Способ получения органоминерального удобрения Российский патент 2020 года по МПК C05F3/00 C05F7/00 C05F9/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к получению удобрений пролонгированного действия за счет утилизации органических отходов животноводства, птицеводства, растениеводства, лесоперерабатывающей, пищевой промышленности, осадков сточных вод, твердых коммунальных отходов, и может применяться в производстве кормов.

Известно, что при внесении как минеральных, так и органических удобрений в почву больше всего теряется такой элемент питания, как азот, особенно в белковой и аммонийной форме. Задача сохранения аммонийного азота в органических удобрениях и замедления его высвобождения решается преимущественно химическим связыванием его формальдегидом или глутаровым альдегидом, который вступает в реакцию с аминогруппами аминокислот и белков, амидными остатками органических субстратов - куриного помета, навоза, торфа, отходов растениеводства, пивоваренного производства и других. На этой реакции основаны способы производства органоминеральных удобрений (ОМУ) пролонгированного действия, которые получаются обработкой указанного выше сырья формалином - водным раствором формальдегида, с введением затем различных минеральных добавок, например, мочевины, фосфорных и других удобрений.

Известный способ получения комплексного ОМУ из птичьего помета или навоза животных, включающий обработку их формалином, аммиачной водой и химическими агентами недостаточно эффективен из-за длительности процесса вследствие медленного протекания реакции [1].

Известен способ получения ОМУ, включающий смешивание карбамида, аммофоса и формалина, и добавление его к навозу в присутствии кристаллического хлористого калия. Недостатком известного способа является длительность процесса из-за медленного протекания реакции взаимодействия [2].

Известно ОМУ и способ его получения, который содержит отходы животноводства с влажностью 75-90% и мочевину и формалин, причем смесь мочевины и формалина нагревают до 92-105°С в течение 6-8 мин с последующим добавлением источника органического вещества, суперфосфата и калия хлористого [3]. Очевидно, что по законам химической кинетики нагревом смеси до температуры 95-105°С можно ускорить реакцию, однако при нагреве смеси из раствора формалина возрастает скорость испарения формальдегида, что приводит к формированию трехфазной среды - жидкой (жидкость на поверхности частиц органического отхода), твердой - частицы органического отхода, и газовой - пары формальдегида, и увеличивает время взаимодействия альдегида с соответствующими соединениями, что является значительным недостатком известного способа. К тому же, при нагреве происходит денатурация белков и, как следствие, изменение состава самого сырья.

Известен способ получения ОМУ, включающий смешивание органических отходов с формалином, мочевиной, фосфор- и калий-содержащими компонентами и целевой добавкой, последующее рыхление и сушку смеси, в котором с целью интенсификации процесса, перед рыхлением через полученную смесь пропускают электрический ток не более 480 с, до достижения температуры реакционной массы 90-105°С [4]. Недостатком известного способа является невысокая интенсивность процесса, для повышения которой необходимо повышение температуры реакционной массы и пропускание электрического тока для этого, что усложняет оборудование и увеличивает энергоемкость.

Известно, что равномерное распределение раствора какого-либо вещества происходит лучше в такой же однородной среде, т.е. жидкой. Поэтому для лучшего взаимодействия с формальдегидом аммонийных и амидных остатков биогенных материалов, как птичий помет, навоз и другие, их влажность должна быть более 50%. Эти влажные материалы смешиваются с раствором формалина, а затем, с целью уменьшения затрат на сушку, вводятся сухие сыпучие органогенные или минеральные материалы, например, опилки, торф, фосфорные удобрения и т.п., и полученная смесь сушится. Но получить влажность исходных органических отходов более 50% в некоторых случаях является нерациональным, приходится работать с сырьем, имеющим сыпучее состояние с влажностью не более 50%, вводимые добавки (торф, опилки) не всегда доступны.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности (прототипом) является способ производства ОМУ [5], включающий смешивание органических отходов с формалином, мочевиной, фосфор- и калий-содержащими компонентами и целевой добавкой при определенном соотношении компонентов и таким образом, чтобы влажность всей смеси не превышала 40-43 мас. %. Из полученной смеси прессуют брикеты, которые затем подвергают вольной сушке в штабелях. После высушивания брикетов до влажности 5-15% их размачивают в органических отходах с высокой влажностью и используют в качестве целевой добавки. Однако, реакция должна протекать не менее 60 минут и при начальном пятиминутном взаимодействии сырья влажностью 60%. Гетерогенная среда затрудняет протекание реакции связывания альдегидными остатками амино- и амидных групп, поэтому время увеличивается до 60 минут и далее до сушки на открытом воздухе. К тому же для более экономичной сушки в смесь влажного сырья и формалина вводят целевую добавку в виде опилок, бумаги, соломы. Введение целевой добавки, во-первых, требует ее наличия, а, во-вторых, при введении опилок, соломы, лузги, древесной коры, отходов бумаги уменьшает содержание азота в смеси. Недостатком известного способа является невысокая эффективность из-за длительности протекания процесса в гетерогенной среде, необходимость добавления целевой добавки, постоянного рецикла готовой продукции для регулирования влажности реакционной массы.

Стоит задача повысить эффективность процесса получения органического удобрения и ОМУ пролонгированного действия из органических отходов и формальдегида в реакционной массе с влажностью менее 50% за счет увеличения скорости протекания реакции в гетерогенной среде, а также снижения энергозатрат на перемешивание менее влажного, сыпучего сырья.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения ОМУ путем смешивания органических отходов с формалином и минеральными компонентами, перемешивания и сушки, согласно изобретению, измельченные органические отходы влажностью менее 50% вакуумируют в закрытой емкости, затем при давлении меньше атмосферного смешивают с формалином или смесью формалина с минеральным удобрением, выдерживают при перемешивании не менее 5 минут в закрытой емкости, затем давление в емкости выравнивают с атмосферным, не открывая емкость, выдерживают полученный продукт при перемешивании не менее 15 минут, затем сушат. Кроме того, поставленная задача решается тем, что в качестве минерального удобрения используют азотное, калийное, и/или фосфорное удобрение. Поставленная задача решается также тем, что в качестве органического отхода используют отходы животноводства, птицеводства, растениеводства, лесоперерабатывающей, пищевой промышленности, осадки сточных вод, твердые коммунальные отходы.

Из научно-технической литературы в области производства органоминеральных удобрений выявлены технические решения, в которых используется стадия вакуумирования, (например, патенты РФ №2420500, №2115587), однако речь идет о процессе вакуумного обезвоживания, сушки, нами же предложен быстрый и эффективный способ получения удобрения пролонгированного действия из сыпучих органических отходов влажностью менее 50% с использованием раствора формальдегида и минеральных компонентов без применения разрыхлителей при невысоких температурах при вакуумировании сырья.

Техническими решениями изобретения являются удаление воздуха из внутренних пор влажных частиц, например, куриного помета, пивной дробины, место которого затем занимают пары формальдегида, а также, в отличие от предлагаемого в других патентах энергоемкого увеличения температуры, возможность проведения реакции с влажным сыпучим материалом отходов при пониженном давлении, способствующем сохранению стабильности молекул альдегидов, что до настоящего изобретения не было показано.

Очевидно, что органический материал, используемый при получении удобрений может представлять собой отходы животноводства, отходы птицеводства, осадки сточных вод, твердые коммунальные отходы, отходы растениеводства и/или отходы лесоперерабатывающей промышленности, отходы пищевой и перерабатывающей промышленности (отруби, мясо-костную муку, хитин, хитозан и т.д., соевый жмых, а также пивную дробину), компост из биогенных отходов, сырье для пищевой и перерабатывающей промышленности, а также смесь различных отходов, сырья, или отходов и сырья, содержащие азот в форме соединений, способных реагировать с альдегидными группами.

Нами приведен пример использования в качестве органического отхода сыпучей пивной дробины и куриного помета. По аналогии с прототипом можно смешивать, например, дробину влажностью менее 50% с раствором формальдегида. Но, очевидно, что при смешивании частиц органики влажностью менее 50% с формалином в первую очередь взаимодействие формальдегида будет происходить на поверхности частиц. Формирующиеся с участием формальдегида олигомерные и полимерные белковые и другие соединения будут создавать своеобразную полимерную сеть на поверхности частиц дробины, что будет препятствовать поступлению оставшихся молекул формальдегида во внутрь частиц и замедлять процесс. Полное взаимодействие всех реакционноспособных групп органики с альдегидом определяется скоростью диффузии. Нагревом смеси можно повысить диффузию молекул формальдегида во внутрь частиц сырья, но при этом, с одной стороны, ускоряется и поверхностное связывание формальдегида с реакционноспособными соединениями органического материала, а с другой - происходит испарение формальдегида.

Пример 1 получения органического удобрения из пивной дробины.

Реакция взаимодействия формальдегида и дробины проходила при комнатной температуре (19°С). В стеклянный цилиндр, соединенный через двухходовой кран, встроенный в пробку, герметично установленную в горловине колбы Бунзена объемом 2 л, внесли 6 мл 12%-ного раствора формалина. Цилиндр герметично закрыли поршнем до уровня раствора формалина. В колбу предварительно было внесено 175 г измельченной пивной дробины с размером частиц менее 3 мм с влажностью 40%. Затем из колбы через тубус, к которому присоединен вакуумный шланг с краном, вакуумным насосом с производительностью 65 л/мин откачивали воздух в течение 5 минут.Затем закрыли кран на шланге и, при перемешивании дробины вращением колбы, открыли кран цилиндра, впустив раствор формалина. Смесь, перемешивая, выдерживали 5 минут, затем открывали второе отверстие крана цилиндра, впускали воздух и вновь закрывали кран. Дробину перемешивали в закрытой колбе в течение 15 минут. Формалин после открытия колбы в продукте не обнаруживался. Затем дробину сушили при 85°С, имитируя максимальную температуру грануляции зерновых отходов.

В качестве контроля в колбе смешивали 175 г дробины влажностью 40% и 6 мл 12%-ного раствора формалина, закрывали герметично колбу и перемешивали сырье 20 минут. После вскрытия колбы формальдегид обнаруживался. Затем полученный продукт также сушили при температуре 85°С.

Время выдерживания при перемешивании до 5 минут соответствует времени реакции взаимодействия раствора формалина с органическим отходом в условиях пониженного давления, время перемешивания 15 минут - время экспериментально достаточное для реакции остатков формальдегида с аминогруппами органического отхода в условиях атмосферного давления. При выдерживании менее 15 минут при таком соотношении компонентов реакции пары формальдегида обнаруживались в реакционной емкости.

Скорость и глубина взаимодействия формальдегида с веществами дробины демонстрируется следующими показателями (табл. 1).

Известно, что значение рН белковых и других растворов, содержащих аминогруппы, определяется количеством их ионизованных остатков, создающих щелочную среду. До взаимодействия дробины с формальдегидом значение рН суспензии было 5,41. После взаимодействия показатель рН суспензии контрольного образца составил 5,10, а в случае нового решения - 4,90, что объясняется, в том числе, уменьшением количества свободных ионизованных аминогрупп в веществе пивной дробины благодаря известному связыванию с формальдегидом. Эффективность процесса взаимодействия аминогрупп и других щелочных остатков с альдегидом за единицу времени прямо пропорциональна скорости и количеству прореагировавших соединений. Как видно, значение рН в продукте, подвергнутом вакуумированию, уменьшилось в 1,64 раза по сравнению с обычным смешиванием.

Получение из дробины (оболочек зерна злаков) удобрения, в том числе с помощью формальдегида и применение дробины в качестве удобрения описано в научно-технической литературе [8], поэтому действие полученного удобрения на рост и продуктивность растений не оценивалось.

Пример 2 получения органического удобрения из куриного помета.

Реакция взаимодействия помета и формальдегида проходила при комнатной температуре (25°С). В стеклянный цилиндр, соединенный через двухходовой кран, встроенный в пробку, герметично установленную в горловине колбы Бунзена объемом 1 л, внесли 3 мл 12%-ного раствора формалина. Цилиндр закрыли герметично поршнем до уровня раствора формалина. В колбу предварительно было внесено 100 г куриного помета влажностью 40%, с размером частиц менее 3 мм, предварительно сушенного при температуре 130°С (температура определена с целью максимального сохранения целостности белков и достаточности для обеззараживания). Затем из колбы по примеру 1 откачивали воздух в течение 5 минут. Затем закрыли кран на шланге и при перемешивании куриного помета открыли кран цилиндра, впустив раствора формалина. Смесь, перемешивая, выдерживали 5 минут, затем открывали второе отверстие крана цилиндра, впускали воздух и вновь закрывали кран. Помет перемешивали в закрытой колбе в течение 15 минут. Формалин после открытия колбы в продукте не обнаруживался. Затем помет сушили при температуре 85°С. В качестве контроля в колбе смешивали 100 г помета и 3 мл 12%-ного раствора формалина, закрывали герметично колбу и перемешивали сырье 20 минут. После вскрытия колбы формальдегид присутствовал в реакционном сосуде. Затем полученный продукт также сушили при температуре 85°С. Результаты замеров приведены в табл.2.

Как видно, значение рН в продукте, подвергнутом вакуумированию, уменьшилось в 2,8 раза по сравнению с обычным смешиванием.

Пример 3 получения органоминерального удобрения.

Реакция проходила при комнатной температуре (25°С). В пробку, закрывающую колбу по примеру 2, вставляли два цилиндра. В первый цилиндр с одноходовым краном внесли 9 г 37%-ного раствора формальдегида. Цилиндр закрыли герметичным поршнем до уровня раствора.

Во второй цилиндр с двухходовым краном внесли 36 г 50%-ного раствора мочевины. Цилиндр закрыли герметичным поршнем до уровня раствора. В колбу предварительно было внесено 250 г куриного помета с валовым содержанием (%) в сухом веществе азота, фосфора и калия 4:2,5:2,0, влажностью 40% с размерами частиц менее 3 мм, из которой по примеру 1 откачивали воздух 5 минут.

Затем при перемешивании помета открывали кран первого цилиндра и в колбу впускали раствор формальдегида. Перемешивали не менее 5 минут. Затем открывали кран второго цилиндра и впускали раствор мочевины, закрывали кран подачи мочевины, перемешивали, затем через второй кран выравнивали давление в колбе с атмосферным и перемешивали 15 минут, не открывая колбу. Затем продукт подсушивали до влажности 10-12%. Получали ОМУ с содержанием в сухом веществе азота, округленно, 8%.

Пример 4 получения органоминерального удобрения.

По примеру 2 в двухлитровую колбу с вакуумированным пометом массой 250 г вводили смесь 7,5 мл 12%-ного раствора формалина и 40 г 10%-ного раствора сульфата калия. Полученный после реакции продукт подсушивали до влажности 10-12%. Получали ОМУ с содержанием в сухом веществе калия, округленно, 3%.

Пример 5 получения органоминерального удобрения.

По примеру 2 в двухлитровую колбу с вакуумированным пометом массой 250 г вводили смесь 7,5 мл 12%-ного раствора формалина и 40 г 20%-ного раствора аммофоса с содержанием фосфора 50-52%. Продукт подсушивали до влажности 10-12%. Получали ОМУ с содержанием в сухом веществе фосфора, округленно, 5%.

Как видно, предложенный способ позволяет повысить эффективность взаимодействия формальдегида с реакционноспособными остатками веществ использованных отходов влажностью менее 50% без нагрева и не требует использования разрыхлителей. Очевидно также, что перемешивание массы отходов с влажностью 40-50% (сыпучая масса) менее энергоемко по сравнению с перемешиванием массы дробины естественной влажности - 80% или помета влажностью 60% как у прототипа, так как при таком содержании влаги консистенция помета приближается к вязкой массе.

Очевидно, что чем глубже вакуум, тем быстрее происходит удаление воздуха из частиц сырья, также, как и чем производительнее вакуумный насос, тем быстрее снижается давление в емкости, тем больше эффективность проникновения формальдегида внутрь частиц отхода.

Очевидно, что в заявленном нами способе в случае наличия остаточного количества формальдегида для его связывания можно использовать мочевину, но способ не ограничивается этим и может включать: аммофос, нитроаммофоску, водный раствор аммиака, органические вещества, содержащие азот в аммонийной, аминной, иминной, амидной формах, свободные сульфгидрильные группы и другие вещества, способные вступать в реакцию с формальдегидом.

Заявленный способ включает использование для связывания указанных в предыдущем абзаце веществ, способных вступать в реакции с формальдегидом, но может не ограничиваться этим и использовать другие альдегиды.

Заявленный способ включает вначале стадию обработки материала раствором формальдегида, но не ограничивается этим, и может включать вначале смешивание формальдегида с мочевиной, а затем введение их смеси в органический материал, так же, как и вначале смешивание формальдегида с раствором фосфорных, калийных и других удобрений или веществами, либо с их смесью, не содержащими группы, способные вступать в реакции с альдегидными остатками.

Очевидно, что в полученные продукты кроме минеральных добавок могут вводиться также пестициды, регуляторы роста растений, индукторы устойчивости растений, активаторы микробиологической активности, гуматы, биоудобрения, микроудобрения, микроорганизмы, клеевые вещества - патока, крахмал, силикаты, влагопоглощающие и другие материалы, условия введения которых не приводят к изменению свойств вводимых добавок.

Очевидно, что полученный продукт может гранулироваться.

Очевидно, что заявленный способ может быть использован для получения корма, обработанного формальдегидом или мочевинно-формальдегидным раствором, когда в качестве сырья для получения корма используется пивная дробина, сухая барда, отруби.

Несмотря на то, что изобретение представлено в описанных вариантах, для специалистов должно быть очевидно, что эти варианты приводятся для иллюстрации данного изобретения и не рассматриваются, как ограничивающие его объем. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций данного изобретения без изменения его сути.

Литература

1. Патент РФ №2093498. Опубл. 20.10.1997.

2. Авторское свидетельство СССР №1766895. Опубл. 10.07.1992.

3. Патент РФ №2602627. Опубл. 20. 11.2016.

4. Патент РФ №1792409. Опубл. 30.01.1993.

5. Патент РФ №2092468. Опубл. 10.10.1997.

6. Патент РФ №2420500. Опубл. 10.06.2011.

7. Патент РФ №2115587. Опубл. 20.02.2000.

8. Basanta Kumara Behera, Ajit Varma. Bioenergy for Sustainability and Security. Springer Nature Switzerland. 2019. P. 104.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, может быть использовано при производстве удобрений, а также для получения кормов. Способ состоит в том, что измельченные органические отходы влажностью менее 50% вакуумируют в закрытой емкости, затем при давлении меньше атмосферного смешивают с формалином или смесью формалина с минеральным удобрением. Смесь, перемешивая, выдерживают не менее 5 минут в закрытой емкости. Затем давление в емкости выравнивают с атмосферным, не открывая емкость, выдерживают полученный продукт при перемешивании не менее 15 минут. Осуществляют сушку. Техническим результатом является повышение эффективности процесса получения органоминерального удобрения за счет увеличения скорости протекания реакции в гетерогенной среде. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ получения органоминерального удобрения путем смешивания органических отходов с формалином и минеральными компонентами, перемешивания и сушки, отличающийся тем, что измельченные органические отходы влажностью менее 50% вакуумируют в закрытой емкости, затем при давлении меньше атмосферного смешивают с формалином или смесью формалина с минеральным удобрением, выдерживают при перемешивании не менее 5 минут в закрытой емкости, затем давление в емкости выравнивают с атмосферным, не открывая емкость, выдерживают полученный продукт при перемешивании не менее 15 минут, затем сушат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального удобрения используют азотное удобрение.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального удобрения используют калийное удобрение.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального удобрения используют фосфорное удобрение.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического отхода используют отходы животноводства, птицеводства, растениеводства, лесоперерабатывающей, пищевой промышленности, осадки сточных вод, твердые коммунальные отходы.