Реактивированный катализатор гидроочистки Российский патент 2020 года по МПК B01J23/94 C10G45/08 B01J23/88 B01J21/04 B01J27/53 B01J31/40 B01J27/185 B01J27/30 B01J38/52 B01J37/02 

Изобретение относится к регенерированным и реактивированным катализаторам гидроочистки, предназначенным для получения малосернистого дизельного топлива.

В настоящее время большая часть товарных российских дизельных топлив содержит не более 10 ppm серы в соответствии с нормами ЕВРО-5 и российского [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение малосернистых топлив достигается глубокой гидроочисткой дизельных фракций со степенью обессеривания не менее 99%. В последние годы в сырье гидроочистки возрастает доля вторичных фракций, содержащих в высоких концентрациях трудно превращаемые соединения серы, азоторганические соединения и конденсированные ароматические соединения. Для переработки такого сырья приходится увеличивать давление процесса гидроочистки и переходить на нанесённые никель-молибденовые катализаторы, NiMo/Al₂O₃, обладающие повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.

В ходе эксплуатации катализаторы, в том числе и NiMo/Al₂O₃, неизбежно дезактивируются, преимущественно за счёт блокировки поверхности углеродистыми отложениями (коксом), и нуждаются в регенерации. При окислительном удалении кокса из современных высокоактивных Ni-Mo катализаторов гидроочистки последних поколений удаётся восстановить их активность не более чем на 90%, что недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка регенерированных катализаторов глубокой гидроочистки, имеющих активность не менее 99% от активности свежих катализаторов.

Как правило, окислительную регенерацию проводят в устройствах, исключающих локальные перегревы катализатора, как это описано в [M.Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts – regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. Возможно использование туннельных ленточных печей [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8–10, 1997], вращающихся наклонных барабанных печей [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19–22, San Diego, CA, 1990 ], реакторов с кипящим слоем катализатора [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19–21, San Francisco, CA, 1995, AM-95-41]. Однако во всех описанных случаях отмечено недостаточно полное восстановление активности, связанное с образованием на стадии регенерации малоактивных соединений молибдена или никеля, к которым относятся индивидуальные оксиды MoO₃, NiO, молибдат никеля NiMoO₄ или поверхностные шпинели NiAl₂O₄.

Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными реактивирующими агентами, которые образуют с никелем и молибденом более активные комплексные соединения.

Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US 7087546, B0J23/94, C10G45/04, 08.08.2006; ЕP 1418002, B01J23/85, C10G45/08, 12.05.2004] путём их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использовать также соединения, содержащие аминогруппу (-NH₂), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).

Так в заявке [WO 2005070542, B0J23/94, B0J38/48, 04.08.2005] описан способ восстановления активности катализаторов путём их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиамин-триуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведённых добавок с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120^oС в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450^oС.

Общим недостатком для вышеперечисленных регенерированных и реактивированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому реактивированному катализатору является катализатор, предложенный в [RU 2484896, B01J23/94, C10G45/08, B01J37/02, 20.06.2013].

Согласно прототипу, регенерированный катализатор содержит молибден и никель в форме цитратных комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO₄^2- в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 7,3-16,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 17,3-30,0; SO₄^2- – 0,25-2,70; носитель- остальное, при этом цитраты никеля могут быть координированы к цитрату молибдена.

Основным недостатком прототипа так же, как и других известных регенерированных и реактивированных катализаторов, является их недостаточно высокая активность в гидроочистке. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом. Для повышения активности катализаторов желателен перевод кислородсодержащих соединений, содержащихся в регенерированных катализаторах (MoO₃, NiO, NiMoO₄, NiAl₂O₄) в форму комплексных соединений, далее селективно превращающихся в поверхностные сульфиды. Такими комплексными соединениями являются цитратные комплексы металлов, гетерополианионы со структурой Андерсена, а также фосфорсодержащие гетерополикислоты. При этом желательно, чтобы реактивированный катализатор содержал смесь комплексных соединений, что препятствует образованию на стадии сушки крупных, возможно, кристаллических частиц какого-либо одного комплексного соединения, сульфидирование которых в дальнейшем приводит к получению грубодисперсных малоактивных катализаторов. Соответственно, на стадии реактивации целесообразно использовать растворы, содержащие лимонную и фосфорную кислоты.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, содержащего никель, молибден и фосфор в форме комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.

2. Оптимальными концентрациями комплексных соединений никеля, фосфора и молибдена в катализаторе, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель – остальное, обеспечивающими максимальную обессеривающую активность на единицу массы катализатора.

3. Наличием в составе катализатора соединений никеля, обладающих повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.

4. Оптимальными текстурными характеристиками катализаторов, обеспечивающими хороший доступ серосодержащих молекул сырья к активному компоненту, что приводит к получению нефтепродуктов с низким содержанием серы.

5. Наличием в составе катализатора носителя на основе γ-Al₂O₃, содержащего дополнительно поверхностные сульфат-анионы SO₄^2- и фосфат-анионы PO₄^3-, которые в заявляемых концентрациях способствуют селективному получению сульфидного активного компонента и повышению деазотирующей активности катализаторов.

6. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счёт использования заявляемых реактивированных катализаторов, имеющих заявляемый состав.

Задача решается реактивированным катализатором гидроочистки, включающим в свой состав соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇ [PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], носитель содержит γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-. Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 0,5-2,5; PO₄^3- – 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ – остальное.

Основным отличительным признаком предлагаемого реактивированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден, никель и фосфор в форме смеси комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇ [PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], носитель содержит γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-. Компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 0,5-2,5; PO₄^3- – 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ – остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,55 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Технический эффект предлагаемого реактивированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных и фосфатных комплексов никеля и молибдена, а также биметаллического гетерополисоединения H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.

2. Наличие в составе носителя катализатора серы в форме поверхностных сульфатов и фосфора в форме поверхностных фосфатов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений.

3. Наличие в составе катализатора никеля, обладающего повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами, обеспечивает получение катализатора, позволяющего проводить гидроочистку сырья с высоким содержанием вторичных фракций.

4. Заявляемые текстурные характеристики получаемого катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту.

5. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что позволяет продлить срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Для реактивации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке дизельного топлива, а затем регенерированные путём прокалки на воздухе в ленточных или барабанных печах. Как правило, катализаторы после окислительной регенерации имеют удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,55 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляют собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм. Катализаторы содержат никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас. %: NiO – 3,2-5,7; MoO₃ – 15,0-24,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO₄^2- – 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO₄^3- – 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное;

Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы, независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.

Далее навеску прокалённого катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоёмкости, затем производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90^оС в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220^оС в течение 2-6 ч.

Наличие в составе катализатора комплексов Ni, Mo, P, а также поверхностных сульфатов и фосфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Ni, Mo, P, С, H, S; ИК-спектроскопии, Рамановской, РФЭ-спектроскопии.

Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 0,5-2,5; PO₄^3- – 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃] (таблица 1).

Таблица 1. Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов.

Комплексное соединение Полосы поглощения, см^-1 Ni(C₆H₆O₇) 3450, 1620, 1580, 1431, 1385, 1290, 1265, 1165, 1060, 925, 890, 820 H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] 1720, 1660, 1620, 1595, 1560, 1430, 1410; 950, 920, 900, 890, 870, 850, 820, 800, 740, 730, 690, 650, 620 H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] 945, 930, 900, 789, 633, 573, 496, 398, 322 H₇[PNiMo₁₁O₄₀] 1115, 1000, 950, 897, 760, 441 H₆[P₂Mo₅O₂₃] 1106, 1020, 988, 969, 944, 897, 861, 682

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89–100; Feng-Xian Liu, Catherine Marchal-Roch, Damien Dambournet,Aloïs Acker, Jérome Marrot, Francis Sécheresse. Eur. J. Inorg. Chem (2008) 2191–2198].

На рамановских спектрах катализаторов присутствуют характеристические пики H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 974, 943, 366, 232 см^-1; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 963, 946, 906, 568, 375, 353, 219 см^-1; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 945, 899, 861 389, 373, 346, 253 см^-1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 944, 900, 830, 370, 230 см^-1.

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Ni(C₆H₆O₇) – Ni2p3/2 =856,7 эВ; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – Mo3d5/2=232,4 эВ; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – Mo3d5/2=232,9 эВ и Ni2p3/2 =856,4 эВ; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – Mo3d5/2=232,5 эВ и P2p=135,0 эВ; SO₄^2- – S2p=169,3 эВ; PO₄^3- – P2p=134,2 эВ.

Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.; L. Kaluža, R. Palcheva, A. Spojakina, K. Jirátová, G. Tyuliev. Procedia Engineering 42 (2012) 873 – 884].

Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

В результате проведения реактивации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃], а также носитель γ-Al₂O₃, содержащий серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч^-1, соотношении водород/сырье – 300-600 нм³ Н₂/м³ сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода – 3-9 МПа.

В качестве сырья используют смесь 87 об.% прямогонного дизельного топлива с 13 об.% лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объёма выкипает при 368^оС, содержание серы: 0,376 мас.%; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см³.

Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.

Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240 °C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).

После сульфидирования катализаторы содержат, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ – остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Согласно известному решению.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 4,15; MoO₃ – 16,43; SO₄^2- – 3,52; С – 0,11; носитель – остальное; и имеет удельную поверхность 221 м²/г, средний диаметр пор 99 нм и объём пор 0,54 см³/г.

30 г катализатора после окислительной регенерации вакуумируют до 50 Торр, после чего контактируют при 50^оС в течение 20 мин с 50 мл раствора лимонной кислоты в смеси этиленгликоля (50 об.%) и этилового спирта (50 об.%), имеющего концентрацию лимонной кислоты 2,0 моль/л, затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат 1 ч при 70^оС и затем 4 ч при 150^оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 11,54; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 22,47; SO₄^2- – 2,92; носитель – остальное, и имеет удельную поверхность 215 м²/г, средний диаметр пор 97 нм и объём пор 0,54 см³/г.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас.%: NiO – 4,2; MoO₃ – 16,5; носитель – остальное; и имеет удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 100 нм и объём пор 0,55 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья – 2,5 ч^-1, соотношении водород/сырье – 600, температуре 370°С, давлении водорода – 3,8 МПа. В качестве сырья используют смесь 87 об.% прямогонного дизельного топлива с 13 об.% лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объёма выкипает при 368^оС, содержание серы 0,376 мас.%; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см³.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 3,15; MoO₃ – 15,0; SO₄^2- – 2,5; PO₄^3- – 2,5; носитель γ-Al₂O₃ – остальное; и имеет удельную поверхность 180 м²/г, средний диаметр пор 7 нм, объём пор 0,55 см³/г, влагоёмкость 0,6 см³/г.

Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы, независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.

Готовят раствор 12 мл бутилдигликоля в 40 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 4,84 г (0,025 моль) и 1,22 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,01 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 60 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 60 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60^оС, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100^оС, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500^оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 7,1; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 2,5; PO₄^3- – 2,5; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃], приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃, также носителя γ-Al₂O₃, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0; Ni – 2,5; P – 1,2; S – 6,7; γ-Al₂O₃ – остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 6,7; MoO₃ – 24,0; SO₄^2- – 0,5; PO₄^3- – 5,5; носитель γ-Al₂O₃ – остальное; и имеет удельную поверхность 120 м²/г, средний диаметр пор 12 нм и объём пор 0,30 см³/г, влагоёмкость 0,35 см³/г.

Готовят раствор 5,5 мл бутилдигликоля в 15 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 7,32 г (0,038 моль) и 2,2 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,019 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 35 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 35 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90^оС, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220^оС, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500^оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 0,5; PO₄^3- – 5,5; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м²/г, объем пор 0,3 см³/г, средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃] приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃, также носителя γ-Al₂O₃, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 16,0; Ni – 4,5; P – 2,4; S – 10,8; γ-Al₂O₃ – остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 4,5; MoO₃ – 19,5; SO₄^2- – 1,8; PO₄^3- – 4,5; носитель γ-Al₂O₃ – остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 9 нм, объём пор 0,45 см³/г, влагоёмкость 0,5 см³/г.

Готовят раствор 10 мл бутилдигликоля в 25 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 6,83 г (0,036 моль) и 1,73 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,015 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 50 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 50 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 75^оС, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120^оС, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500^оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 12,5; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 7,3; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 5,0; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 5,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 1,8; PO₄^3- – 4,5; γ-Al₂O₃ – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,45 см³/г, средний диаметр пор 9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,4 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃], приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃, также носителя γ-Al₂O₃, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,0; Ni – 3,5; P – 2,1; S – 9,9; γ-Al₂O₃ – остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.

Катализатор Остаточное содержание серы в дизельном топливе, ppm Степень обессеривания, % Восстановление активности, % Пример 1, регенерированный 36,0 99,04 99,80 Пример 1 свежий 30,0 99,20 --- Пример 2, регенерированный 20,3 99,46 99,98 Пример 2, свежий 19,6 99,48 --- Пример 3, регенерированный 14,8 99,61 100,0 Пример 3, свежий 14,5 99,61 --- Пример 4, регенерированный 9,5 99,75 100,02 Пример 4, свежий 10,0 99,73 ---

Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведённых в таблице 2, следует, что заявляемые реактивированные катализаторы при используемых условиях гидроочистки обеспечивают степень обессеривания смесевого дизельного топлива не менее 99,46%, имеют активность в интервале 99,98-100,02 % от активности свежих катализаторов.

Изобретение относится к реактивированному катализатору гидроочистки дизельного топлива, содержащему, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ – остальное, полученному сульфидированием смеси, содержащей комплексные соединения Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃] и носитель, содержащий γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-, в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 0,5-2,5; PO₄^3- – 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное. Заявленный катализатор обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц, минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений, позволяет проводить гидроочистку сырья с высоким содержанием вторичных фракций, обеспечивает хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что позволяет продлить срок эксплуатации катализатора. 2 табл., 4 пр.

Реактивированный катализатор гидроочистки, содержащий, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ – остальное, полученный сульфидированием смеси, содержащей комплексные соединения Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃] и носитель, содержащий γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-, в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 0,5-2,5; PO₄^3- – 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное.