КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЙ УГЛЕРОДНЫЙ СОРБЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J20/20 B01J20/02 B01J20/32 

Предлагаемое изобретение относится к химии углеродных материалов, в частности к кремнийсодержащим углеродным сорбентам (КУС) и их получению из модифицированных прекурсоров углерода или углеродных сорбентов (УС)-активных углей и углеродно-волокнистых сорбентов, и может быть использовано при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителя катализатора в высокотемпературных каталитических процессах в присутствии кислородсодержащих соединений, в нагревательных элементах.

Известны углеродные волокна, покрытые слоем карбида кремния, который обеспечивает материалу повышенную термостойкость и защищает от окисления. Получение таких материалов обычно включает в себя нанесение на поверхность углерода (из паровой фазы или жидкофазным методом) прекурсора карбида кремния (кремнийорганические соединения, галогениды кремния) и последующую высокотемпературную обработку (выше 1200°С) [1].

Недостатком этих материалов является отсутствие пористости и сорбционной активности, а способ их получения требует высоких температур и применим только для модификации готовых углеродных материалов.

Известны УС, модифицированные соединениями кремния. Способ их получения заключается в обработке поверхности активированного угля, полученного из угля, древесины или скорлупы кокосовых орехов, соединениями кремния - триметилсилилэтанолом, гексаметилдисилоксаном, метил- или пропилтриметоксисиланом, изобутил- или октилтриэтоксисиланом до содержания кремнийсодержащих соединений 0,01-30%. Обработанный таким способом активированный уголь является более гидрофобным и может быть использован для адсорбции токсичных или радиоактивных компонентов из влажной окружающей среды [2].

Недостатком этого материала является низкая устойчивость к термоокислению, а способ его получения применим только для модификации готовых углеродных сорбентов.

Наиболее близким к заявляемому является углеродный фильтрующий материал, содержащий на поверхности карбид кремния и карбид титана, сохраняющий текстильную (гибкую) структуру исходного (вискозного) волокна и характеризующийся термической и химической стойкостью, что позволяет использовать его для высокотемпературной (до 600°С) очистки газообразных и паромасляных сред, в основном, от механических примесей, непосредственно, без предварительного охлаждения. Способ его получения включает термохимическую обработку вискозного волокна с последующим осаждением на каждый филамент углеродного волокна из газовой фазы слоя карбида кремния и слоя карбида титана с общей толщиной слоев 100-500 нм [3].

Недостатком этого материала является низкая сорбционная способность и пребывание исключительно в форме волокон, а способ его получения требует высоких температур, включает дополнительную обработку соединениями титана и применим только для модификации готовых углеродных волокон.

Целью изобретения является получение кремнийсодержащих углеродных сорбентов, сочетающих сорбционную активность с повышенной устойчивостью к термоокислению, и разработка способа получения таких материалов.

Поставленная цель достигается обработкой УС или его прекурсора раствором кремнийсодержащего полимера - поликарбосилана (ПКС) в органическом растворителе с последующей карбонизацией и, в случае использования прекурсора углерода, активацией карбонизованного продукта.

Способ осуществляется следующим образом: УС или его прекурсор обрабатывают раствором ПКС {(-СН₃)SiH-СН₂-}_m{-Si(СН₃)₂-СН₂-}_n в органическом растворителе концентрацией 0,001-0,1 г/мл при соотношении 5-7 мл раствора на 1 г УС или прекурсора углерода до массового отношения ПКС к исходному материалу (1,0÷50):100. Далее проводят карбонизацию полученных композиций нагреванием в инертной среде (инертный газ и продукты деструкции) до конечной температуры 900°С со скоростью подъема температуры до 10°С/мин; в случае использования прекурсора углерода проводят активацию карбонизованного продукта обычными для углеродных сорбентов методами - обработкой водяным паром или углекислым газом при 800-900°С до необходимой степени активации (обгара). В процессе активации происходит взаимодействие углерода с активирующим агентом с образованием водорода и оксидов углерода и формированием пористой структуры. Для достижения необходимой степени обгара при получении КУС требуется более длительное время (примерно, в 1,5-2 раза), чем в случае соответствующего УС при прочих равных условиях.

В качестве УС могут быть использованы любые активные угли и углеродно-волокнистые сорбенты, в качестве прекурсора углерода - любые углеродобразующие материалы, использующиеся для получения УС (древесина, уголь, косточки плодов, полимерные волокна и др.).

Полученные КУС содержат на поверхности связи Si-C и Si-O, образующие между собой связи, близкие к оксикарбидным, что приводит к повышению их устойчивости к термоокислению при сохранении высоких удельной поверхности и сорбционной активности.

Удельную поверхность (S_уд) КУС определяли методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К, статическую сорбцию паров бензола - эксикаторным методом, сорбцию йода - стандартным методом. ИК-спектры регистрировали на спектрометре с Фурье-преобразованием «Tensor 27» фирмы «Bruker» с использованием приставки диффузного отражения в области волновых чисел 4000-400 см^-1. Микрофотографии и данные по элементному анализу поверхности были получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL - 6390LA с применением энергодисперсионного детектора. Температуру начала термоокислительной деструкции определяли на термическом анализаторе STA 409 PG/PC фирмы «NETZSCH» в условиях нагревания образца в атмосфере гелия с кислородом (соотношение 2:1) при скорости подъема температуры 10°С/мин. Потерю массы при термоокислении в статических условиях определяли нагреванием в муфельной печи в атмосфере воздуха при 500°С в условиях одновременной загрузки всей серии образцов соответствующего прекурсора для достижения идентичности условий.

Пример 1.

Прекурсор углерода - нетканый материал из гидратцеллюлозных (вискозных) волокон обрабатывали раствором ПКС в хлороформе до содержания 1; 5; 10 и 20 г ПКС на 100 г ГЦ (количество ПКС отражено в обозначении образца). Образцы карбонизовали и активировали углекислым газом. Добавка ПКС увеличивает выход карбонизованного продукта с 16 до 31% (для ГЦ/20ПКС) и замедляет процесс активации: в условии одновременной загрузки всей серии карбонизованных образцов (по 1 г) при подаче СО₂ со скоростью 0,5 мл/с при температуре 900°С в течение 40 мин достигается обгар для ГЦ - 65, ГЦ/1ПКС - 43, ГЦ/10ПКС - 33, ГЦ/20ПКС - 17%; за 60 мин: ГЦ/10ПКС - 56, ГЦ/20ПКС - 30%.

Микроструктура КУС характеризуется чередованием на поверхности участков с разным соотношением атомов углерода, кислорода и кремния. В ИК-спектрах КУС присутствует полоса поглощения при 1245 см^-1 (связи Si-C в кремнийорганических структурах) и широкая полоса в области 1100-700 см^-1, вызванная перекрыванием полос поглощения связей Si-C в карбиде кремния и связей Si-O, что указывает на взаимодействие Si-C и Si-O между собой вплоть до образования связей, близких к оксикарбидным. После нагревания КУС на воздухе при 850°С остается несгоревший материал («зола»), имеющий в своем составе атомы углерода, кислорода и кремния; зола сохраняет форму исходных волокон.

КУС характеризуются более высокой температурой начала термоокислительной деструкции (например, 545°С для ГЦ/5ПКС против 527°С для ГЦ), пониженной потерей массы при термоокислении в статических условиях и высокой сорбционной активностью, которая проявляется и после термоокисления (табл.1).

Таблица 1 Свойства КУС на основе ГЦ Образец¹⁾ Содержание золы, % S_уд, м²/г Сорбция После окисления на воздухе при 500°С в течение 3 ч бензола, мг/г йода, % Потеря массы, % S_уд, м²/г Сорбция бензола, мг/г ГЦ (33) <1 650 340 110 100 - - ГЦ/1ПКС (43) 4 1080 580 227 60 1040 1000 ГЦ/10ПКС (33) 30 670 350 170 50 460 490 ГЦ/10ПКС (56) 38 980 540 - 47 430 260 ГЦ/20ПКС (30) 52 450 210 88 35 11 70 ¹⁾В скобках указан обгар карбонизованного продукта в %

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного взят готовый промышленный активный уголь АГ-3 (гранулированный, на основе каменного угля).

Микроструктура поверхности КУС показана на фотографии. В ИК-спектрах КУС присутствуют те же полосы поглощения, что и в случае использования в качестве исходного материала прекурсора углерода (см. пример 1), а также обнаруживаются слабоинтенсивные полосы с максимумами около 1100, 800 и 480 см^-1, указывающие на присутствие небольшого количества SiO₂.

Как и в примере 1, КУС характеризуются более высокой температурой начала термоокислительной деструкции (например, 563°С для АГ-3/50ПКС против 476°С для АГ-3), пониженной потерей массы при термоокислении в статических условиях и высокой сорбционной активностью. Свойства КУС и исходного АГ-3, прогретого до 900°С, приведены в табл.2.

Таблица 2 Свойства КУС на основе АГ-3 Образец Содержание золы, % S_уд, м²/г Сорбция Потеря массы за 3 ч окисления на воздухе при 500°С, % бензола, мг/г йода, % АГ-3 8 800 460 72 91 АГ-3/1ПКС 8 730 450 93 62 АГ-3/5ПКС 10 620 370 112 58 АГ-3/10ПКС 12 560 260 107 47 АГ-3/30ПКС 16 750 450 92 43 АГ-3/50ПКС 24 320 300 70 38

Пример 3

Отличается от примеров 1,2 тем, что в качестве исходного взят промышленный активный уголь КАД-йодный (дробленый, на основе каменного угля, в дальнейшем КАД). Свойства полученных КУС и исходного КАД, прогретого до 900°С, приведены в табл.3.

Таблица 3 Свойства КУС на основе КАД-йодного Образец Содержание золы, % S_уд, м²/г Сорбция После окисления на воздухе при 500°С в течение 3÷5 ч бензола, мг/г йода, % Потеря массы за 3 ч, % Потеря массы за 5 ч, % S_уд после 5 ч, м²/г КАД 6 620 370 79 71 89 - КАД/5ПКС 17 390 220 41 50 77 880 КАД/10ПКС 12 300 180 33 47 74 740 КАД/15ПКС 17 170 130 31 28 47 910

Пример 4.

Отличается от примеров 1-3 тем, что в качестве исходного взят промышленный углеродно-волокнистый сорбент марки АНМ (на основе нетканого материала из гидратцеллюлозных (вискозных) волокон). Свойства полученных КУС и исходного АНМ, прогретого до 900°С, приведены в табл.4.

Таблица 4 Свойства КУС на основе АНМ Образец Содержание золы, % S_уд, м²/г Сорбция После окисления на воздухе при 500°С в течение 3-5 ч бензола, мг/г йода, % Потеря массы за 3 ч, % Потеря массы за 5 ч, % S_уд после 5 ч, м²/г АНМ <1 910 460 113 100 - - АНМ/1ПКС 2 860 460 136 65 88 1100 АНМ/10ПКС 4 660 410 130 53 81 1040

Как видно из приведенных примеров, КУС, полученные с использованием разных исходных материалов, наряду с кремнийорганическими фрагментами и небольшим количеством SiO₂, содержат связи Si-C и Si-O, образующие между собой связи, близкие к оксикарбидным. Удельная поверхность и сорбционная активность КУС несколько ниже по сравнению с соответствующими УС, однако остается на достаточно высоком уровне. По сравнению с соответствующими УС КУС характеризуются более высокой устойчивостью к термоокислению - более высокой температурой начала термоокислительной деструкции и более низкой потерей массы, причем в процессе окисления остаток сохраняет пористость и сорбционную активность. Сорбционная активность КУС после 3-5 часов окисления на воздухе при 500°С может как возрастать за счет образования новых пор при взаимодействии углерода с кислородом воздуха (процесс активации), так и снижаться из-за уменьшения доли углерода, оставаясь, тем не менее, достаточно заметной. С увеличением количества добавленного ПКС термоокислительная устойчивость КУС возрастает, но снижается сорбционная активность, поэтому увеличение количества ПКС свыше 50 г на 100 г исходного образца нецелесообразно. Содержание золы при такой добавке ПКС составляет в случае прекурсора углерода до 60%, в случае УС - до 30% (из-за выделения части кремния в виде летучих продуктов деструкции количество золы в КУС не соответствует количеству добавленного ПКС). Дополнительным эффектом добавки ПКС в случае использования в качестве исходного материала прекурсора углерода является повышение выхода карбонизованного продукта и замедление процесса активации. Термоокислительная устойчивость, пористость и сорбционная активность КУС зависят также от исходного УС или прекурсора углерода, а в последнем случае также от степени активации.

Предлагаемый КУС может быть использован при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителя катализатора в высокотемпературных каталитических процессах в присутствии кислородсодержащих соединений, в нагревательных элементах.

Источники информации

1. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника, 1982. 272 с.

2. Заявка 2391224 Великобритания, МПК⁷ С01В 31/08, B01D 53/04, заявл. 26.07.02, опубл. 04.02.04.

3. Патент РФ №2155629 С1, МПК⁷ B01D 39/06, B01D 39/00, С01В 31/00, С01В 31/36, В32В 9/00, заявл. 1999.08.20, опубл. 2000.09.10.

Изобретение относится к кремнийсодержащим углеродным материалам, которые могут быть использованы при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, и в качестве носителя катализатора. Кремнийсодержащий углеродный сорбент получают обработкой углеродного сорбента или его прекурсора раствором поликарбосилана, в органическом растворителе с последующим нагреванием до 900°С в инертной среде со скоростью подъема температуры до 10°С/мин. В случае использования прекурсора углерода дополнительно проводят стадию активации карбонизованного продукта. Изобретение обеспечивает получение сорбента с высокой емкостью и повышенной устойчивостью к термоокислению. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Способ получения кремнийсодержащего углеродного сорбента, включающий обработку кремнийсодержащим соединением углеродного материала и нагревание, отличающийся тем, что обработке подвергают активные угли, или углеродно-волокнистые сорбенты, или их прекурсоры, выбранные из древесины, угля, косточек плодов и полимерных волокон, в качестве кремнийсодержащего соединения используют раствор поликарбосилана в органическом растворителе, обработку раствором поликарбосилана осуществляют из расчета массового отношения поликарбосилана к исходному углеродному материалу, равного (1÷50):100, и нагревание ведут до 900°С со скоростью подъема температуры до 10°С/мин в инертной среде, причем в случае использования в качестве исходных углеродных материалов соответствующих прекурсоров, после упомянутого нагревания продукт подвергают активации водяным паром или углекислым газом при 800-900°С.

2. Кремнийсодержащий углеродный сорбент, полученный способом, охарактеризованным в п.1, и имеющий на поверхности связи Si-C и Si-O, образующие между собой связи, близкие к оксикарбидным.