СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕКСАГОНАЛЬНЫЙ НИТРИД БОРА Российский патент 2020 года по МПК C09K5/14 C08L101/00 C08L67/00 C08K7/00 

ОБЛАСТЬ И УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Различные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к полимерной композиции, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора, способам ее получения и использования.

Снижение веса емкостей для газированных безалкогольных напитков из поли(этилентерефталата) приводит к снижению срока годности продукции из-за потери насыщения углекислым газом через более тонкие стенки бутылки. Существующие в настоящее время газонепроницаемые покрытия, например Plasmax или Actis, требуют значительных капиталовложений и недостаточно эффективны при высоком уровне насыщения углекислым газом внутри бутылки. Более того, многослойные бутылки стоят дорого и могут создавать проблемы, связанные с переработкой. Таким образом, существует потребность в емкостях с улучшенными характеристиками, например, с меньшей газопроницаемостью (например, для углекислого газа).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте предлагается способ получения полимерной композиции, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора (h-BN). В одном варианте осуществления способ включает а) обеспечение реакционной смеси, содержащей первый мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора; и b) полимеризацию первого мономерного или олигомерного реагента в реакционной смеси с образованием полимерной композиции, которая включает диспергированные пластинки эксфолиированного гексагонального нитрида бора, при этом полимер выбирают из группы, состоящей из полиэфиров, полиамидов, полиимидов, полиуретанов, поликарбонатов и их смесей и сополимеров. В настоящем документе описаны подходящие полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиуретаны и поликарбонаты.

В некоторых вариантах осуществления обеспечение реакционной смеси включает эксфолиирование гексагонального нитрида бора в растворителе с образованием суспензии нитрида бора и включение суспензии эксфолиированного h-BN в реакционную смесь. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование гексагонального нитрида бора включает обработку ультразвуком, измельчение на шаровой мельнице, сдвиговое скалывание, механическое эксфолиирование алмазным клином или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный гексагональный нитрид бора образует пластинки, имеющие среднюю толщину от 5 до 10 монослоев. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный гексагональный нитрид бора образует пластинки, имеющие среднюю толщину от 5 до 20 монослоев. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный гексагональный нитрид бора имеет среднее относительное удлинение от 100 до 2000. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью сканирующего электронного микроскопа.

В некоторых вариантах осуществления растворитель содержит первый мономерный или олигомерный реагент. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, циклогександиметанола, олигомера формулы I,

где Т¹ представляет собой Н, метил, этил или 2-гидроксиэтил; Т² представляет собой Н, ОН или а n составляет 1-6;

и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой этиленгликоль, а полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит неполимеризующегося растворителя.

В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь дополнительно содержит второй мономерный или олигомерный реагент, катализатор полимеризации или их комбинацию. В таких вариантах осуществления обеспечение реакционной смеси может включать добавление второго мономерного или олигомерного реагента, катализатора полимеризации или их комбинации к растворителю после эксфолиирования гексагонального нитрида бора в растворителе.

В одном аспекте предлагается новая реакционная смесь, содержащая эксфолиированный гексагональный нитрид бора. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит первый мономерный или олигомерный реагент, второй мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь дополнительно содержит катализатор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит суспензию эксфолиированного h-BN в этиленгликоле, терефталевый реагент, выбираемый из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата, и катализатор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь состоит по существу из суспензии эксфолиированного h-BN в этиленгликоле, терефталевого реагента, выбираемого из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата, и катализатора полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит первый мономерный или олигомерный реагент, второй мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора, причем первый мономерный или олигомерный реагент образует полиэфир при полимеризации, необязательно со вторым мономерным или олигомерным реагентом. В некоторых вариантах осуществления полиэфир представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата), поли(этиленнафталата) или поли(этиленфураноата). В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью сканирующего электронного микроскопа. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой терефталевую кислоту, диметилтерефталат или диэтилтерефталат. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит неполимеризующегося растворителя. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный гексагональный нитрид бора присутствует в количестве от 0,01% до 10% веса реакционной смеси.

В одном аспекте предлагается новая полимерная композиция (например, ПЭТ), содержащая эксфолиированный гексагональный нитрид бора, полученный способами, описанными в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 10% веса полимерной композиции (например, ПЭТ).

В одном аспекте предлагается емкость, изготовленная из полимерной композиции, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора, полученный способами, описанными в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата).

В одном аспекте предлагается способ снижения газообмена между герметичной емкостью и его внешней средой, включающий изготовление герметичной емкости из полимерной композиции, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора, полученный способами, описанными в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления кислородная проницаемость герметичной емкости снижается примерно на 10% или более по сравнению с кислородной проницаемостью по существу идентичной емкости, но без эксфолиированного гексагонального нитрида бора.

В одном аспекте предлагается способ увеличения срока хранения пищевого продукта, включающий герметизацию пищевого продукта в емкости, причем такая емкость изготовлена из полимерной композиции, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора, полученный способами, описанными в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления кислородная проницаемость герметичной емкости, содержащей пищевой продукт, снижается примерно на 10% или более по сравнению с кислородной проницаемостью по существу идентичной емкости, но без эксфолиированного гексагонального нитрида бора. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является газированный безалкогольный напиток. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является чайный напиток. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является молочный продукт. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является алкогольный напиток.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

Если специально не указано иное или очевидно из контекста, в настоящем документе термин «примерно» понимается как указывающий на диапазон обычной допустимости в данной области, например, в пределах 20% от заявленного значения, например, «примерно 20» включает от 16 до 24, а «примерно 20%» включает от 16% до 24% (не от 0% до 40%). В настоящем документе «примерное» конкретное значение также включает конкретное значение, например примерно 10% включает 10%.

Неограничивающие термины, такие как «включает», «включающий», «содержит», «содержащий» и т.п., означают «включающий в себя». Такие неограничивающие переходные фразы используются для введения неограничивающего перечня элементов, стадий способа или т.п., которые не исключают дополнительных неперечисленных элементов или стадий способа.

Переходная фраза «состоящий из» и ее варианты исключают любой неперечисленный элемент, стадию или ингредиент, исключая примеси, которые обычно с ними связаны.

Переходная фраза «по существу состоит из» или варианты, такие как «по существу состоят из» или «по существу состоящий из», исключает любой неперечисленный элемент, стадию или ингредиент, исключая те из них, которые существенно не меняют основные или новые свойства указанного способа, структуры или композиции.

Кроме того, употребление единственного числа при описании элемента или компонента изобретения призвано носить неограничивающий характер в отношении числа примеров, т.е. упоминаний элемента или компонента. Следовательно, элемент или компонент в единственном числе должен восприниматься как «один или по меньшей мере один», и употребление элемента или компонента в единственном числе также включает множественное число, за исключением случаев, когда число очевидным образом равно единице.

Термины «изобретение» или «настоящее изобретение», которые используются в настоящем документе, являются неограничивающими терминами и не призваны относиться к любому отдельному варианту осуществления конкретного изобретения, но охватывают все возможные варианты осуществления, которые описаны в заявке.

В настоящем документе термин «гомополимер» относится к полимеру, который содержит только один тип повторяющегося звена. Например, полимер, образованный только из этиленгликоля и терефталевой кислоты, будет гомополимером поли(этилентерефталата).

В настоящем документе термин «сополимер» относится к полимеру, который содержит смесь повторяющихся звеньев. Например, полимер, образованный в результате полимеризации этиленгликоля, цикогександиметанола и терефталевой кислоты, будет сополимером поли(этилентерефталата). Аналогичным образом полимер, образованный в результате полимеризации этиленгликоля, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты, также будет сополимером поли(этилентерефталата).

В настоящем документе термин «неполимеризующийся растворитель» относится к растворителю, который является инертным или не участвует в реакции полимеризации с образованием части повторяющегося звена полимера, как описано в настоящем документе. Например, к неполимеризующимся растворителям относятся растворители, которые не содержат реакционноспособных функциональных групп в условиях полимеризации, например, тетрагидрофуран (ТГФ) обычно не является реакционноспособным в условиях полимеризации при синтезе ПЭТ и, следовательно, может быть неполимеризующимся растворителем. К неполимеризующимся растворителям также относятся растворители, которые содержат реакционноспособную функциональную группу, но не образуют части повторяющегося звена полимера в условиях полимеризации. Например, одноатомные спирты, такие как изопропанол или этанол, могут реагировать с терефталевой кислотой или ее эфирами в условиях полимеризации с этиленгликолем, но не в состоянии продолжать полимерную цепь и не образуют части повторяющегося звена поли(этилентерефталата). Таким образом, в настоящем документе изопропанол или этанол также является неполимеризующимся растворителем.

В настоящем документе термин «эксфолиированный гексагональный нитрид бора» или «эксфолиированный h-BN» относится к гексагональному нитриду бора, который по существу эксфолиирован, который, например, имеет среднюю толщину от 1 до 50 моноатомных слоев (монослоев) или от примерно 0,3 нм до примерно 15 нм, как определено с помощью трансмиссионной электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или рентгеновской порошковой дифрактометрии. См., например, Pierret A., et al., Excitonic recombinations in hBN: from bulk to exfoliated layers, hal-00833437v1 (2013). Если не указано иное, сканирующая электронная микроскопия используется для определения средней толщины пластинок эксфолиированного h-BN. Как будет понятно специалистам в данной области, каждый моноатомный слой h-BN имеет толщину примерно 0,3 нм. В некоторых вариантах осуществления пластинки эксфолиированного h-BN имеют среднюю толщину от 5 до 10 моноатомных слоев. В некоторых вариантах осуществления пластинки эксфолиированного h-BN имеют среднюю толщину от 5 до 20 моноатомных слоев. В настоящем документе термин «эксфолиирование» h-BN включает любой способ получения эксфолиированного h-BN.

В настоящем документе термин «агломерированный гексагональный нитрид бора» или «агломерированный h-BN» относится к совокупности связанных друг с другом пластинок нитрида бора. Например, агломерированный h-BN обычно содержит более 150 моноатомных слоев h-BN или имеет толщину более 50 нм. Более того, специалисты в области могут без труда отличить агломерированные частицы h-BN от эксфолиированного h-BN с помощью трансмиссионной электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или рентгеновской порошковой дифрактометрии. Если не указано иное, сканирующая электронная микроскопия используется для дифференциации частиц агломерированного h-BN от эксфолиированного h-BN.

В настоящем документе термин «по существу идентичная (-ые) емкость (-и)» относится к емкостям, которые имеют по существу идентичные вес, форму и объем емкости и выполнены по существу из того же материала (например, того же полимера), если не указано иное, и по существу одинаковую толщину стенки емкости. Например, как описано в настоящем документе, для целей сопоставления, для анализа кислородной проницаемости можно использовать две по существу идентичные емкости, одна из которых выполнена из композиции ПЭТ, содержащей эксфолиированный h-BN, а другая также выполнена из композиции ПЭТ, но без эксфолиированного h-BN, причем характеристики ПЭТ по существу одинаковы.

В настоящем документе функциональный эквивалент дикарбоновой кислоты относится к производному (например, к сложному эфиру) дикарбоновой кислоты, который может реагировать, например, с диолом или диамином, с образованием полимера, имеющего такое же повторяющееся звено, как и в ходе реакции дикарбоновой кислоты и диола или диамина.

Способ полимеризации с использованием реакционной смеси, содержащей эксфолиированный h-BN

Полимерные композиции, содержащие эксфолиированный h-BN, можно получать посредством включения выделенного сухого эксфолиированного h-BN в расплавленные полимеры (например, ПЭТ). Однако выделение и сушка эксфолиированного h-BN могут приводить к реагломерации эксфолиированного h-BN. Более того, включение эксфолиированного h-BN в расплавленные полимеры обычно приводит к неоднородному диспергированию h-BN в полимерах. Напротив, без стремления к ограничению какими-либо теориями при использовании реакционной смеси, содержащей эксфолиированный h-BN (например, при эксфолиировании h-BN в реакционном растворителе (например, этиленгликоле)), и прямой полимеризации реакционной смеси с образованием полимера (например, ПЭТ) уже нет необходимости выделять эксфолиированный h-BN, например, из растворителя (например, этиленгликоля). Таким образом, такой способ снижает вероятность реагломерации. Более того, при исключении выделения и сушки эксфолиированного h-BN и проведении прямой полимеризации реакционной смеси образованный конечный полимер отличается более высокой дисперсией h-BN в полимерной композиции (например, композиции ПЭТ).

В одном аспекте предлагается способ получения полимерной композиции с использованием реакционной смеси, содержащей эксфолиированный h-BN. В одном варианте осуществления способ включает а) обеспечение реакционной смеси, содержащей первый мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора; и b) полимеризацию первого мономерного или олигомерного реагента в реакционной смеси с образованием полимерной композиции, которая включает диспергированные пластинки эксфолиированного гексагонального нитрида бора. В некоторых вариантах осуществления полимер выбирают из группы, состоящей из полиэфиров, полиамидов, полиимидов, полиуретанов, поликарбонатов и их смесей и сополимеров.

В некоторых вариантах осуществления способ относится к получению полиэфирной композиции, содержащей эксфолиированный h-BN. К подходящим для данного способа полиэфирам относятся любые полиэфиры, известные в данной области. К неограничивающим примерам подходящих полиэфиров относятся полиэфиры, полученные из диола (например, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,3-пропандиола, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, 1,4-циклогександиметанола и т.п) или полиола (например, глицерина, триметилолпропана, пентаэритритола, сахароспиртов и т.п.) и дикарбоновой кислоты или ее функционального эквивалента (например, ее сложных эфиров) (например, терефталевой кислоты, фурандикарбоновой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты и т.п.) и полиэфиров, полученных из гидроксикарбоновой кислоты (например, гидроксибутановой кислоты, гидроксипентановой кислоты, гидроксибензойной кислоты, гидроксинафталинкарбоновой кислоты, гликолевой кислоты и т.п), или лактона (например, бутиролактона, валеролактона, капролактона и т.п.).

В некоторых вариантах осуществления полиэфир представляет собой гомополимер или сополимер, полученный из диола и дикарбоновой кислоты или ее функционального эквивалента (например, ее сложных эфиров). В некоторых вариантах осуществления диол представляет собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол. В некоторых вариантах осуществления диол представляет собой этиленгликоль, 1,4-бутандиол или 1,3-пропандиол. В любых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, диол может представлять собой этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления дикарбоновая кислота или ее функциональный эквивалент (например, ее сложные эфиры) представляют собой ароматическую дикислоту или ее сложные эфиры (например, терефталевую кислоту, фурандикарбоновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту или ее сложные эфиры). В некоторых вариантах осуществления дикарбоновая кислота или ее функциональный эквивалент (например, ее сложные эфиры) представляют собой терефталевую кислоту или ее сложные эфиры. В некоторых вариантах осуществления полиэфир представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата), поли(бутилентерефталата), поли(триметилентерефталата), поли(этиленнафталата), поли(этиленфураноата), поли(этиленадипината) или поли(бутиленсукцината). В некоторых вариантах осуществления полиэфир представляет собой гомополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления полиэфир представляет собой сополимер поли(этилентерефталата).

В некоторых вариантах осуществления полиэфир представляет собой гомополимер или сополимер полигликолида, полимолочной кислоты, поликапролактона, полигидроксиалканата (например, полигидроксибутирата, полигидроксивалерата), вектрана, их смесей и их сополимеров.

В некоторых вариантах осуществления способ относится к получению композиции полиамида, полиимида, полиуретана или поликарбоната, содержащей эксфолиированный h-BN.

К подходящим полиамидам относятся любые полиамиды, известные в данной области. К неограничивающим примерам подходящих полиамидов относятся алифатические полиамиды (например, поли(гексано-6-лактам), поли(гексаметиленадипамид), поли(метаксилиленадипамид), полифталамид (например, полиамид, полученный из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты) и полиароматических амидов (например, полипарафенилентерефталамидов, полиметафениленизофталамидов). Некоторые полиамиды доступны в продаже для применения при производстве упаковки. Например, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ind. выпускает широкий ассортимент полиамидов из метаксилилендиамина (MXDA). Доступный в продаже Nylon MXD6 представляет собой кристаллический полиамид, получаемый поликонденсацией MXDA с адипиновой кислотой, который известен своей газонепроницаемостью и используется в качестве материала для упаковки. Полиамиды можно также получать способом, описанным в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления способ относится к получению полиамида, причем такой полиамид получают из диамина и дикарбоновой кислоты или ее функционального эквивалента (например, ее сложных эфиров). В некоторых вариантах осуществления дикарбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту. В некоторых вариантах осуществления диамин представляет собой метаксилилендиамин. В некоторых вариантах осуществления полиамид представляет собой гомополимер или сополимер поли(метаксилиленадипамида). В некоторых вариантах осуществления полиамид описывается формулой В некоторых вариантах осуществления для полиамида характерно повторяющееся звено

К подходящим полиимидам относятся любые полиимиды, известные в данной области. К неограничивающим примерам подходящих полиимидов относятся полиимиды, полученные из 4,4'-диаминодифенилового эфира (DAPE) (например, полиоксидифениленпиромеллитимид), метафенилендиамин (MDA) или 3,3-диаминодифенилметан и дикарбоновый ангидрид.

К подходящим полиуретанам относятся любые полиуретаны, известные в данной области. К неограничивающим примерам подходящих полиуретанов относятся полиуретаны, полученные из диола (например, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,3-пропандиола, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, 1,4-циклогександиметанола, гидрохинон-бис(2-гидроксиэтилового) эфира и т.п.) и изоцианата (например, толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианата, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексана, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана и т.п.).

К подходящим поликарбонатам относятся любые поликарбонаты, известные в данной области. К неограничивающим примерам подходящих поликарбонатов относятся поликарбонаты, полученные из бисфенола (например, бисфенола А) и источника карбонила (например, фосгена).

Реакционная смесь

Для обеспечения реакционной смеси для способов, описанных в настоящем документе, подходят различные процессы. В некоторых вариантах осуществления обеспечение реакционной смеси включает эксфолиирование h-BN в растворителе с образованием суспензии нитрида бора и включение суспензии эксфолиированного h-BN в реакционную смесь. Таким образом, h-BN не выделяют из растворителя, в котором проводится его эксфолиирование. Можно также использовать другие способы обеспечения реакционной смеси, например, если такие способы не предусматривают внесения в реакционную смесь агломерированного h-BN.

Эксфолиированный h-BN в реакционной смеси может также характеризоваться средней толщиной. Как будет очевидно специалистам в данной области, термин «эксфолиированный h-BN» необязательно предполагает, что он состоит исключительно из одного моноатомного слоя. В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, эксфолиированный h-BN в реакционной смеси характеризуется средней толщиной 1-50 (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 или любые диапазоны между указанными численными значениями) моноатомных слоев. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN в реакционной смеси характеризуется средней толщиной 5-10 моноатомных слоев. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN в реакционной смеси характеризуется средней толщиной 5-20 моноатомных слоев. В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, реакционная смесь по существу не содержит агломерированного h-BN. Средняя толщина h-BN в реакционной смеси может измеряться способами, известными в данной области, например с использованием сканирующего электронного микроскопа. Степень агломерации h-BN в реакционной смеси может также измеряться способами, известными в данной области, например с использованием сканирующего электронного микроскопа. В некоторых вариантах осуществления при использовании сканирующей электронной микроскопии в реакционной смеси не наблюдается агломерированный h-BN. В некоторых вариантах осуществления при использовании трансмиссионной электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или рентгеновской порошковой дифрактометрии в реакционной смеси не наблюдается агломерированный h-BN.

Эксфолиированный h-BN в реакционной смеси может также характеризоваться средним относительным удлинением. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN имеет среднее относительное удлинение от примерно 100 до примерно 2000 (например, примерно 100, примерно 200, примерно 300, примерно 400, примерно 500, примерно 600, примерно 700, примерно 800, примерно 900, примерно 1000, примерно 1100, примерно 1200, примерно 1300, примерно 1400, примерно 1500, примерно 1600, примерно 1700, примерно 1800, примерно 1900, примерно 2000 или любые диапазоны между указанными численными значениями). В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN имеет среднее относительное удлинение менее 100. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN имеет среднее относительное удлинение более 2000 (например, 2500, 3000 или более). В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN имеет среднее относительное удлинение от 1000 до 2000. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN имеет среднее относительное удлинение примерно 1300.

В реакционной смеси могут содержаться различные количества эксфолиированного h-BN. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 10% (например, примерно 0,01%, примерно 0,05%, примерно 0,1%, примерно 0,5%, примерно 1%, примерно 2%, примерно 3%, примерно 4%, примерно 5%, примерно 6%, примерно 7%, примерно 8%, примерно 9%, примерно 10% или в любых диапазонах между указанными численными значениями) веса реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 5% веса реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 5% до примерно 10% веса реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве менее 0,01% (например, примерно 0,001%, или примерно 0,005%) веса реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве более 10% (например, примерно 15%, примерно 20% или более) веса реакционной смеси.

К подходящим способам получения эксфолиированного h-BN для применения в реакционной смеси относятся любые способы эксфолиирования, известные в данной области. Неограничивающие примеры подходящих способов включают обработку ультразвуком, измельчение на шаровой мельнице, сдвиговое скалывание, механическое эксфолиирование алмазным клином или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование h-BN включает обработку ультразвуком. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование h-BN включает измельчение на шаровой мельнице. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование h-BN включает комбинацию измельчения на шаровой мельнице и обработки ультразвуком. Например, сначала можно проводить шаровое дробление h-BN, а затем обработку ультразвуком. Некоторые примеры способов эксфолиирования можно найти в работе Xu С, et al., J. Mater. Chem. A, 1(39):12192 (2013) и патенте США № 8,303,922.

Если при эксфолиировании h-BN, h-BN используется растворитель, h-BN можно эксфолпировать в растворителе с образованием суспензии h-BN, которую затем вносят в реакционную смесь без отделения от растворителя. В некоторых вариантах осуществления растворитель содержит первый мономерный или олигомерный реагент. В некоторых вариантах осуществления растворитель, содержащий первый мономерный или олигомерный реагент, дополнительно содержит инертный неполимеризующийся растворитель (например, ТГФ). В некоторых вариантах осуществления растворитель, содержащий первый мономерный или олигомерный реагент, дополнительно содержит одноатомный спирт (например, изопропанол, этанол). В некоторых вариантах осуществления растворитель не содержит одноатомного спирта. В некоторых вариантах осуществления растворитель не содержит неполимеризующегося растворителя. В некоторых вариантах осуществления растворитель по существу состоит из первого мономерного или олигомерного реагента. В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой первый мономерный или олигомерный реагент. В любых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, растворитель может включать диол (например, этиленгликоль). В любых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, растворитель может представлять собой этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование h-BN включает обработку ультразвуком в растворителе (например, этиленгликоле).

В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, в которых способ относится к получению полиамида, растворитель может включать дикарбоновую кислоту (например, адипиновую кислоту). В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой воду. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование h-BN включает обработку ультразвуком в воде. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент (например, адипиновую кислоту) добавляют к воде, содержащей эксфолиированный h-BN. В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой водный раствор адипиновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование h-BN включает обработку ультразвуком в водном растворе адипиновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления водный раствор, содержащий адипиновую кислоту и эксфолиированный h-BN, используют в синтезе полиамида без удаления воды. В некоторых вариантах осуществления водный раствор, содержащий адипиновую кислоту и эксфолиированный h-BN, используют в синтезе полиамида после удаления воды. В некоторых вариантах осуществления эксфолиирование h-BN включает обработку ультразвуком в расплавленной адипиновой кислоте.

К подходящим первым мономерным или олигомерным реагентам в реакционной смеси относятся любые, которые, как известно, пригодны для получения соответствующего полимера. Например, в некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент может также быть любым из подходящих для получения полиэфира (например, любым из описанных в настоящем документе, например, поли(этилентерефталата)). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент может также быть любым из подходящих для получения гомополимера или сополимера поли(этилентерефталата), поли(бутилентерефталата), поли(триметилентерефталата), поли(этиленнафталата), поли(этиленфураноата), поли(этиленадипината) или поли(бутиленсукцината). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент может быть любым из подходящих для получения гомополимера или сополимера поли(этилентерефталата), поли(этиленнафталата) или поли(этиленфураноата). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент может также быть любым из подходящих для получения полиамида (например, любым из описанных в настоящем документе, например, поли(метаксилиленадипамида)). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой адипиновую кислоту, метаксилилендиамин, олигомер, образованный из адипиновой кислоты и метаксилилендиамина, или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой адипиновую кислоту. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой метаксилилендиамин. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой олигомер, образованный из адипиновой кислоты и метаксилилендиамина.

В предпочтительном варианте осуществления первый мономерный или олигомерный реагент подходит для получения гомополимера или сополимера поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, циклогександиметанола, олигомера формулы I,

где Т¹ представляет собой Н, метил, этил или 2-гидроксиэтил; Т² представляет собой Н, ОН или а n составляет 1-6; и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой диол. В некоторых вариантах осуществления диол представляет собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол или их смеси. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой циклогександиметанол (например, 1,4-циклогександиметанол). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой смесь этиленгликоля и циклогександиметанола (например, 1,4-циклогександиметанола). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент добавляется в растворитель, в котором происходит эксфолиирование гексагонального нитрида бора. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой растворитель, в котором происходит эксфолиирование гексагонального нитрида бора. В некоторых вариантах осуществления растворитель включает этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой первый мономерный или олигомерный реагент, который представляет собой этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой этиленгликоль, а полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой этиленгликоль, а полимер представляет собой гомополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой этиленгликоль, а полимер представляет собой сополимер поли(этилентерефталата).

Реакционная смесь может дополнительно содержать второй мономерный или олигомерный реагент, который может полимеризоваться с первым мономерным или олигомерным реагентом с образованием полимера. Например, в случае полиэфира первый мономерный или олигомерный реагент может представлять собой диол (например, как описано в настоящем документе), а второй мономерный или олигомерный реагент может представлять собой дикислоту или ее функциональный эквивалент (например, ее сложные эфиры) (например, как описано в настоящем документе). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой этиленгликоль, а второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой терефталевый реагент (например, терефталевую кислоту или ее сложные эфиры). В некоторых вариантах осуществления второй мономерный или олигомерный реагент выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, циклогександиметанола, олигомера формулы I,

где Т¹ представляет собой Н, метил, этил или 2-гидроксиэтил; Т² представляет собой Н, ОН или а n составляет 1-6; и их комбинации. В предпочтительном варианте осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой этиленгликоль, а второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой терефталевую кислоту, диметилтерефталат или диэтилтерефталат. В другом предпочтительном варианте осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой этиленгликоль, а второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой продукт реакции этиленгликоля и терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции представляет собой олигомер формулы I. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции представляет собой бис(2-гидроксиэтил)терефталат. В некоторых вариантах осуществления, в которых способ предназначен для получения полиамида, второй мономерный или олигомерный реагент может представлять собой адипиновую кислоту, метаксилилендиамин, олигомер, образованный из адипиновой кислоты и метаксилилендиамина, или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления, в которых способ предназначен для получения полиамида, один из первого и второго мономерного или олигомерного реагентов представляет собой адипиновую кислоту, а другой представляет собой метаксилилендиамин.

Реакционная смесь может дополнительно содержать катализатор полимеризации. К подходящим катализаторам полимеризации относятся любые катализаторы, известные для данного полимера, как описано в настоящем документе. Например, реакционная смесь для получения полиэфира может содержать катализатор полимеризации, например катализатор на основе металла (например, на основе марганца, сурьмы, титана или германия) или катализатор на неметаллической основе (например, полифосфорную кислоту) для образования полиэфира. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит катализатор на основе марганца, например этаноат марганца (II). В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит катализатор на основе сурьмы, например оксид сурьмы (III). В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит катализатор на основе титана, например алкоксиды титана. В данной области известны и другие подходящие катализаторы полимеризации.

Если в состав реакционной смеси входят второй мономерный или олигомерный реагент, катализатор полимеризации или их комбинация, обеспечение реакционной смеси может включать добавление второго мономерного или олигомерного реагента, катализатора полимеризации или их комбинации к растворителю после эксфолиирования гексагонального нитрида бора в растворителе. Однако также предполагается, что второй мономерный или олигомерный реагент, катализатор полимеризации или их комбинацию добавляют к растворителю до эксфолиирования гексагонального нитрида бора в растворителе. Иными словами, эксфолиирование может проводиться в растворителе как в присутствии, так и в отсутствие второго мономерного или олигомерного реагента, катализатора полимеризации или их комбинации.

Описанная в настоящем документе реакционная смесь сама по себе является новой композицией. Например, в некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит первый мономерный или олигомерный реагент, второй мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент образует полиэфир при полимеризации, необязательно со вторым мономерным или олигомерным реагентом. В некоторых вариантах осуществления полиэфир представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата), поли(этиленнафталата) или поли(этиленфураноата). В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент образует полиамид при полимеризации, необязательно со вторым мономерным или олигомерным реагентом. В некоторых вариантах осуществления полиамид представляет собой гомополимер или сополимер поли(метаксилиленадипамида). В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью сканирующего электронного микроскопа. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью трансмиссионной электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или рентгеновской порошковой дифрактометрии. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь дополнительно содержит катализатор полимеризации. В настоящем документе описаны подходящие первый и второй мономерные или олигомерные реагенты, эксфолиированный h-BN (включая толщину и относительное удлинение) и катализаторы полимеризации. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой этиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой терефталевую кислоту, диметилтерефталат или диэтилтерефталат. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой этиленгликоль, а второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой терефталевую кислоту, диметилтерефталат или диэтилтерефталат. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой адипиновую кислоту. В некоторых вариантах осуществления второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой метаксилилендиамин. В некоторых вариантах осуществления первый мономерный или олигомерный реагент представляет собой адипиновую кислоту, а второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой метаксилилендиамин. В некоторых вариантах осуществления один из первого и второго мономерного или олигомерного реагентов представляет собой адипиновую кислоту, а другой представляет собой метаксилилендиамин. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит неполимеризующегося растворителя. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 10% (например, примерно 0,01%, примерно 0,05%, примерно 0,1%, примерно 0,5%, примерно 1%, примерно 2%, примерно 3%, примерно 4%, примерно 5%, примерно 6%, примерно 7%, примерно 8%, примерно 9%, примерно 10% или в любых диапазонах между указанными численными значениями) веса реакционной смеси. В настоящем документе описаны другие подходящие количества эксфолиированного h-BN.

После обеспечения реакционной смеси способ включает стадию полимеризации первого мономерного или олигомерного реагента в реакционной смеси с образованием полимерной композиции, которая включает диспергированные пластинки эксфолиированного h-BN. В некоторых вариантах осуществления стадия полимеризации включает полимеризацию первого мономерного или олигомерного реагента в присутствии второго мономерного или олигомерного реагента (например, как описано в настоящем документе), катализатора полимеризации (например, как описано в настоящем документе) или их комбинации. В данной области известны подходящие способы полимеризации.

Новыми также являются полимерные композиции с диспергированным эксфолиированным h-BN, полученные способами, описанными в настоящем документе. Без стремления к ограничению какими-либо теориями считается, что полимерные композиции, полученные способами, описанными в настоящем документе, отличаются более высокой дисперсией h-BN в полимерных композициях (например, в композиции ПЭТ) по сравнению с композициями, полученными посредством внесения h-BN в расплавленные полимеры.

Количество эксфолиированного h-BN, которое добавляется в полимерные композиции, описанные в настоящем документе, меняется в соответствии с количеством h-BN в реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 10% (например, примерно 0,01%, примерно 0,05%, примерно 0,1%, примерно 0,5%, примерно 1%, примерно 2%, примерно 3%, примерно 4%, примерно 5%, примерно 6%, примерно 7%, примерно 8%, примерно 9%, примерно 10% или в любых диапазонах между указанными численными значениями) веса полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 5% веса полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 5% до примерно 10% веса полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве менее 0,01% (например, примерно 0,001% или примерно 0,005%) веса полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве более 10% (например, примерно 15%, примерно 20% или более) веса полимерной композиции.

Предлагаемая в настоящем документе полимерная композиция может также необязательно включать антиоксидант или ловушку радикалов. Антиоксидант или ловушка радикалов могут вноситься в реакционную смесь и, следовательно, добавляться в полимерную композицию при полимеризации. В некоторых вариантах осуществления антиоксидант или ловушка радикалов могут включаться в полимер после полимеризации. В данной области известны подходящие антиоксиданты или ловушки радикалов.

Способ получения композиции ПЭТ, содержащей эксфолиированный h-BN

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления предлагается способ получения гомополимера или сополимера поли(этилентерефталата). В одном варианте осуществления способ включает а) обеспечение реакционной смеси, содержащей первый мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора; и b) полимеризацию первого мономерного или олигомерного реагента в реакционной смеси с образованием композиции ПЭТ, которая включает диспергированные пластинки эксфолиированного гексагонального нитрида бора. В некоторых вариантах осуществления обеспечение реакционной смеси включает эксфолиирование гексагонального нитрида бора в растворителе с образованием суспензии нитрида бора и включение суспензии эксфолиированного h-BN в реакционную смесь. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь дополнительно содержит второй мономерный или олигомерный реагент. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь дополнительно содержит катализатор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит неполимеризующегося растворителя. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью сканирующего электронного микроскопа. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью трансмиссионной электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или рентгеновской порошковой дифрактометрии. В настоящем документе описаны подходящие первый и второй мономерные или олигомерные реагенты, растворитель, эксфолиированный h-BN (включая толщину и относительное удлинение) и катализаторы полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления растворитель представляет собой первый мономерный или олигомерный реагент, который представляет собой этиленгликоль, а эксфолиирование h-BN происходит в растворителе (например, посредством обработки ультразвуком). Эксфолиированный h-BN в этиленгликоле необязательно использовать сразу же на стадии полимеризации. Например, в некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN может храниться в этиленгликоле в течение определенного периода времени до использования на стадии полимеризации. Однако при обнаружении реагломерации значительного количества пластинок эксфолиированного h-BN в этиленгликоле вторую стадию эксфолиирования (например, посредством обработки ультразвуком) проводят до стадии полимеризации, или же этиленгликоль не используется с реагломерированным h-BN.

В некоторых вариантах осуществления второй мономерный или олигомерный реагент добавляют к растворителю после эксфолиирования гексагонального нитрида бора в растворителе. В некоторых вариантах осуществления второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой терефталевый реагент, выбираемый из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата. В некоторых вариантах осуществления второй мономерный или олигомерный реагент представляет собой продукт реакции этиленгликоля и терефталевого реагента, выбираемого из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции представляет собой бис(2-гидроксиэтил)терефталат. В некоторых вариантах осуществления катализатор полимеризации добавляют к растворителю после эксфолиирования гексагонального нитрида бора в растворителе.

В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит суспензию эксфолиированного h-BN в этиленгликоле, терефталевый реагент, выбираемый из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата, и катализатор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу состоит из суспензии эксфолиированного h-BN в этиленгликоле, терефталевого реагента, выбираемого из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата, и катализатора полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит суспензию эксфолиированного h-BN в этиленгликоле, бис(2-гидроксиэтил)терефталат и катализатор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь по существу состоит из суспензии эксфолиированного h-BN в этиленгликоле, бис(2-гидроксиэтил)терефталата и катализатора полимеризации.

К подходящим способам полимеризации реакционной смеси относятся любые способы, известные в данной области. В области синтеза ПЭТ хорошо известны параметры реакции полимеризации, например количество/концентрация реагентов и катализаторов, температура, давление, скорость перемешивания, продолжительность реакции и т.п. Например, в некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит этиленгликоль и терефталевую кислоту, при этом полимеризацию реакционной смеси посредством этерификации этиленгликоля и терефталевой кислоты можно проводить напрямую при умеренном давлении (например, 270-550 кПа (2,7-5,5 бар)) и высокой температуре (например, 220-260°С) с образованием ПЭТ. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь содержит этиленгликоль и диметилтерефталат, при этом полимеризация реакционной смеси может проходить в две стадии. На первой стадии диметилтерефталат и избыток этиленгликоля могут вступать в реакцию при высокой температуре в расплаве при 150-200°С с основным катализатором с образованием бис(2-гидроксиэтил)терефталата, который затем полимеризуется в присутствии катализатора полимеризации (например, Sb₂O₃) при более высокой температуре, например от 270°С до 280°С, с образованием ПЭТ.

Композиции ПЭТ, полученные способами, описанными в настоящем документе, отличаются более высокой дисперсией эксфолиированного h-BN в полимере по сравнению с композициями, полученными посредством внесения h-BN в расплавленный ПЭТ. Количество эксфолиированного h-BN, включаемое в композиции ПЭТ, описанные в настоящем документе, меняется в соответствии с количеством h-BN в реакционной смеси. Например, в некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 10% (например, примерно 0,01%, примерно 0,05%, примерно 0,1%, примерно 0,5%, примерно 1%, примерно 2%, примерно 3%, примерно 4%, примерно 5%, примерно 6%, примерно 7%, примерно 8%, примерно 9%, примерно 10% или в любых диапазонах между указанными численными значениями) веса композиции ПЭТ. Считается, что композиции ПЭТ, содержащие от примерно 0,01% до примерно 5% веса эксфолиированного h-BN, больше подходят для получения прозрачного материала (например, прозрачных емкостей). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 0,01% до примерно 5% веса композиции ПЭТ. Считается, что композиции ПЭТ, содержащие от примерно 5% до примерно 10% веса эксфолиированного h-BN, больше подходят для получения непрозрачного материала (например, непрозрачных емкостей). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления эксфолиированный h-BN присутствует в количестве от примерно 5% до примерно 10% веса композиции ПЭТ. В настоящем документе описаны другие подходящие количества эксфолиированного h-BN.

В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, композиции ПЭТ не содержат каких-либо ингредиентов, которые могут, например, потенциально просачиваться в газированный напиток в количестве, которое в общем случае не принято считать безопасным для потребления людьми.

Емкости, изготавливаемые из полимерных композиций, содержащих эксфолиированный h-BN

В одном аспекте из полимерной композиции, содержащей диспергированный h-BN, как описано в настоящем документе, изготавливают емкость (например, бутылку). В некоторых вариантах осуществления емкость изготавливают из композиции ПЭТ, содержащей диспергированный h-BN, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления емкость представляет собой бутылку из ПЭТ. В некоторых вариантах осуществления бутылка из ПЭТ представляет собой бутылку для напитков. В некоторых вариантах осуществления емкость изготавливают из композиции поли(метаксилиленадипамида), содержащей диспергированный h-BN, как описано в настоящем документе. В данной области хорошо известны способы изготовления емкости из полимеров. Например, для изготовления бутылок из ПЭТ часто используют литье под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). Цельные емкости из ПЭТ с выполненной за одно целое ручкой (переносная тара) обычно изготавливают посредством экструзионно-раздувного формования (ЕВМ). См., например, патент США № 8,771,583.

Добавление эксфолиированного h-BN к полимерной композиции (например, композиции ПЭТ) создает разветвленные каналы для перемещения газа (например, диоксида углерода в газированном напитке) и, следовательно, снижает газопроницаемость полимерной композиции. Таким образом, емкость, изготовленная из такой полимерной композиции, содержащей диспергированный эксфолиированный h-BN, может отличаться пониженной способностью проникновения или удаления газа в емкость или из нее, что в свою очередь может продлить срок хранения продукта (например, пищевого продукта) в емкости.

В одном аспекте предлагается способ снижения газообмена между герметичной емкостью и ее внешней средой. В некоторых вариантах осуществления способ включает изготовление герметичной емкости из полимерной композиции, содержащей эксфолиированный h-BN, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления герметичную емкость изготавливают из материала, состоящего по существу из гомополимера или сополимера поли(этилентерефталата), содержащего эксфолиированный h-BN, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(метаксилиленадипамида). В некоторых вариантах осуществления герметичную емкость изготавливают из материала, состоящего по существу из гомополимера или сополимера поли(метаксилиленадипамида), содержащего эксфолиированный h-BN, как описано в настоящем документе.

В данной области известны способы измерения газообмена между герметичной емкостью и ее внешней средой. Например, можно использовать тест на кислородную проницаемость. В частности, тест на кислородную проницаемость можно проводить посредством сравнения герметичной емкости, изготовленной из полимерной композиции (например, ПЭТ), содержащей эксфолиированный h-BN, с по существу идентичной емкостью, но без эксфолиированного гексагонального нитрида бора. Например, тест можно проводить посредством измерения кислородной проницаемости в куб. см/упак./день, что отражает потерю кубических сантиметров газа в день на упаковку, например, с использованием испытательного оборудования MoCon. В некоторых вариантах осуществления кислородная проницаемость герметичной емкости, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора, снижается на примерно 10% или более (например, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 40%, примерно 50%, примерно 60%, примерно 70%, примерно 80%, примерно 90%, примерно 95% или в любых диапазонах между указанными численными значениями) при сравнении с кислородной проницаемостью по существу идентичной емкости, но без эксфолиированного гексагонального нитрида бора. В некоторых вариантах осуществления средняя толщина стенки емкости составляет от примерно 0,1 мм до 1 мм (например, примерно 0,25 мм).

В одном аспекте предлагается способ увеличения срока хранения пищевого продукта. В некоторых вариантах осуществления способ включает герметизацию пищевого продукта в емкости, при этом емкость изготавливают из полимерной композиции, содержащей эксфолиированный h-BN, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата). В некоторых вариантах осуществления емкость изготавливают из материала, по существу состоящего из гомополимера или сополимера поли(этилентерефталата), содержащего эксфолиированный h-BN, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(метаксилиленадипамида). В некоторых вариантах осуществления емкость изготавливают из материала, по существу состоящего из гомополимера или сополимера поли(метаксилиленадипамида), содержащего эксфолиированный h-BN, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления емкость представляет собой бутылку. В некоторых вариантах осуществления емкость представляет собой бутылку для напитков. В некоторых вариантах осуществления кислородная проницаемость герметичной емкости, содержащей пищевой продукт, снижается на примерно 10% или более (например, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 40%, примерно 50%, примерно 60%, примерно 70%, примерно 80%, примерно 90%, примерно 95% или в любых диапазонах между указанными численными значениями) при сравнении с кислородной проницаемостью по существу идентичной емкости, но без эксфолиированного гексагонального нитрида бора. В некоторых вариантах осуществления средняя толщина стенки емкости составляет от примерно 0,1 мм до 1 мм (например, примерно 0,25 мм).

К подходящим пищевым продуктам относятся любые пищевые продукты, известные в данной области. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является жидкий пищевой продукт. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является твердый пищевой продукт.

В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является безалкогольный напиток. Например, к подходящим безалкогольным напиткам относятся любые известные напитки, например доступные в продаже напитки. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является газированный безалкогольный напиток. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является негазированный безалкогольный напиток. В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является напиток на основе чая.

В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является алкогольный напиток. В некоторых вариантах осуществления алкогольным напитком является пиво. В данной области известны и другие подходящие алкогольные напитки.

В некоторых вариантах осуществления пищевым продуктом является молочный продукт. В некоторых вариантах осуществления молочный продукт представляет собой молоко. В данной области известны и другие подходящие молочные продукты.

Приведенное выше описание конкретных вариантов осуществления столь полно раскрывает общий характер изобретения, что другие, используя знания в рамках необходимой в данной области квалификации, могут легко модифицировать и/или адаптировать такие конкретные варианты осуществления для различных сфер применения без излишнего экспериментирования и без отклонения от общей концепции настоящего изобретения. Таким образом, на основе идеи и методологических принципов, представленных в настоящем документе, предполагается, что такие адаптации и модификации находятся в рамках содержания и объема эквивалентов описанных вариантов осуществления. Следует понимать, что приведенная в настоящем документе фразеология или терминология используется с целью описания, а не ограничения, так что терминологию или фразеологию настоящего описания квалифицированный специалист в данной области должен интерпретировать в свете представленных идей и методологических принципов.

Сфера действия и объем настоящего изобретения не должны быть ограничены каким-либо из описанных выше примеров осуществления, а должны определяться только в соответствии с приведенными ниже пунктами формулы изобретения и их эквивалентами.

Все из различных аспектов, вариантов осуществления и возможностей, описанных в настоящем документе, можно комбинировать в любом и во всех вариантах.

Все публикации, патенты и заявки на патенты, упомянутые в данном описании, включены в настоящий документ путем ссылки в той степени, как если бы каждая отдельная публикация, патент или заявка на патент была конкретно и индивидуально обозначена как включенная путем ссылки.

Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора, например, для газонепроницаемых материалов, способу получения ее и к использованию полимерной композиции. Полимерная композиция содержит, например, полиэтилентерефалат (ПЭТ) и эксфолиированный гексагональный нитрид бора (h-BN). Способ получения полимерной композиции, например ПЭТ, включает обеспечение реакционной смеси, содержащей эксфолиированный гексагональный нитрид бора (h-BN) и первый мономерный или олигомерный реагент, а также полимеризацию первого мономерного или олигомерного реагента. Изобретение описывает, кроме того, емкости (например, бутылки), изготовленные из полимерных (например, ПЭТ) композиций, содержащих эксфолиированный h-BN, а также способ снижения газообмена между герметичной емкостью и внешней средой и способ увеличения срока хранения пищевого продукта. Изобретение обеспечивает получение, например, емкостей с улучшенными характеристиками, например с меньшей газопроницаемостью. 6 н. и 28 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полимерной композиции, включающий:

a) обеспечение реакционной смеси, содержащей первый мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора; и

b) полимеризацию первого мономерного или олигомерного реагента в реакционной смеси с образованием полимерной композиции, которая включает диспергированные пластинки эксфолиированного гексагонального нитрида бора;

при этом полимер выбирают из группы, состоящей из полиэфиров, полиамидов, полиимидов, полиуретанов, поликарбонатов и их смесей и сополимеров.

2. Способ по п. 1, в котором обеспечение реакционной смеси включает: эксфолиирование гексагонального нитрида бора в растворителе с образованием суспензии нитрида бора; и

включение суспензии эксфолиированного нитрида бора в реакционную смесь.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата).

4. Способ по п. 2, в котором растворитель содержит первый мономерный или олигомерный реагент.

5. Способ по п. 4, в котором первый мономерный или олигомерный реагент выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, циклогександиметанола, олигомера формулы I

где Т¹ представляет собой Н, метил, этил или 2-гидроксиэтил; Т² представляет собой

Н, ОН или а n составляет 1-6;

и их комбинации.

6. Способ по п. 4, в котором растворитель представляет собой этиленгликоль, а полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата).

7. Способ по п. 6, в котором реакционная смесь содержит суспензию эксфолиированного нитрида бора в этиленгликоле, терефталевый реагент, выбираемый из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата, и катализатор полимеризации.

8. Способ по п. 7, в котором реакционная смесь по существу состоит из суспензии эксфолиированного нитрида бора в этиленгликоле, терефталевого реагента, выбираемого из терефталевой кислоты, диметилтерефталата или диэтилтерефталата, и катализатора полимеризации.

9. Способ по п. 6, в котором эксфолиированный гексагональный нитрид бора образует пластинки, средняя толщина которых составляет от 5 до 10 монослоев.

10. Способ по п. 6, в котором эксфолиированный гексагональный нитрид бора образует пластинки, средняя толщина которых составляет от 5 до 20 монослоев.

11. Способ по любому из пп. 2-10, в котором эксфолиирование гексагонального нитрида бора включает обработку ультразвуком, измельчение на шаровой мельнице, сдвиговое скалывание, механическое эксфолиирование алмазным клином или их комбинацию.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором эксфолиированный гексагональный нитрид бора имеет среднее относительное удлинение от 100 до 2000.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью сканирующего электронного микроскопа.

14. Способ по любому из пп. 7-12, дополнительно включающий добавление терефталевого реагента к растворителю после эксфолиирования гексагонального нитрида бора в растворителе.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором реакционная смесь по существу не содержит неполимеризующегося растворителя.

16. Способ по пп. 1-15, в котором эксфолиированный гексагональный нитрид бора присутствует в количестве от 0,01% до 10% веса полимерной композиции, при этом полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата).

17. Способ по п. 16, в котором эксфолиированный гексагональный нитрид бора присутствует в количестве от 0,01% до 5% веса полимерной композиции.

18. Способ по п. 16, в котором эксфолиированный гексагональный нитрид бора присутствует в количестве от 5% до 10% веса полимерной композиции.

19. Полимерная композиция, полученная любым из способов по пп. 1-18.

20. Способ снижения газообмена между герметичной емкостью и ее внешней средой, включающий изготовление герметичной емкости из полимерной композиции по п. 19, причем полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата)..

21. Способ по п. 20, в котором герметичную емкость изготавливают из материала, по существу состоящего из полимерной композиции по п. 19.

22. Способ увеличения срока хранения пищевого продукта, включающий герметизацию пищевого продукта в емкости, причем емкость изготавливают из полимерной композиции по п. 19, при этом полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата).

23. Способ по п. 22, в котором емкость изготавливают из материала, по существу состоящего из полимерной композиции по п. 19.

24. Способ по п. 22 или 23, в котором кислородная проницаемость герметичной емкости, содержащей пищевой продукт, снижается на 10% или более по сравнению с кислородной проницаемостью по существу идентичной емкости, но без эксфолиированного гексагонального нитрида бора.

25. Способ по любому из пп. 22-24, в котором пищевой продукт представляет собой газированный безалкогольный напиток.

26. Способ по любому из пп. 22-24, в котором пищевой продукт представляет собой чайный напиток.

27. Способ по любому из пп. 22-24, в котором пищевой продукт представляет собой молочный продукт.

28. Способ по любому из пп. 22-24, в котором пищевой продукт представляет собой алкогольный напиток.

29. Емкость, изготовленная из материала, по существу состоящего из полимерной композиции по п. 19, причем полимер представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата).

30. Реакционная смесь, содержащая первый мономерный или олигомерный реагент, второй мономерный или олигомерный реагент и эксфолиированный гексагональный нитрид бора,

причем первый мономерный или олигомерный реагент образует полиэфир при полимеризации, необязательно со вторым мономерным или олигомерным реагентом, при этом полиэфир представляет собой гомополимер или сополимер поли(этилентерефталата), поли(этиленнафталата) или поли(этиленфураноата); и при этом реакционная смесь по существу не содержит агломерированного гексагонального нитрида бора, как определено с помощью сканирующего электронного микроскопа.

31. Реакционная смесь по п. 30, в которой первый мономерный или олигомерный реагент является мономерным реагентом, при этом мономерный реагент представляет собой этиленгликоль..

32. Реакционная смесь по п. 30 или 31, в которой второй мономерный или олигомерный реагент является мономерным реагентом, при этом мономерный реагент представляет собой терефталевую кислоту, диметилтерефталат или диэтилтерефталат.

33. Реакционная смесь по любому из пп. 30-32, которая по существу не содержит неполимеризующегося растворителя.

34. Реакционная смесь по любому из пп. 30-33, в которой эксфолиированный гексагональный нитрид бора присутствует в количестве от 0,01% до 10% веса реакционной смеси.