Способ гидроочистки дизельного топлива Российский патент 2017 года по МПК C10G45/08 B01J23/882 B01J31/22 B01J31/40 

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельного топлива, основанным на использовании регенерированных катализаторов.

В настоящее время российская нефтеперерабатывающая промышленность производит дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, соответствующие нормам ЕВРО-5 и аналогичному российскому [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки прямогонных или смесевых дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания, не менее 99%. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и подвергаются регенерации, чаще всего основанной на окислительном удалении углеродистых отложений и восстанавливающей активность на 90%. Однако для проведения повторного процесса гидроочистки с получением дизельных топлив ЕВРО-5 такого восстановления активности недостаточно.

В связи с этим необходима разработка способов гидроочистки с получением дизельного топлива, содержащего не более 10 ppm серы, основанных на использовании регенерированных катализаторов, активность которых восстановлена на 99% и более.

Известны способы гидроочистки, основанные на использовании регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; EP №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], которые получены путем пропитки прокаленных катализаторов растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH₂), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).

Так в [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ гидроочистки на регенерированных катализаторах, активности которых восстановлены путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°C.

Известен способ гидроочистки, предложенный в [РФ №2351634, C10G 45/08, B01J 37/02,], согласно которому углеводородное сырье контактирует с регенерированным катализатором, содержащим оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержащим кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°C и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас. %.

Общим недостатком для вышеперечисленных способов гидроочистки является недостаточно высокая активность используемых катализаторов, обусловленная их неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу гидроочистки дизельного топлива является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 23/88, B01J 21/00, 20.06.2013], в соответствии с которым гидроочистку углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствие регенерированного катализатора, содержащего молибден и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], а серу в форме сульфат-аниона SO₄^2- в следующих концентрациях, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 7,3-16,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 17,3-30,0; SO₄^2- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, регенерированного заявляемым способом.

Основным недостатком прототипа, так же как и других известных способов гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированных катализаторов, является недостаточно высокая активность катализаторов. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки дизельного топлива, характеризующегося низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования регенерированного катализатора.

Задача решается способом гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 нм³ H₂/м³ сырья в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав носитель, молибден, кобальт, серу в форме смеси комплексных соединений Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], серу - в форме сульфат-аниона SO₄^2-, в следующих концентрациях, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5-15,0; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Co(C₆H₆O₇) могут быть координированы к цитрату молибдена H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и к 6-молибдокобальтату H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈]. Носитель представляет собой оксид алюминия Al₂O₃ дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас. %.

Основным отличительным признаком предлагаемого процесса гидроочистки дизельного топлива является то, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, при этом катализатор содержит молибден и кобальт в форме смеси комплексных соединений Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], серу - в форме сульфат-аниона SO₄^2-, в следующих концентрациях, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; H₄[MO₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5-15,0; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Co(C₆H₆O₇) могут быть координированы к цитрату молибдена H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и к 6-молибдокобальтату H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈].

Отличительным признаком также является, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье нм³ H₂/м³ сырья.

Технический эффект предлагаемого способа гидроочистки дизельного топлива складывается из следующих составляющих:

1. Химический состав используемого для гидроочистки реактивированного катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных комплексов кобальта и молибдена, а также биметаллического 6-молибдокобальтат H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.

2. Гидроочистка дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, обеспечивает хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту и способствует достижению пониженного содержания серы в продуктах.

3. Заявляемые условия проведения процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора позволяют получать дизельное топливо с содержанием серы не более 10 ppm.

Описание предлагаемого технического решения

Гидроочистку дизельного топлива проводят при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 нм³ H₂/м³ сырья в присутствии регенерированных катализаторов. Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 мас. % Mo, 2,0-5,5 мас. % Co, носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al₂O₃, дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас. %.

Дезактивированные катализаторы прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 650°C. Для этого используют либо тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 30 мм, либо прокалку проводят в проточной трубчатой печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.

Температуру слоя регулируют, с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции - подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре.

Процедура окислительной регенерации осуществляется по одному из двух вариантов:

1. Навеску катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм таким образом, чтобы толщина слоя катализатора не превышала 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 1500-2500 ч^-1 таким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до температуры регенерации, не превышающей 650°C, в течение 1-2 ч, прокалка при температуре регенерации в течение 0,5-4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 1-2 ч.

2. Навеску катализатора помещают на вход наклонной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева, и начинают подачу воздуха в печь с расходом 1500-2500 ч^-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до не более 650°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - не более 650°C, температура третьей зоны изменяется от температуры второй зоны до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, чтобы катализатор находился в первой зоне в течение 1-2 ч, во второй зоне 0,5-4 ч, в третьей зоне 1-2 ч.

Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных и барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержит, мас. %: Co - 2,0-5,5; Mo - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; C - не более 0,2.

Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,3-2,5 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.

Далее навеску прокаленного катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоемкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°C в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°C в течение 2-6 ч.

Наличие в составе катализатора комплексов Co, Mo и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Co, Mo, C, H, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии.

Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, Co(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5-15,0; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Co(C₆H₆O₇); H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] (таблица 1).

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100].

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Co(C₆H₆O₇) - Co2p3/2=782,0 эВ; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Co2p3/2=781,6 эВ с сателлитом Co³⁺ с энергией связи 791,4 эВ; SO₄^2- - S2p=169,3 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефедов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров, зарегистрированы расстояния, соответствующие Co(C₆H₆O₇) - H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - Mo-O=1,75 и Mo-Mo=3,40 и H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - Mo-O=1,71; 1,95 и

В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и поверхностные сульфаты SO₄^2-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.

Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.

Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340 C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (согласно известному решению)

Гидроочистку дизельного топлива проводят в присутствии регенерированного катализатора, который регенерируют по нижеописанной процедуре.

Сначала регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: C - 11,1; S - 5,6; Co - 1,72; Mo - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м²/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% P.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм². Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м³/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°C в течение 2 ч, прокалка при 550°C в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.

Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: CoO - 2,5; MoO₃ - 12,0; SO₄^2- - 0,3; C - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.

Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°C, затем 0,5 ч при 220°C. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 7,30; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 17,30; SO₄^2- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇) и H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные и спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: CoO - 2,5; MoO₃ - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°C, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°C; содержание серы: 0,355% мас.; плотность 0,861 г/см³.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 1.

Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 2500 ч^-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 650°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 650°C, температура третьей зоны изменяется от 650°C до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в первой зоне в течение 2 ч, во второй зоне 0,5 ч, в третьей зоне 1 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°C, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 5,6; H₄[MO₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 10,5; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 4,3; SO₄^2- - 2,30; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% P.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3

Регенерируют тот же катализатор, что и в примерах 1 и 2.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 300 см³ дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,15 м³/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 650°C в течение 2 ч, прокалка при 650°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,9 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°C, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 5,1; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 7,1; SO₄^2- - 1,50; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% P.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: C - 8,0; S - 8,4; Co - 2,7; Mo - 9,4; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м²/г, средний диаметр нор 8,5 нм и объем пор 0,39 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 1500 ч^-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 550°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 550°C, температура третьей зоны изменяется от 550°C до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в каждой зоне в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 минут. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 220°C и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 10,17; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,85; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 14,3; SO₄^2- - 0,5; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 9,9 нм и объем пор 0,55 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: CoO - 4,1; MoO₃ - 16,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,54 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 1 ч^-1, соотношение водород/сырье - 300, температуре 340°C, давлении водорода - 3,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°C; содержание серы: 0,355 мас. %; плотность 0,861 г/см³.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 5

Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 4.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 см³ дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 10 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м³/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 500°C в течение 2 ч, прокалка при 500°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,1 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 минут. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°C, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 11,4; H₄[MO₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 15,0; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 9,1; SO₄^2- - 0,6; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 9 нм и объем пор 0,6 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение водород/сырье - 600 нм³ H₂/м³ сырья, температуре 390°C, давлении водорода - 9,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°C; содержание серы: 1,0% мас.; плотность 0,85 г/см³.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Пример 6

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: C - 13,0;S - 13,1; Co - 4,0; Mo - 11,8; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,6 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% B; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 50 см³ дезактивированного катализатора помещают па сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 5 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м³/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°C в течение 2 ч, прокалка при 550°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,3 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°C, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 18,0; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 13,1; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 19,0; SO₄^2- - 0,8; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% B; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: CoO - 6,8; MoO₃ - 24,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 5. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Из результатов, приведенных в таблице 2, следует, что заявляемый способ гидроочистки дизельного топлива с использованием регенерированных катализаторов, имеющих активность в 100% и более от активности свежих катализаторов, позволяет получать гидроочищенные дизельные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту ЕВРО-5.

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанным на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м³/м³ в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, при этом молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], сера содержится в форме сульфат-аниона SO₄^2-, в следующих концентрациях, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5-15,0; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта могут быть координированы к цитрату молибдена H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и к 6-молибдокобальтату H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈]. Технический результат - изобретение позволяет получать гидроочищенные дизельные топлива, содержащие не более 10 ppm серы в присутствии регенерированных катализаторов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ гидроочистки дизельного топлива в присутствии гетерогенного катализатора, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающийся тем, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, в котором молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Мо₆О₁₈], сера содержится в форме сульфат-аниона SO₄^2-, в следующих концентрациях, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; H₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] - 7,5-15,0; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель – остальное.

2. Способ гидроочистки по п. 1, отличающийся тем, что цитраты кобальта Со(C₆H₆O₇) могут быть координированы к цитрату молибдена Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] и к 6-молибдокобальтату H₃[Со(ОН)₆Мо₆О₁₈].

3. Способ гидроочистки по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м³/м³.