СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 2020 года по МПК H01M10/05 H01M10/39 H01M6/18 

Заявленное изобретение относится к области электротехники и касается химических источников тока, полученных механохимической активацией. Представленные электролиты могут применяться в качестве твердых электролитов в аккумуляторах на железнодорожном транспорте.

В настоящее время на железнодорожном транспорте наибольшее применение получили щелочные аккумуляторные батареи, так как они изготавливаются из менее дефицитных и дешевых материалов, чем кислотные. Однако в условиях работы им присущи общие недостатки: существенное уменьшение рабочей емкости при низких наружных температурах, проблема утечки жидкого электролита, а также большие габариты. Ввиду этого эффективнее использовать твердые электролиты. Батареи на их основе компактны, не требуют сепаратор, имеют широкий диапазон рабочих температур, имеют более высокую плотность энергии, низкую токсичность и устойчивость к самовозгоранию и взрыву (Науменко С.Н. Универсальный необслуживаемый аккумулятор / С.Н. Науменко, И.В. Постников, Е.И. Калинкин, Ю.Я. Рябчун // Железнодорожный транспорт. - 2011. - №12. - С. 34-36). Поэтому создание для отечественного железнодорожного транспорта аккумуляторов с новой электрохимической системой, в которой будут использоваться твердые электролиты, несомненно, актуально.

Известен протон-проводящий твердый электролит содержащий цеолит (пат. US 4513069 А, опубл. 1985-04-23) проводимость которого обусловлена введением протонсодержащих катионов (например, H₃O⁺, NH₄⁺, N₂H₅⁺, CH₃NH₃⁺ и др.) в кристаллическую структуру минерала в качестве основной фазы. В патенте описываются цеолиты группы анальцима, хабазитов, филлипсита и фожазита модифицированные органическими аминами, алифатическими или циклоалифатическими спиртами с низкой молекулярной массой, содержащие не более 6 атомов углерода. Однако подвижность основной фазы может быть очень низкой, если радиус катионов в этой фазе намного меньше, чем размер входных окон в структуре цеолита. Для ее увеличения предлагается вводить, например, воду, метанол, этанол и т.д.

Твердый электролит получен из 5 г цеолита типа А приблизительного состава Na₄Ca₄Al₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈, который помещали в 250 мл насыщенного водного раствора карбоната аммония. В экзотермической реакции ионы аммония обмениваются на ≈50% ионов натрия в течение ночи при постоянном перемешивании, при этом одновременно поглощается приблизительно 14,5 мас. % воды. Продукт реакции (примерный состав которого: (NH₄)₂Na₂Ca₂Al₂Si₁₂Si₁₂O₄₈₈×nH₂O) отфильтровывают и сушат на воздухе. Проводимость композита при 25°C составляет 10^-3 См/см.

Недостатками данных твердых электролитов является длительная во времени и энергозатратная технология их получения, а также применение при их синтезетоксичных органических веществ - аминов.

Известен ионный проводник (пат. US 5141827 А, опубл. 1992-08-25.) содержащий цеолитный материал, но принципиально отличается тем, что не является протонным проводником. Проводимость данного материала осуществляется за счет ионов. При получении электролита используют неэлектропроводящие твердые вещества, такие как цеолиты, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO, В₂О₃ или их смеси, которые смешивают сапротонными растворителями, такими как сложные эфиры, ацетонитрил, нитрометан, диметилсульфит, этиленсульфит, диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан, N-метилпирролидон или их смеси, содержащими соли металлов (Na₂SO₄ и AlPO₄, или гомологичные или аналогичные соединения).

Получение ионного проводника в соответствии с известным изобретением включает смешивание твердого вещества с апротонным растворителем, содержащим соли металлов. Количество компонентов смешивания предлагается выбрать в любой пропорции в зависимости от желаемой консистенции конечного продукта, от сухой пыли до пасты. Однако, как правило, от 1 до 10 мл раствора апротонного растворителя с солью используют на 1 г твердого вещества. Электропроводность полученного электролита составляет 5,00×10^-4 См/см при 25°C.

Недостатком данного ионного проводника является токсичность растворителей применяемых при получении проводящего материала. Это снижает безопасность способа получения.

Известен твердый электролит, содержащий галогениды щелочных металлов, которые встроены в поры синтетических или природных минералов (цеолит, фожазит, шабасит, канкринит) (патент US 3736186 А, опубл. 1973-05-29).

Твердый электролит получали смешиванием 7 г цеолита типа 13Х с 20 мл расплавленного галогенида щелочного металла в стакане из нержавеющей стали. Затем смесь нагревали при 300°C в течение двух часов в атмосферной камере с аргоном, чтобы высушить смесь и удалить гидратную воду. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры в атмосферной камере аргона с медленной скоростью охлаждения, чтобы предотвратить термическое откалывание или растрескивание конечной структуры. Твердый электролитный материал в данном патенте имеет диапазон проводимости от 2,00×10^-7 См/см и 3,00×10^-5 См/см при 25°C.

Известное техническое решение характеризуется сложным и энергозатратным методом получения электролита, что снижает технологичность способа получения.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предпологаемое изобретение, является получение твердого электролита с высокой проводимостью на основе кислой соли и природного цеолита, полученного механохимической активацией.

Технический результат достигается тем, что ионная соль (гидрофосфат натрия (аммония)) встраивается в поры молекулярного сита при следующем соотношении компонентов %:

природный цеолит 50 ионная соль 50

Достижение указанного технического результата обусловлено введением модифицирующих добавок, в регулярную пористую матрицу цеолита, которая являются перспективными наноструктурными минеральными компонентами для создания композитов с высокой проводимостью. В качестве цеолитной матрицы били выбраны цеолитсодержащие породы Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и цеолитсодержащие породы Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%).

Сущность изобретения поясняется следующим примером.

Для изготовления твердого электролита использовали тонкодисперсную фракция цеолитсодержащей породы иионную соль (Na₂HPO₄ или (NH₄)₂НРО₄) в соотношении исходных компонентов 1:1 мас. ч. Тонкодисперсную фракцию цеолитсодержащих пород получали путем измельчения природного цеолита в дробилке валковой лабораторной ДГ-200*125 и просеивания полученного материала через сита с размером меж 50 мкм. Для синтеза использовали подготовленную фракцию цеолитсодержащих пород с размером зерен менее 50 мкм. Синтез осуществляли с помощью механической активации в виброистирателе в течение 5-10 минут.

Далее полученный материал прессовали в таблетки на прессе МС-500 при 25°C и давлении 1800 кг/см². Объемное сопротивление исследуемых образцов определяли тераомметром Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В при температуре 25°C.

Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемых электролитов, представлена на схеме (рис. 1)

Таким образом, способ изготовления твердых электролитов методом механохимической активации дает возможность без использования органических растворителей быстро получать твердые электролиты и позволяет снизить энергозатраты на проведение процесса.

Примеры реализации способа.

Пример №1

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 42±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 22300±1115 см²/г, истинная плотность (d) 2,78±0,42 г/см³, пористость (m) 0,59±0,09, содержание воды (q) в электролите 5,2±0,3%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получали цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила(1,92±0,08)×10^-7 См/см.

Пример №2

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности материала равна 50±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 15590±780 см²/г, истинная плотность (d)2,08±0,31 г/см³, пористость (m)0,43±0,06, содержание воды в электролите 3,7±0,2%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получали цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (4,75±0,19)×10^-7 См/см.

Пример №3

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и (NH₄)₂HPO₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности материала равна (k)50,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 12320±616 см²/г, истинная плотность (d)2,18±0,33 г/см³, пористость (m)0,50±0,08, содержание воды (q) в электролите 7,2±0,4%

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (0,22±0,01)×10^-7 См/см.

Пример №4

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0,29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и (NH₄)₂НРО₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 36,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 6010±301 см²/г, истинная плотность (d)1,78±0,27 г/см³, пористость (m)0,35±0,05, содержание воды в электролите 3,6±0,2%.

Из полученного порошка методом сухого прессованиям на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (3,64±0,15)×10^-7 См/см.

Пример №5

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 39,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 19760±988 см²/г, истинная плотность (d)2,68±0,40 г/см³, пористость (m)0,54±0,08, содержание воды (q) в электролите 2,3±0,1%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (2,26±0,09)×10^-7 См/см.

Пример №6

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 58,0±0,5%, удельная поверхность (d) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 14500±725 см²/г, истинная плотность (d)2,12±0,32 г/см³, пористость (m)0,47±0,07, содержание воды в электролите 3,3±0,2%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получали цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (5,32±0,21)×10^-7 См/см.

Пример №7

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и (NH₄)₂HPO₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности материала равна 37,0±0,5%, удельная поверхность (d) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 16600±830 см²/г, истинная плотность (d)2,27±0,34 г/см³, пористость 0,53±0,08, содержание воды в электролите 3,3±0,2%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (0,28±0,01)×10^-7 См/см.

Пример №8

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и (NH₄)₂HPO₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (к) материала равна 50,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 9220±461 см²/г, истинная плотность (d)1,78±0,27 г/см³, пористость (m)0,41±0,015, содержание воды в электролите 6,0±0,3%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (0,34±0,01)×10^-7 См/см.

Электропроводность композиционных материалов составляет от 0,22×10^-7 до 5,32×10^-7 См/см, электропроводность твердого электролита, выбранного в качестве прототипа от 2,00×10^-7 до 3,00×10^-5 См/см при 25°C.

Сопоставленный анализ с прототипом показывает, что заявленный твердый электролит отличается тем, что в качестве пористой наноразмерной матрицы выбраны природные цеолиты с содержанием клиноптилолита не менее 45% при этом в качестве ионных солей выбраны Na₂HPO₄ и (NH₄)₂HPO₄, а также методом получения материала. Сравнение заявленного твердого электролита не только с прототипом, но и с другими аналогичными техническими решениями в данной области не позволили выявить в них признаки, аналогичные отличительным признакам. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного твердого электролита условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении химических источников тока, полученных механохимической активацией. Предложенный способ получения твердого электролита включает процесс внедрения в поры матрицы цеолита добавок гидрофосфата натрия или аммония в соотношении 1:1 к цеолиту путем механической активации смеси в виброистирателе в течение 5-10 мин, при этом в качестве матрицы применяют цеолит с содержанием клиноптилолита 45-55% в виде тонкодисперсной фракции с размером частиц не более 50 мкм. Повышение проводимости твердого электролита на основе кислой соли и природного цеолита, полученного механохимической активацией, является техническим результатом изобретения. 1 ил., 8 пр.

Способ получения твердого электролита, включающий процесс внедрения в поры матрицы цеолита добавок гидрофосфата натрия или аммония в соотношении 1:1 к цеолиту путем механической активации смеси в виброистирателе в течение 5-10 мин, отличающийся тем, что в качестве матрицы применяют цеолит с содержанием клиноптилолита 45-55% в виде тонкодисперсной фракции с размером частиц не более 50 мкм.