Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки Российский патент 2017 года по МПК B01J38/52 B01J38/02 

Изобретение относится к способам регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки.

В настоящее время Российская нефтеперерабатывающая промышленность производит дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, соответствующие нормам ЕВРО-5 и аналогичному российскому [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки прямогонных или смесевых дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания, не менее 99%. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения малосернистых дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка способов регенерации катализаторов глубокой гидроочистки, приводящих к восстановлению активности на 99% и более.

Описано множество различных способов регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки, однако общим их недостатком является недостаточно полное восстановление активности.

Известны методы внереакторной регенерации, описанные в [M. Marafi, А. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362]. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется одним из следующих способов:

1. Регенерация в туннельной печи, разделенной на несколько температурных зон. Тонкий слой катализатора подают на первую ленту с мелкими отверстиями, которая движется с большой скоростью. Здесь происходит удаление основной части коксовых отложений. Затем катализатор переносят на вторую ленту, движущуюся с меньшей скоростью, на которой завершается процесс регенерации. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют подачей через слой катализатора холодного воздуха. [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.]

2. Регенерация во вращающейся наклонной печи, в которой имеются ребра и кольца, формирующие слой катализатора. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют потоком воздуха над слоем катализатора [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990].

3. Регенерация в двух последовательно расположенных реакторах с кипящим слоем. Перемешивание слоя катализатора обеспечивается подачей воздуха в нижнюю часть реакторов. Регулирование температуры осуществляется за счет расхода и температуры воздуха, температуры в рубашках реактора и уровня катализатора в реакторе. [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. АМ-95-41.]

Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные с их помощью катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам.

Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.

Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08] путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH₂), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).

Так в [WO 2005070542 A1, B0J 38/48] описан способ восстановления активности катализаторов путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.

Известен способ регенерации, предложенный в [РФ №2351634, C10G 45/08, B01J 37/02], включающий контактирование прокаленного катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде по меньшей мере 5 г на литр, необязательно с последующей сушкой при таких условиях, что по меньшей мере 50 мас. % добавки остается в катализаторе

Общим недостатком для вышеперечисленных способов регенерации является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу регенерации является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 23/88, B01J 21/00, B01J 27/053, B01J 31/04, B01J 37/02, B01J 38/12, B01J 38/62, 20.06.2013]. Согласно прототипу, регенерация дезактивированного катализатора гидроочистки осуществляется путем его прокалки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: СоО - 2,5-6,5; MoO₃ - 12,0-24,0; SO₄^2- - 0,3-3,0; С - не более 0,2; носитель - остальное; дальнейшей пропитки раствором лимонной кислоты и сушки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 7,3-16,6; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 17,3-30,0; SO₄^2- - 0,25-2,70; носитель - остальное. Далее катализатор обрабатывают раствором лимонной кислоты, имеющим концентрацию 1,0-5,0 моль/л, при этом в качестве растворителя используют воду или органические растворители, представляющие собой спирты с одной или несколькими гидроксильными группами, или метиловые или этиловые эфиры этих спиртов или смеси воды с как минимум одним органическим растворителем. Используют растворы в таких количествах, чтобы содержащейся в растворе лимонной кислоты было достаточно для полного превращения оксидов металлов в соответствующие цитратные комплексные соединения. Пропитку катализатора раствором лимонной кислоты и последующую сушку проводят при условиях (температура 50-220°С и продолжительность 1-24 ч), обеспечивающих полное превращение оксидов металлов в соответствующие цитратные комплексные соединения. Для этого сушку проводят в два этапа: на первом этапе катализатор сушат при температуре ниже температуры кипения растворителя, на втором этапе сушки температура превышает температуру кипения растворителя.

Основным недостатком прототипа так же, как и других известных способов регенерации, является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов в гидроочистке. Низкий уровень активности катализаторов, получаемых известными способами, объясняется их неоптимальным химическим составом.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа регенерации катализаторов, характеризующегося:

1. Возможностью получения катализатора оптимального химического состава, содержащего кобальт и молибден в форме комплексных соединений, которые далее селективно превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.

2. Способом регенерации, с одной стороны, являющимся технологически простым и основанным на использовании дешевых и малотоксичных реагентов.

3. Способом предварительной окислительной регенерации, проводящейся при условиях, обеспечивающих полное удаление из катализатора углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора и уноса активных металлов.

4. Способом регенерации, позволяющим из катализаторов на различных носителях и имеющих различное содержание оксидов металлов VIB и VIII групп, после выжига углеродистых отложений получать катализаторы содержащие кобальт и молибден в форме смеси цитратных комплексных соединений Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и гетерополисоединения Н₃[Со(ОН)₆Мо₆О₁₈].

5. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования катализаторов, регенерированных заявляемыми способами.

Задача решается способом регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающимся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2; далее пропитывают раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя и подвергают термообработке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; Н₄[Мо₄(С₆Н₅О₇)₂О₁₁] - 7,5-15,0; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5-15,0; Н₃[Со(ОН)₆Мо₆О₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С в токе воздуха либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора с получением катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,2; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают по влагоемкости раствором лимонной кислоты в растворе 10-20% мас. бутилдигликоля в воде, при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,3-2,5 моль/л.

Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор после прокалки и пропитки раствором лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля выдерживают при температуре 60-90°С в течение 20-60 минут при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора, далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.

Технический эффект предлагаемого способа регенерации катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ регенерации обеспечивает получение катализатора, химический состав и текстура которого обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов нитратных комплексов кобальта и молибдена, а также биметаллического 6-молибдокобальтат Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.

2. Заявляемый способ регенерации, основанный на прокалке дезактивированного катализатора при температуре не более 650°С в токе воздуха либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора, обеспечивает практически полное удаление углеродистых отложений, а с другой стороны, минимизирует спекание, что приводит к получению катализатора с оптимальными текстурными характеристиками.

3. Заявляемый способ регенерации, основанный на обработке прокаленного катализатора раствором лимонной кислоты в смеси воды и бутилендигликоля в заявляемых концентрациях и при заявляемых условиях, обеспечивает полный перевод кобальта и молибдена в форму цитратных комплексов Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и гетерополисоединения Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] в концентрациях, обеспечивающих дальнейшее получение наиболее активного сульфидного компонента катализаторов.

4. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора регенерированного заявляемым способом, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения

Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 мас. % Мо, 2,0-5,5 мас. % Со, носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al₂O₃ дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас. %.

Дезактивированный катализатор прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 650°С. Для этого используют либо тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 30 мм, либо прокалку проводят в проточной трубчатой печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.

Температуру слоя регулируют с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции - подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре.

Процедура окислительной регенерации осуществляется по одному из двух вариантов:

1. Навеску катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм таким образом, чтобы толщина слоя катализатора не превышала 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 1500-2500 ч^-1 таким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до температуры регенерации, не превышающей 650°С в течение 1-2 ч, прокалка при температуре регенерации в течение 0,5-4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 1-2 ч.

2. Навеску катализатора помещают на вход наклонной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и начинают подачу воздуха в печь с расходом 1500-2500 ч^-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до не более 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - не более 650°С, температура третьей зоны изменяется от температуры второй зоны до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, чтобы катализатор находился в первой зоне в течение 1-2 ч, во второй зоне 0,5-4 ч, в третьей зоне 1-2 ч.

Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных и барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2.

Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,3-2,5 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.

Далее навеску прокаленного катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоемкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.

Наличие в составе катализатора комплексов Со, Мо и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии.

Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, Со(С₆Н₆О₇) - 5,1-18,0; H₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5-15,0; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(C₆H₆O₇); Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] (таблица 1).

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100].

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(С₆Н₆О₇)-Со2р3/2=782,0 эВ;; H₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁]-Mo3d5/2=232,4 эВ; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈]-Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 эВ с сателлитом Со³⁺ с энергией связи 791,4 эВ; SO₄^2--S2p=169,3 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволят определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(C₆H₆O₇)-Со-О=2,02 ; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]-Мо-O=1,75 и 1,95 ; Мо-Мо=3,40 и 3,69 ; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈]-Мо-O=1,71; 1,95 и 2,30 ; Мо-Мо=3,32 ; Мо-Со=3,69 .

В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(С₆Н₆О₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Мо₆О₁₈] и поверхностные сульфаты SO₄^2-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч^-1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм³ Н₂/м³ сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.

В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас. %; плотность 0,861 г/см³; либо дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1,0 мас. %; плотность 0,85 г/см³.

Для тестирования в гидроочистке, катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.

Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

- сульфидирование при температуре 340 С в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Согласно известному решению)

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м²/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм². Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м³/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.

Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; MoO₃ - 12,0; SO₄^2- - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.

Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С₆Н₆О₇) - 7,30; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] - 17,30; SO₄^2- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇) и Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(С₆Н₆О₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO₃ - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355% мас.; плотность 0,861 г/см³. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 1.

Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 2500 ч^-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 650°С, температура третьей зоны изменяется от 650°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в первой зоне в течение 2 ч, во второй зоне 0,5 ч, в третьей зоне 1 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 120°С и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С₆Н₆О₇) - 5,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 10,5; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 4,3; SO₄^2- - 2,30; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3

Регенерируют тот же катализатор, что и в примерах 1 и 2.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 300 см³ дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при это составляет 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,15 м³/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 650°С в течение 2 ч, прокалка при 650°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,9 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 100°С и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 5,1; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,5; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 7,1; SO₄^2- - 1,50; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,0; S - 8,4; Со - 2,7; Мо - 9,4; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м²/г, средний диаметр пор 8,5 нм и объем пор 0,39 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 1500 ч^-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 550°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 550°С, температура третьей зоны изменяется от 550°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в каждой зоне в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 220°С и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 10,17; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,85; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 14,3; SO₄^2- - 0,5; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 9,9 нм и объем пор 0,55 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] и SO₄^2- в указанных выше концентрациях. Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 4,1; MoO₃ - 16,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,54 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 1 час^-1, соотношение водород/сырье - 300, температуре 340°С, давлении водорода - 3,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас. %; плотность 0,861 г/см³.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 5

Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 4.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 см³ дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при это составляет 10 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м³/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 500°С в течение 2 ч, прокалка при 500°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,1 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 минут. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С₆Н₆О₇) - 11,4; H₄Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 15,0; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 9,1; SO₄^2- - 0,6; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 9 нм и объем пор 0,6 см³/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 час^-1, соотношение водород/сырье - 600 нм³ Н₂/м³ сырья, температуре 390°С, давлении водорода - 9,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1,0% мас.; плотность 0,85 г/см³.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Пример 6

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 13,0; S - 13,1; Со - 4,0; Мо - 11,8; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 240 м²/г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,6 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 50 см³ дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 5 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м³/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,3 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°С, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 18,0; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 13,1; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 19,0; SO₄^2- - 0,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 6,8; MoO₃ - 24,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 5. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что регенерированные катализаторы, получаемые заявляемым способом, обеспечивают степень обессеривания не менее 99,8%, имеют активность более 100% от активности свежих катализаторов. Соответственно, заявляемый способ регенерации пригоден для получения катализаторов, предназначенных для производства гидроочищенных дизельных топлив, по содержанию серы соответствующих стандарту ЕВРО-5.

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированных катализаторов. Описан способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, по которому дезактивированный катализатор прокаливают в токе воздуха либо в слое высотой не более 30 мм, либо во вращающейся барабанной печи с перемешиванием слоя при температуре не более 650°С, т.е. при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: Co - 2,0-5,35; Mo - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; C - не более 0,2; который далее пропитывают раствором лимонной кислоты с концентрацией в интервале 1,3-2,5 моль/литр в смеси воды и бутилдигликоля (10-20 мас. %) и подвергают термообработке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: Co(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; H₄[Мо₄(С₆Н₅О₇)₂О₁₁] - 7,5-15,0; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное. Технический результат - изобретение позволяет восстановить активность катализаторов на 100% и более. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,35; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2; далее пропитывают раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя и подвергают термообработке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 5,1-18,0; H₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] - 7,5-15,0; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 4,3-19,0; SO₄^2- - 0,5-2,30; носитель - остальное.

2. Способ регенерации по п. 1, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С в токе воздуха.

3. Способ регенерации по п. 2, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора

4. Способ регенерации по п. 1, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают по влагоемкости раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,3-2,5 моль/л.

5. Способ регенерации по п. 4, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бутиловый эфир диэтиленгликоля при его концентрации в смеси 10-20 мас. %.

6. Способ регенерации по п. 1, отличающийся тем, что катализатор после прокалки и пропитки раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя выдерживают при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

7. Способ регенерации по п. 1, отличающийся тем, что прокаленный катализатор, после пропитки и выдержки, сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.