/м²с, содержание углерода 85-89%, в качестве катализатора пиролиза использован полиметилсилоксан [патент RU 2701141, МПК A61L 15/16].

К недостаткам данного способа следует отнести то, что он разработан для получения крупнопористых АУВМ, способных поглощать и впитывать высокомолекулярные органических соединения, и не обладает достаточной сорбционной емкостью по токсичным фосфорорганическим примесям, мышьяксодержащим соединениям и цианидам.

Из уровня техники также известен фильтрующий материал для очистки питьевой воды на основе активированного углеродного волокна ВИОН КТ-1, волокнистого материала или бумаги [патент RU 2019265, МПК B01D 39/00].

Недостатком представленного материала является отсутствие достаточной сорбционной емкостью по токсичным фосфорорганическим примесям и мышьяксодержащим соединениям и цианидам и, следовательно, несоответствие современным требованиям эффективной очистки воды.

В качестве ближайшего аналога выбран сорбент для очистки воды от токсичных фосфорорганических соединений, цианидов и мышьяковистых соединений и способ его получения. Способ получения сорбента включает приготовление пропиточного раствора путем разбавления концентрированного раствора солей железа и меди дистиллированной водой, пропитку активного угля фракции 0,315-1,0 мм приготовленным раствором, обработку пропитанного угля раствором гидроксида натрия для осаждения соединений железа и меди. Термическая обработка продукта в печи обеспечивает содержание влаги в сорбенте не более 3% масс. [патент RU 2692344, МПК B01J 20/032].

Недостаток ближайшего аналога заключается в отсутствии способа активации углеродного волокнистого материала в виде сорбционной ткани, вследствие чего невозможно получить АУВМ с равномерным распределением обгара по всей поверхности сорбционной ткани и с заданными свойствами по пористой структуре. Вследствие неравномерности обгара по поверхности АУВМ пористая структура становится неоднородной, что значительно снижает защитные свойства сорбционного фильтра на его основе по очистке воды от таких токсичных соединений как метилфторфосфоновая кислота. Кроме того, способ модификации каталитическими добавками для АУВМ, применяемый в патенте RU 2692344, МПК B01J 20/032, требует доработки для тканных материалов.

Задачей изобретения является повышение сорбционной способности активированных углеродных волокнистых материалов при извлечении из природной воды токсичных соединений фторангидрида метилфторфосфоновой кислоты CH₃POF₂, цианидов и мышьяксодержащих соединений.

Поставленная задача решается созданием сорбирующего материала на основе активированного углеродного волокнистого материала типа Бусофит Т-55 производства ОАО «СветлогорскХимволокно», который активируется при высоких температурах в присутствии водяного пара, очищается от золы посредством стирки в воде, высушивается, а затем пропитывается добавками оксида меди от 2,0 до 3,0% масс. и гидроксида железа - от 12,0 до 14,0% масс.

Углеродный волокнистый материал марки Бусофит Т-55 представляет собой высокопористое углеродное волокно, состоящее из тонких нитей диаметром от 5 до 15 микрон, образованных преимущественно атомами углерода. Активация волокнистого материала проводится в электрической муфельной печи вертикального типа при температуре 900°С в присутствии водяного пара.

Карбонизация углеродной ткани при данных показателях позволяет получить активированный сорбционный материал со степенью обгара 40-50% и сорбционной емкостью по бензолу 0,51-0,75 см³/г, что является важной характеристикой при ее использовании в фильтрах водоочистных средств для очистки воды от токсичных фосфорорганических соединений.

Разрывная нагрузка по основе 400 Н, по утку 180 Н является оптимальной при производстве на основе данного материала сорбционных фильтров. При обгаре свыше 50% наблюдается формирование макропористой структуры материала, что отрицательно сказывается на процессе сорбции фосфорорганических соединений. В процессе активации с увеличением степени обгара в материале возрастает до 8% содержание минеральных примесей (золы), которые более чем на 90% состоят из SiO₂. Зола располагается преимущественно на поверхности волокон и в межволоконном пространстве. Как показали испытания образцов, эти примеси могут срываться с поверхности вместе с очищаемой водой. Стиркой в воде АУВМ удается снизить содержание в нем золы до 2,5-3,0%.

Полученный активированный углеродный материал пропитывается смесью на основе концентрированного раствора солей железа и меди в дистиллированной воде. Содержание оксида меди в готовом сорбенте составляет от 2,0 до 3,0% масс., а гидроксида железа - от 12,0 до 14,0% масс.

Пропиточную смесь готовят разведением концентрированных растворов солей железа и меди дистиллированной водой из расчета 0,340 кг/дм³ хлорного железа и 0,06 кг/дм³ сульфата меди. Осаждение соединений железа и меди проводят 10,0% масс. раствором гидрооксида натрия. Причем пропитку проводят при нагревании раствора до 55-70°С.

Преимущество предлагаемого активированного углеродного волокнистого материала для очистки воды от токсичных растворенных соединений заключается в том, что полученный материал имеет повышенную по сравнению с существующими гранулированными сорбентами адсорбционную активность по извлечению из воды фторангидрида метилфторфосфоновой кислоты равную 1,6 мг/г, цианидов - 2,1 мг/г и мышьяковистых соединений - 2,3 мг/г.

К преимуществам предлагаемого способа получения заявленного материала относится то, что количество вводимых добавок обеспечивает равное время защитного действия от различных типов токсичных загрязнений воды, при этом сокращается количество операций и растворов при получении предлагаемого активированного углеродного волокнистого материала.

Пример осуществления способа получения активированного углеродного волокнистого материала.

Перед активацией куски материала Бусофит Т-55 подшиваются друг к другу, складываются «гармошкой» в накопитель. Активация УВМ производится на установке, представляющей собой агрегат, основной частью которого является электрическая муфельная печь вертикального типа.

Нагрев печи осуществляли по трем зонам, регулируемым автономно. Муфель имеет затворы: в верхней части - типа уплотнителя из графитированной ткани, а нижний - водяной. Материал подавали сверху вниз, протягивая через муфель, затем через водяной затвор выдавали на приемное (тянущее) устройство. Окисление углеродного материала производили водяным паром, поступающим в нижнюю часть муфеля по паропроводу от парогенератора. Паропровод выполнен в виде змеевика, опоясывающего муфель в пространстве между нагревателями. Парогенератор рассчитан на производительность 7-14 кг пара. Протяжной механизм имеет бесступенчатое регулирование в пределах от 0,5 до 15 м/ч.

Активацию производили при температуре 900°С, скорости протяжки 8 м/ч и расходе пара 12-14 л/ч. При таких параметрах степень активации составляла от 40 до 50%.

Активированный материал накапливали в приемном бункере и отдельными партиями подавали на очистку от золы.

Очистка от золы заключается в гидродинамическом воздействии на материал водной средой в моечных машинах барабанного типа. Она осуществлялась в 3-5 приемов. Продолжительность одного цикла составляла 3-5 минут, после чего производили слив воды и заполнение объема чистой водой. Общая продолжительность обработки составляла 9-25 минут. Масса загружаемого в один прием материала составляла 15-25 кг. Соотношение массы воды к массе материала - 1:20.

Очищенный материал подвергали сушке в сушильном шкафу в расправленном состоянии. Температура сушки составляла 120-150°С, продолжительность от 2 до 5 ч в зависимости от массы материала.

Пропиточный раствор готовили в следующей последовательности: в емкость заливали воду, которую подогревали до 30-40°С, и затем при перемешивании добавляли пропиточную смесь из расчета 0,340 кг/дм3 хлорного железа и 0,06 кг/дм³ сульфата меди. Активированный углеродный волокнистый материал на основе Бусофит Т-55 со степенью активации 40-50% загружали в аппарат типа бетоносмесителя, куда заливали полученный раствор в количестве, равном 0,35 кг/дм³ к загруженной активной ткани. Перемешивание осуществляли в течение 10-15 минут, после чего в пропитанную сорбционную ткань для осаждения соединений железа и меди вводили 10% масс. раствор гидроксида натрия. Далее обработанный сорбционный материал выгружали на вылеживание на открытом воздухе в течение 1,5-2,0 часов, затем проводили термическую обработку материала в печи со щелевидной ретортой при температуре 120°С в течение 40-70 минут. Содержание оксида меди в готовом сорбционном материале составляет от 2,0 до 3,0% масс., гидроксида железа от 12,0 до 14,0% масс.

При содержании в пропиточном растворе оксида меди менее 0,06 кг/дм³ и хлорного железа менее 0,340 кг/дм³ адсорбционная активность полученного АУВМ по извлечению из воды циан- и мышьяковистых соединений и метилфторфосфоновой кислоты будет иметь разное время защитного действия.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Использование предлагаемого активированного углеродного волокнистого материала приведет к повышению эффективности средств полевого водообеспечения и увеличению их ресурса. Реализация способа его получения приведет к сокращению стадий технологического процесса и ресурсоемкости при производстве.

Изобретение относится к области экологии, в частности к сорбционной очистке водных растворов от токсичных соединений фторангидрида метилфторфосфоновой кислоты CH₃POF₂, цианидов и мышьяковистых соединений, и может быть использовано в фильтрах для очистки воды коллективного пользования и в полевых средствах водообеспечения. Предложен активированный углеродный волокнистый материал, представляющий собой высокопористое углеродное волокно на основе углеродной ткани типа БУСОФИТ Т-55, состоящее из тонких нитей диаметром от 5 до 15 мкм, образованных преимущественно атомами углерода, при этом активированный углеродный волокнистый материал содержит оксид меди в количестве 2,0-3,0% мас. и гидроксид железа в количестве 12,0-14,0% мас. Способ получения активированного углеродного волокнистого материала включает приготовление пропиточного раствора путем разбавления концентрированного раствора солей железа и меди дистиллированной водой, подогретой до 30-40°С из расчета 0,340 кг/дм³ хлорного железа и 0,06 кг/дм³ сульфата меди, загрузку активированного углеродного материала в аппарат для перемешивания, пропитку сорбционной ткани приготовленным раствором при его перемешивании в течение 10-15 мин в пропиточном растворе, подогретом до 55-70°С и взятом в количестве, равном 0,35 кг/дм³ к загруженной активной ткани, последующую обработку раствором гидроксида натрия с концентрацией 10% мас. для осаждения соединений железа и меди, выгрузку продукта на вылеживание на открытом воздухе в течение 1,5-2,0 ч, термическую обработку в печи со щелевидной ретортой при температуре 120°С в течение 40-70 мин, при этом предварительно углеродный волокнистый материал подвергают активации путем карбонизации в присутствии пара при температуре 900°С со скоростью протяжки 5-8 м/ч и расходом пара 12-14 л/ч с получением активированного углеродного материала со степенью активации 40-50%, который далее стирают в воде с использованием моечных машин барабанного типа в 3-5 приемов в течение 9-25 мин и высушивают при 120-150°С в течение 2-5 ч. Количество вводимых добавок обеспечивает равное время защитного действия от различных типов токсичных загрязнений воды, при этом сокращается количество операций и растворов при получении данного материала. Полученный материал имеет повышенную по сравнению с существующими гранулированными сорбентами адсорбционную активность по извлечению из воды фторангидрида метилфторфосфоновой кислоты, равную 1,6 мг/г, цианидов - 2,1 мг/г и мышьяковистых соединений - 2,3 мг/г. 2 н.п. ф-лы, 1 пр.

1. Активированный углеродный волокнистый материал для очистки воды от токсичных соединений фторангидрида метилфторфосфоновой кислоты CH₃POF₂, цианидов и мышьяковистых соединений, представляющий собой высокопористое углеродное волокно на основе углеродной ткани типа БУСОФИТ Т-55, состоящее из тонких нитей диаметром от 5 до 15 мкм, образованных преимущественно атомами углерода, при этом активированный углеродный волокнистый материал содержит оксид меди в количестве 2,0-3,0% мас. и гидроксид железа в количестве 12,0-14,0% мас.

2. Способ получения активированного углеродного волокнистого материала, охарактеризованного в п. 1, включающий приготовление пропиточного раствора путем разбавления концентрированного раствора солей железа и меди дистиллированной водой, подогретой до 30-40°C из расчета 0,340 кг/дм³ хлорного железа и 0,06 кг/дм³ сульфата меди, загрузку активированного углеродного материала в аппарат для перемешивания, пропитку сорбционной ткани приготовленным раствором при его перемешивании в течение 10-15 мин в пропиточном растворе, подогретом до 55-70°С и взятом в количестве, равном 0,35 кг/дм³ к загруженной активной ткани, после чего осуществляют обработку раствором гидроксида натрия с концентрацией 10% мас. для осаждения соединений железа и меди, продукт выгружают на вылеживание на открытом воздухе в течение 1,5-2,0 ч, проводят термическую обработку в печи со щелевидной ретортой при температуре 120°С в течение 40-70 мин, отличающийся тем, что предварительно углеродный волокнистый материал подвергают активации путем карбонизации в присутствии пара при температуре 900°С со скоростью протяжки 5-8 м/ч и расходом пара 12-14 л/ч с получением активированного углеродного материала со степенью активации 40-50%, который далее стирают в воде с использованием моечных машин барабанного типа в 3-5 приемов в течение 9-25 мин и высушивают при 120-150°С в течение 2-5 ч.