СОРБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ХРАНИЛИЩ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1997 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к области ядерной техники, в частности к хранению отработанного ядерного топлива (ОЯТ), и предназначено для очистки водной среды при хранении и перегрузке ОЯТ (бассейны выдержки отработанных тепловыделяющих сборок (ОТВС), баки и резервуары разгрузо-загрузочной машины (РЗМ)).

Известно, что очистка воды бассейнов производится с помощью фильтров - механического перлитного и фильтра смешанного действия (ФСД) с загрузкой ионитов КУ-2-8 ч.с. и АВ-17-8 ч.с. при соотношении 1:1. Достигаемые коэффициенты очистки от растворенных примесей и радионуклидов составляют 2 - 4, по хлориону и радионуклидам цезия ≅2 и в целом, по гамма-активности 1,2 -1,7 [1]
Недостатком таких фильтров является низкая эффективность очистки и ее периодичность, так как в периоды между очистками происходит накопление примесей, в том числе коррозионноопасных анионов (Cl^-, F^--ионы) и продуктов радиолиза (H₂O₂), способствующих контактной коррозии циркониевого сплава (оболочки твэлов). К тому же, в настоящее время осуществляется переход на уплотненное беспенальное хранение ОЯТ в приреакторных бассейнах в связи с концепцией длительного промежуточного хранения и окончательного захоронения ОЯТ, что требует увеличения емкости хранилищ [2] При уплотненном беспенальном хранении ОТВС возможно местное (локальное) концентрирование примесей из-за локального перегрева и радиолиза воды. Поэтому требования к эффективности очистки воды и снижению накопления агрессивных веществ повышаются.

Ближайшим аналогом предлагаемого технического решения является композиция из ионообменных волокнистых полиамфолитов типа "копан", "крепан", фосфорсодержащих и углеродных волокон, используемая в намывных фильтрах для очистки водного теплоносителя контура многократной принудительной циркуляции (КМПЦ) реактора РБМК-1000 от хлоридов, солей жесткости, растворенных и дисперсных радиоактивных продуктов коррозии [3]
Условия, при которых проводят очистку водного теплоносителя, следующие (см. табл.1) Углеродное волокно в этих композициях используют как армирующий материал [4]
Недостатками аналога являются:
невысокая эффективность очистки водной среды от радионуклидов цезия, иода и кобальта в статических условиях, недостаточная для очистки воды бассейна выдержки ОТВС;
недостаточно высокое значение pH, устанавливающееся в воде.

Указанные недостатки обусловлены составом композиции, предназначенной для очистки в динамическом режиме водного теплоносителя, концентрация примесей и pH которого ниже, чем в воде бассейнов выдержки ТВС. Данные по концентрации примесей в воде КМПЦ, бассейнов выдержки ТВС (БВК) и бака опорожнения РЗМ (БОР) реактора РБМК-1000 приведены в табл.2.

Задача, решаемая предполагаемым изобретением, заключается в повышении эффективности очистки от радионуклидов цезия, иода и кобальта и повышении pH от 6,0 до 7,5 8,0 воды бассейнов выдержки ТВС, особенно при уплотненном беспенальном хранении ОЯТ.

Сущность изобретения состоит в том, что в составе сорбирующей композиции, содержащей смесь ионообменных волокнистых полиамфолитов крепана, копана и углеродного волокна, использован крепан, радиационно-модифицированный до дозы 0,4 1,5 мГр путем γ-облучения в воде, а в качестве углеродного волокна применен бусофит и/или актилен, при следующем массовом соотношении: копан: крепан: бусофит (актилен) (8 6) (2 1) (2 1). Очистку воды с помощью сорбирующей композиции осуществляют в статическом режиме при размещении композиции в воде бассейна на срок 2 6 месяцев.

Выбор компонентов сорбирующей композиции обусловлен их физико-химическими свойствами: ионообменной емкостью, селективностью к цезию, кобальту и иоду, степенью изменения pH раствора, эффективностью сорбции хлорид-, фторид-ионов, солей жесткости. Соотношение компонентов композиции определяется достижением необходимой эффективности очистки воды бассейнов выдержки от примесей и повышением pH до 7,5 8,0, интервала pH, безопасного с точки хранения контактной коррозии циркониевых оболочек твэлов и удовлетворяющего требованиям к ВХР [5]
Ионообменные волокнистые полиамфолиты, входящие в композицию, известны в науке и технике. Все волокнистые полиамфолиты, катиониты и аниониты получают обработкой полиакрилонитрильного (ПАН) волокна [3,6]
щелочным гидролизом (копан);
модификацией этилсиликонатом натрия (крепан);
фосфористой кислотой и формальдегидом (фосфорсодержащий катионит);
гидроксиламином (антионит);
привитой сополимеризацией винилпиридина с алкилированием эпихлоргидрином (высокоосновный анионит).

Углеродные волокна получают карбонизацией органических (в том числе ПАН-) волокон и далее активируют водяным паром (актилен) или графитизируют (бусофит) (ТУ 88 БССР 180-90).

Все указанные волокна, кроме фосфорнокислого (и отчасти высокоосновного), термостойки (до 150 200^oC) и радиационно стойки до дозы 1,5 2,0 мГр.

Известны сорбирующие свойства ионообменных волокнистых материалов по отношению к катионным и анионным примесям технологических растворов [7] Известны также поглощающие свойства активированного угля по отношению к летучим формам иода в газовых средах [8] и низкая ионообменная емкость углеродных материалов.

Однако неизвестно, что копан эффективно поглощает из воды молекулярный иод, что может быть следствием высокого значения pH и наличия восстановительных групп -NH₂.

Неизвестен также факт, что селективность копана к радионуклидам цезия и кобальта не зависит от преобладания в этом амфолите катионо- или анионообменных групп, очевидно, протекает химическое взаимодействие. Эти качества позволяют считать копан наиболее универсальным сорбентом для очистки воды бассейнов выдержки ТВС. К тому же копан обеспечивает необходимое повышение pH воды (до 7,8 8,0).

Однако, при гамма-облучении ионообменная емкость волокнистых ионитов, в том числе копана, постепенно снижается на 20 30% Нами обнаружено, что исключением является крепан, селективность которого к радионуклидам цезия при гамма-облучении до дозы 0,4 0,7 мГр возрастает в 2 3 раза. Поэтому в состав композиции вводят крепан, предварительно облученный до дозы 0,4 0,7 мГр. Если используют необлученный крепан, то в течение процесса очистки воды (2 6 месяцев) волокнистые иониты подвергаются гамма-облучению от ОЯТ до интегральной дозы 0,5 0,6 мГр, при этом поглощение радионуклидов цезия копаном снижается, а крепаном повышается. Таким образом, композиция копана с крепаном обеспечивает стабильность очистки воды бассейна от радионуклидов цезия в течение 2 6 месяцев. В то же время, использование в сорбционной композиции только облученного крепана не является оптимальным вариантом, так как pH повышается лишь до 7,2 7,3 и, кроме того, крепан наиболее эффективно поглощает железо и в реальных условиях в присутствии в воде бассейна до 2 мг Fe/кг эффективность очистки от радионуклидов кобальта и цезия, а также от летучих форм иода не достигает необходимого уровня. Далее неизвестно то, что наряду с поглощением летучих форм ¹³¹J(J₂, CH₃J), бусофит и актилен сорбируют из воды также иодид-ион и радионуклиды цезия и кобальта, эффективность очистки составляет 83 90% Сорбция катионов и анионов, вероятно, объясняется присутствием карбоксильных и фенольных катионообменных групп, а также поверхностными эффектами. Бусофит и/или актилен вводят в сорбционную композицию для достижения эффективной очистки воды бассейна выдержки ОТВС (и емкостей РЗМ) от всех форм радиоиода, не снижая существенно эффективность очистки от остальных примесей.

Таким образом, предлагаемое техническое решение характеризуется:
новой совокупностью ионообменных волокнистых материалов в сорбирующей композиции, направленной на повышение эффективности очистки воды бассейнов выдержки ОЯТ от радионуклидов цезия, кобальта и иода и повышение до 7,5 8,0 при сохранении степени очистки от Cl^-, F^--ионов;
массовым соотношением копан: крепан: бусофит (актилен), равном (8 6) (2 1) (2 1), обеспечивающим коэффициент очистки воды бассейнов от радионуклидов цезия 10 15, радионуклидов кобальта 30 40, радиоиода в молекулярной форме 110 115, галогенид-ионов 3,3 8,0, и повышение pH до 7,5 8,0.

По сравнению с аналогом коэффициенты очистки от ¹³⁷Cs выше в 1,5 - 4 раза, от ⁶⁰Co в 1,6 2,4 раза, от ¹³¹J₂ в 3 7 раза.

Результатом использования предлагаемой сорбционной композиции для очистки воды бассейнов хранения ОЯТ или емкостей РЗМ является улучшение радиационной обстановки при хранении ОЯТ, уменьшение выбросов радиоактивного иода, снижение коррозии, особенно контактной, оболочек твэлов из циркониевого сплава за счет повышения pH до 7,5 -8,0 при одновременном снижении содержания в воде коррозионно-агрессивных анионов (Cl^-, F^--ионы). Сохранение этих условий в течение периода использования сорбционной композиции (2 6 месяцев) предотвращает разгерметизацию оболочек твэлов при их хранении.

Примеры конкретного выполнения.

1. Обоснование выбора совокупности материалов, входящих в состав композиции.

Для выбора материалов определяли коэффициенты очистки воды от ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co, Fe, J^-, J₂, Cl^-, F^- ряда ионообменных волокнистых материалов в статических условиях. Соотношение объем раствора масса материала составляло 20 мл/20 мг и 20 мл/40 мг. Образец материала, предварительно отмытый обессоленной водой, погружали в раствор, содержащий вышеуказанные примеси на 5 10 ч. Содержание примесей и pH среды определяли до и после опыта. Изменение pH контролировали также при 50 - 60^oC в течение 80 ч при соотношении 50 мл/10; 35; 100 мг ионита.

Образцы крепана и копана подвергали гамма-облучению в воде до интегральной дозы 0,65 мГр, после чего определяли эффективность очистки от ¹³⁷Cs. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Большинство избранных волокнистых полиамфолитов имеют ионообменную емкость от 3,8 до 5,8 ммоль/г, углеродные волокнистые материалы 0,3 -0,4 ммоль/г.

Наивысшие коэффициенты очистки от ⁶⁰Co обеспечивают копан и крепан (50 40), присутствие в воде до 2,0 мг Fe/кг более существенно влияет на сорбцию ⁶⁰Co крепаном (K_оч. снижается в 2 раза). Значения коэффициентов очистки от ¹³⁷Cs уменьшаются в ряду:

Влияние железа на сорбцию ¹³⁷Cs аналогично влиянию на сорбцию ⁶⁰Co: на крепане (облученном и необлученном) K_оч. снижается в 2 раза, на копане в 1,2 1,7 раза, на бусофите в 1,6 раза. Эти данные подтверждают и результаты проверки эффективности очистки от гамма-активности натурной воды из пеналов и бассейна. Предварительное гамма-облучение в воде копана до дозы 0,65 мГр снижает K_оч. от ¹³⁷Cs в 1,3 раза, а облучение крепана повышает в 2,3 5 раз.

Эффективность очистки воды от Cl^- и F^--ионов для всех исследованных материалов близка по величине.

К иодид-иону селективны только бусофит и актилен, а молекулярный иод эффективно поглощается бусофитом и/или актиленом, а также копаном.

Из полученных данных следует, что для эффективной очистки воды от радионуклидов цезия и кобальта, особенно в присутствии в воде железа и при гамма-облучении сорбционной композиции, необходимо выбрать сочетание копана и крепана. Для очистки от всех форм радиоиода следует выбрать сочетание бусофита и/или актилена и копана.

В целом, сорбирующая композиция должна содержать копан, крепан, предварительно облученный до дозы 0,4 0,7 мГр, бусофит и/или актилен
2. Обоснование соотношения компонентов сорбирующей композиции и сравнение с аналогом.

При выборе соотношения компонентов исходили из приоритетной необходимости достижения высокого коэффициента очистки от радионуклидов цезия и кобальта, особенно в присутствии железа, от летучей формы радиоиода (J₂) и поддержания pH в интервале 7,5 8,0.

Испытания проведены в тех же условиях, как в примере 1. Результаты даны в табл. 4. Из них следует, что использование предлагаемой сорбционной композиции при массовом соотношении копан крепан бусофит (актилен), равном (8 6) (2 1) (2 1) обеспечивает следующие преимущества перед аналогом:
повышение коэффициента очистки воды от ¹³⁷Cs в 1,5 2,2 раза; причем под действием гамма-облучения эффективность очистки не снижается. В присутствии 2,0 мг Fe/кг коэффициент очистки от ¹³⁷Cs выше, чем в аналоге, в 2 4,5 раза;
повышение коэффициента очистки от ⁶⁰Co в присутствии 2,0 мг Fe/кг в 1,6 2,4 раза;
повышение поглощения молекулярной (летучей) формы радиоиода в 3,5 7,5 раза;
повышение pH воды до 7,5 7,7.

Положительный эффект достигается только для выбранной совокупности материалов и при определенном их соотношении.

Повышение доли копана (до 9 1 1) уже не влияет на свойства композиции, а снижение (менее 6 2 2) не позволяет достичь необходимого значения pH (≥7,5), снижает обменную емкость и эффективность очистки от ⁶⁰Co в 1,2 1,3 раза, от ¹³⁷Cs (в присутствии железа) в 1,1 - 1,4 раза, от суммарной гамма-активности натуральной воды в 1,4 1,6 раза.

Исключение из состава композиции копана и замена его радиационно-модифицированным крепаном приведет к повышению эффективности очистки от ¹³⁷Cs (в 1,2 1,4 раза) наряду с понижением эффективности очистки от ⁶⁰Co (в 1,7 раза) и молекулярного иода (в 3 4 раза). Кроме того, повышение pH воды будет недостаточным для достижения pH≥7,5 (ΔpH +1,05 +1,08 и pH_равн. 7,22 7,25).

3. Обоснование величин интегральной дозы облучения крепана.

Образец крепана (2,0 г) помещали в ампулу с водой (объемом 100 мл) и облучали на установке РХМ-20 гамма-излучением ⁶⁰Co с мощностью дозы 2,4 Гр/с. Образцы крепана, облученные и не облученные, помещали в емкость с водой, содержащей ¹³⁷Cs с удельной активностью 0,03 мКи/л и после длительного контакта (приблизительно 100 ч) определяли остаточную гамма-активность раствора. Результаты экспериментов приведены в табл. 5.

Очевидно, что интервал величин интегральной дозы облучения крепана от 0,4 до 1,5 мГр является оптимальным с точки зрения эффективности очистки водной среды от радионуклидов цезия. При интегральной дозе свыше 1,7 мГр наблюдается снижение сорбирующих свойств крепана.

Таким образом, предложенная сорбирующая композиция универсальна при решении поставленной задачи и позволяет обеспечить эффективность очистки от ¹³⁷Cs в 1,2 1,4 раза, молекулярного иода в 3 4 раза, повышение pH на 30% по сравнению с аналогом.

Источники информации
1. Седов В. М. Нечаев А.Ф. и др. "Химическая технология теплоносителей ядерных энергетических установок", М. Энергоатомиздат, 1985.

2. Survey of experience with dry storage of spent nuclear fuel and update of wet storage experience. Techn. Rep. Ser. N 290, Vienna, JAEA, 1988, p. 113.

3. Иванова Г.В. и др. "Синтез и исследование термостойких и ионообменных волокон" в сб. "Теория и практика сорбционных процессов". Вып. 16. Воронеж, изд-во ВГУ, 1983, с. 26.

4. Крупенникова В.И. и др. "Изучение фильтрационных характеристик ионообменных волокон в намывных фильтрах" В сб. "Ионный обмен и хроматография," Л. Наука, 1984, с. 7.

5. ГОСТ 26280-84. Режим АЭС с кипящими реакторами большой мощности водно-химический. Показатели качества воды вспомогательных систем.

6. Ананьева Т. А. и др. "Получение слабокислотного катионита на основе полиакрилонитрильного волокна с применением кремнийорганических соединений. "ЖПХ, т. XLIX, N 11, изд. "Наука", Ленинградское отделение, 1976, с. 2568 - 2570.

7. "Волокна с особыми свойствами". Под редакцией Вольфа Л.А. М. 1980.

8. Бадяев В.В. и др. "Охрана окружающей среды при эксплуатации АЭС". М. Энергоатомиздат, 1990.

Использование: ядерная техника, а именно очистка водной среды хранилищ отработанного ядерного топлива. Сущность: сорбирующая композиция для очистки воды бассейнов выдержки отработанных тепловыделяющих сборок, баков и резервуаров разгрузочно-загрузочной машины содержит смесь ионообменных волокнистых полиамфолитов крепана, копана и углеродного волокна. В композиции используют радиационно модифицированный до интегральной дозы 0,4 - 1,5 мГр крепан. В качестве углеродного волокна применен бусофит и/или актилен. Массовое соотношение копан: крепан: бусофит и/или актилен составляет (8 - 6): (2 - 1): (2 - 1). Очистку воды с помощью сорбирующей композиции осуществляют в статическом режиме при размещении композиции в воде бассейна на срок от 2 до 6 месяцев. Достигаемый технический результат: высокая эффективность очистки воды от радионуклидов цезия, иода и кобальта, повышение pH воды до 7,5 - 8,0. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Сорбирующая композиция для очистки воды хранилищ отработанного ядерного топлива, содержащая смесь ионообменных волокнистых полиамфолитов крепана, копана и углеродного волокна, отличающаяся тем, что в качестве углеродного волокна использован бусофит и/или актилен, а крепан - радиационно-модифицированный при следующем массовом соотношении копан: крепан: бусофит и/или актилен, равном (8 6) (2 1) (2 1). 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют крепан, предварительно радиационно-модифицированный интегральной дозой 0,4 1,5 мГр.